UNE PARTIE DE PHOSPHORE

Moyenne 2,28919

On observe tout d'abord que la somme des chiffres de la dernière colonne à droite est 46, dont la moyenne est 4,6, puisqu'il y a dix résultats. De même la moyenne des chiffres de l'avant-derniëre colonne est 4,4. D'après la remarque dont il a été question plus haut, on doit se borner à considérer les trois premières décimales, les deux derniers chiffres étant uniquement dus au hasard.

Cela fait, si Ton calcule les erreurs de chaque observation, ou leur écart de la moyenne, on trouvera que la somme des carrés de ces erreurs est 0,000022; Terreur moyenne ^ = 0,0015; l'erreur probable d'une observation isolée est 0,001, et de la moyenne est e = 0,0003.

On peut donc admettre qu'une partie de phosphore donne 2,289 d'acide phosphorique, et que l'erreur de ce nombre n'atteint certainement pas six fois l'erreur probable, c'est-à-dire 0,002. L'équivalent du phosphore correspondant est 31,027, et son erreur probable 0,004, ce qui s'exprime ainsi :

31,027 zfc 0.0(U.

Hais cela suppose que les analyses ne comportent que des erreurs accidentelles, tandis qu'il peut fort bien arriver qu'elles soient affectées d'une erreur constante. Il s'ensuit que le chiffre des centièmes ne saurait être regardé comme sûr : aussi H. Schrœtter admet-il simplement le nombre 31 comme résultat définitif de ses recherches.

483. C'est par suite de ces erreurs constantes que peuvent se trouver en défaut'les conclusions que l'on tire prématurément du calcul des moyennes et des erreurs probables. Et il arrive quelquefois que des observations postérieures

viennent montrer que la moyenne adoptée d'abord est enlachée d'une erreur bien supérieure à l'erreur probable qu'on lui avait attribuée. En voici un exemple.

MM. Svanberg et Norlin ont déterminé la composition du sesquioxyde de fer par deux méthodes différentes, pour en déduire l'équivalent du fer. La première consistait à peser l'oxyde de fer provenant de l'oxydation d'un poids connu de fer par l'acide nitrique ; la seconde, à peser le fer métallique fourni par la réduction d'une quantité déterminée d'oxyde dans un courant d'hydrogène. Pour 12 parties d'oxygène (1 et 1/2 équiv.), la proportion de fer contenu dans le sesquioxyde est :

D'après

■la l^* méthode.

2« méthode.

Moyenne

Moyenne 27,937

L'erreur probable de la moyenne est 0,0063 pour la première série, et 0,0066 pour la seconde. Une erreur de 0,02 serait donc inadmissible, cependant les deux moyennes diffèrent entre elles de 0,11. Nous devons en conclure que l'une au moins des deux méthodes est affectée d'une erreur constante. Et l'on n'est même pas autorisé à considérer la moyenne 27,993 des deux séries comme plus rapprochée du nombre vrai ; cela ne serait exact que si l'on savait d'avance que chacune des méthodes donne lieu à une erreur constante en sens contraire.

Ces conséquences de la théorie des probabilités ont élc confirmées par des expériences plus récentes. En effet, Berzelius, en discutant ces analyses, a signalé, dans la prc* miëre méthode, une erreur constante qui tend à indiquer une quantité trop grande d'oxyde de fer, et par suite un nombre trop faible pour l'équivalent du fer. Il a fait remarquer que la dissolution du fer dans Tacide nitrique, Tévaporation et la calcination du résidu, avant eu lieu dans un vase de verre, il était probable que le verre avait été attaqué, et qu*une portion de Tacide était restée combinée à l'alcali. En effectuant la même opération dans un creuset de platine, Berzelius trouva pour l'équivalent du fsr 38,030 et 28,0:2:2. Ayant ainsi reconnu une erreur constante dans la première série des résultats obtenus par MM. Svanbei^ et Norlin, Berzelius ne prit que la seconde, à laquelle il joignit ses deux propres déterminations. La moyenne de ces neuf résultats donne pour l'équivalent du fer 28,033 avec une erreur probable de 0,000. On prendra simplement 28,0.

C'est un fait général d'expérience, en chimie, que les divers résultats obtenus par une même méthode d'analyse diffèrent moins entre eux que ceux auxquels on arrive par des méthodes différentes. Il est donc de la plus haute importance de varier autant que possible les procédés de recherches, et d% ne pas se croire à l'abri de toute erreur parce qu'on a fait disparaître les erreurs accidentelles.

48 i. Quand on exécute une série d'observations, on peut

n'avoir en vue que de déterminer une seule inconnue, et sa valeur s'obtient en prenant la moyenne de chaque nombre trouvé. Mais quelquefois on se propose de déterminer simultanément plusieurs inconnues, et alors lasolution du problème

DU CALCUL DES MOYENNES. 70t

offre plus de difficullés. S'il y en a deux, par exemple, x et ^, et qu'elles soient liées par deux équations du premier degré, on les calculera aisément quand on aura formé les équations. Or, si c'estl'expérience qui en fournit les données, et que cette expérience soit répétée plusieurs fois, on aura tout autant d'équations entre x et j^. Supposons qu'on en ait trois : les valeurs de x eidey tirées de deux d'entre elles ne satisferont pas généralement à la troisième. La difficulté consiste à faire usage de toutes les équations à la fois, de manière à en tirer un système de valeurs qui satisfasse le mieux possible à l'ensemble des équations. Le calcul des probabilités montre qu'il .faut pour cela que la somme des carrés des erreurs soit un minimum, et la méthode à suivre s'appelle méthode des moindres carrés,

Nous allons en faire connaître la marche en prenant le cas le plu5 simple, celui de trois équations à deux inconnues. Soient :

ax -\- a'y = m bx -\- l'y = n ex = c'y = p;

il faut évidemment admettre que ces équations sont déjà approchées, c'est-à-dire que les valeurs de j? et y tirées des deux premières satisferaient approximativement à la troisième : sans cela le problème n'aurait pas* de sens, et les observations qui ont conduit à poser ces trois équations seraient mauvaises.

Cette condition étant supposée remplie, on multipliera chaque équation par le coefficient de or dans cette équation, puis on les ajoutera membre à membre; on formera ainsi une équation normale, c'est-à-dire l'une de celles qu'on aura en-

suite à résoudre. On opérera de inéme en multipliant chaque équation par le coefYicient de y, et ainsi de suite, autant qu*il y aura d'inconnues. On obtient par là un nombre égal d'équations du premier degré, et il ne reste plus qu'à les résoudre. Ici les deux équations normales sont :

(ai 4- fc* + c^)x H- (cu^ -f bb' + cc')y = am + bn -{-cp, (aa'-{- bb'-\-cc')x + (o'« + b'^ + c'«)y = a'm-\- b'n-\-€p.

La méthode des moindres carrés est fréquemment employée en astronomie et en physique. On peut aussi en étendre l'emploi à la chimie, notamment pour la détermination des équivalents, en faisant concourir au calcul simultané des équivalents de plusieurs corps un grand nombre d'analyses de divers composés de ces corps. C'est ainsi que M. Strecker, partant de la composition atomique de l'acétate, du tartrateet dumalate d'argent, a déterminé les équivalents de l'argent et du carbone, d'après le poids de l'argent que laisse pour résidu la calcination de ces trois sels.