NOUVELLES MÉTHODES ANALYTIQUES

485. Je donne ici la description de diverses méthodes de dosage et de séparation que j'ai adoptées dans mon laboratoire à la suite d'une étude approfondie ; je puis les recommandei^ en toute confiance, car elles ont été contrôlées par un grand nombre à'expëriences faites dans les circonstances les plus variées. J*ai la conviction que les chimistes qui appliqueront ces nouvelles méthodes constateront avec moi qu'elles remportent de beaucoup sur les procédés généralement usités, comme rigueur, simplicité et facilité d'exécution.

DOSAGE ET SÉPARATION DE l'ACIDE PHOSPHORIQUE.

486. La méthode que j'emploie à l'exclusion de toutes celles qui ont été proposées jusqu'à ce jour, est fondée sur rentière insolubilité du phosphate de bismuth dans les liqueurs contenant de l'acide nitrique libre, même en proportion notable. Ce corps, dont on a seulement signalé l'existence, sans préciser sa conipo-

silion, ni les conditions dans lesquelles il se forme, constitue cependant une des combinaisons les mieux déûnies de la chimie et se prête admirablement à toutes les opérations analytiques, telles que tiltration, lavage, calcinalion, etc

487. Principe de la méthode. — Si l'on verse dans une liqueur contenant un phosphate dissous à la faveur de Tacide nitrique, une solution de nitrate acide de bismuth assez étendue pour ne plus être troublée par Teau (1), il se forme immédiatement un précipité d*un beau blanc, très-dense, et qui se rassembla rapidement, surtout à chaud, en laissant le IFquide tout à fait limpide. Un grand nombre de synthèses et d'analyses m'ont démontré que la composition du précipité obtenu est constante, et qu'elle se représente exactement par la formule

Bi09,P05.

Ce sel est donc un phosphate neutre, puisque la molécule triatomique d'oxyde de bismuth y remplace les trois molécules d'eau de l'acide phosphorique tribasique.

Le phosphate neutre de bismuth est tout à fait insoluble dans l'eau et dans l'acide nitrique étendu, tant à froid qu'à la température de Tébullition; il se dissout sensiblement dans les liqueurs qui contiennent des sels ammoniacaux.

La filtration de la liqueur dans laquelle il est en suspension n'exige aucune précaution particulière ; quelques lavages à l'eau suffisent pour le débarrasser des dernières traces de substances étrangères solubles ; sa dessiccation est très-prompte, et, comme il est infusible à la chaleur rouge, ou peut sans crainte le calciner dans un creuset de platine sur un brûleur à gaz ou sur une lampe à alcool à double courant d'air. Les recherches de M. Dumas établissent que l'équivalent du bismuth est exprimé par le nombre 210; si l'on introduit cette valeur dans la formule précédente, on trouve que le phosphate neutre de bismuth contient 23,28 pour 100 d'acide phosphorique anhydre.

(1) Voy. Anal. quai. y t^ édition, p. 200, la préparation de ce réactif.

488. L'acide pyrophosphorique (1), pVO'\ est précipité tout aussi complètement par le nitrate acide de bismuth. Si Ton ver^e ce réactif dans la solution froide d'un pyrophosphate, il se forme un précipité blanc, beaucoup plus volumineux que celui que donne Tacide phosphorique tribasique. Ce précipité se réduit considérablement par là dessiccation et fournit à l'analyse des nombres qui s'accordent parfaitement avec la formule

2Bi03,3pPO«,

dans laquelle le rapport de l'oxygène de la base à celui de l'acide est bien comme 2 : 5. Ce composé est donc du pyrophosphate neutre de bismuth; il contient 31,28 pour 100 d'acide phosphorique L'expérience démontre d'ailleurs que c'est bien l'acide pyrophosphorique et non l'acide phosphorique tribasique qui existe dans le produit obtenu dans les conditions indiquées. En effet, si, après avoir lavé lé précipité à l'eau froide, on le traite, en suspension dans l'eau, par de l'hydrogène sulfuré, il se fait du sulfure de bismuth que l'on peut séparer par le filtre ; la liqueur filtrée, préalablement débarrassée de lexcédant d'hydrogène sulfuré, précipite en beau blanc les sels d'argent. Mais, au point de vue de l'analyse, la propriété inconstestablement la plus intéressante que présente ce pyrophosphate, c'est sa transformation complète et instantanée en phosphate tribasique, BiO',PO'', quand on le chauffe en présence d'un excès d'acide nitrique ou de nitrate acide de bismuth. Ainsi il suffit do porter le liquide à l'ébullition pour qu'aussitôt il change d'aspect et devienne beaucoup plus dense. Lavé et desséché, il a alors pour composition BiO',PO% et, décomposé par l'hydrogène sulfuré, il fournit un acide qui précipite en jaune le nitrate d'argent

•189. Les métaphosphates se comportent de même ; le précipité

(1) Je représente facide pyrophosphorique tribasique par le symbole ordinaire PO^, l'acide phosphorique (bibasique) par pPO's et facide metaphosphorique (monobasique) par mPO».'Lcs chimistes allemands emploient les formules cPO"^, ftPO^, aPO^, pour désigner respcclivemenl ces trois acides.

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de bismuth exige seulement une ébullilion plus prolongée pour être complètement transformé en phosphate ordinaire. Décomposé par riiydrogène sulfuré, il donne alors un acide qui ne coagule pas Talbumine et qui précipite le nitrate d'argent en jaune après avoir été exactemeut neutralisé par l'ammoniaque. Tous ces points m'autorisent à conclure que, dans les dosages sous forme de phosphate de bismuth, il n'y a pas lieu de se préoccuper sous quelle modification se trouve l'acide phosphorique dans la substance à analyser.

La précipitation de l'acide phosphorique par le nitrate acide do bismuth est non-seulement complète, mais aussi d'une sensibilité extrême. C'est ainsi que j'ai pu déceler et caractériser nettement Of^, 001 d'acide phosphorique qui se trouvait en présence de 0^^,1*20 d alumine dans une solution étendue contenant plus de 1 gramme d'acide nitrique libre. Comme la précipitation est trèsrapide ù chaud, et que la liqueur s'éclaircit presque instantanément, il sera facile de doser Tacide phosphorique par une liqueur titrée de nitrate acide de bismuth. Ce mode de détermination pourra être fort utile pour l'analyse des prodmts physiologiques ou industriels.

190. Dosage, — Le dosage de l'acide phosphorique sous forme (le phosphate de bismuth est fort simple. On pèle la substance, et, si elle n'est pas soluble dans l'eau, on la traite par \\ne suffisante quantité d'acide nitrique en évitant d'en employer un tro|) grand excès. Quand tout est dissous, il faut étendre la solution d'eau distillée, y verser du nitrate de bismuth jusqu'à ce <jue ce réactif ne détermine plus de précipité, porter le tout à Tébullition, filtrer et laver le tout à l'eau bouillante. Le lavage est extrêmement rapide ; on s'assure qu'il est complet, soit en évaporant une goutte du liquide qui filtre sur une lame de platine, soit en le traitant par l'hydrogène sulfuré, qui ne doit pas y produire la plus légère coloration. 11 faut dessécher avec soin le précipité, puis l'enlever aussi complètement que possible de dessus le filtre, incinérer celui-ci à part dans un creuset de platine ou de porcelaine taré, ajouter ensuite le précipité principal, calciner au rouge et peser après complet refroidissement. Le

poids du précipité, multiplié par 0,2328, fait connaître la quantilê d'acide phosphorique que contient la substance soumise à Fanalyse.

Ce procédé, qui donne des résultats d'une précision remarquable, exige que la liqueur soit exempte de chlorures et de sulfates; quand ils s'y trouvent, il faut éliminer le chlore par le nitrate d'argent, et l'acide sulfurique par le nitrate de baryte, avant de verser le nitrate acide de bismuth.

491. Séparation. — Le procédé de dosage décrit ci-dessus convient très-bien pour la séparation de Tacide phosphorique d'avec les bases. Toutefois, la présence du fer à l'état de sesquioxyde nécessite quelques précautions spéciales, sans lesquelles les résultats seraient erronés. Dans ce cas, en effet, le phosphate de bismuth se précipite difficilement et entraine toujours du fer qui le colore en rouge après la calcination. Mais il suflit de réduire le fer au minimum d'oxydation pour rendre au procédé toute sa généralité et pom* permettre de l'appliquer avec un succès complet à l'analyse des cendres, des terres arables, des coprolithes, des eaux minérales, des minerais de fer, etc. Un moyen fort simple et qui réussit toujours, consiste à effectuer (*ette réduction par l'hydrogène sulfuré.

Voici l'indication sommaire de la marche analytique qu'il convient de suivre pour déterminer l'acide phosphorique dans les cas les plus compliqués.

1° Traiter à chaud la substance pesée par un Qxcès d'acide ni-' trique concentré, pour transformer, s'il y a lieu, les acides métaphosphorique ou pyrophosphorique en acide phosphorique tribasique ; reprendre par une quantité convenable d'acide nitrique, ajouter de l'eau et filtrer s'il est nécessaire.

2" Éliminer de la solution étendue, d'abord l'acide sulfurique par le nitrate de baryte, puis le chlore par le nitrate d'argent; isoler chacun de ces précipités par le filtre.

3^ Gela fait, pour réduire le fer au minimum d'oxydation, faire passer jusqu'à refus un courant d'hydrogène sulfuré dans le liquide filtré. Par là, on précipite en môme temps l'argent ajouté en excès, ainsi que les autres métaux dont les sulfures sont inso-

lubies dans les acides étendus. L'expérience démontre que la réduction du fer est toujours complète dans ces circonstances, même quand la liqueur conlient une assez grande quantité d'acide nitrique libre ; elle est achevée lorsque le précipité de soufre s'est aggloméré et que la liqueur est tout à fait limpide. Avant de fdtrer le liquide, il est nécessaire d'en expulser tout l'hydrogène sulfuré ; on parvient rapidement à ce résultat en y faisant passer un courant d'acide carbonique, jusqu'à ce que le gaz qui se dégage ne brunisse plus un papier imprégné d'acétate de plomb.

4^ Dans ces conditions, la séparation de l'acide phosphorique est rigoureuse et ne présente aucune diflkulté ; pour l'effectuer, il faut ajouter au liquide filtré un excès de nitrate acide de bismuth, laisser bien déposer le précipité, puis le recueillir sur un filtre, et, après l'avoir épuisé par l'eau bouillante, le dessécher, le calciner et le peser. Le nitrate de protoxyde de fer étant à froid d'une stabilité remarquable, on n'a pas à craindre la peroxydation du fer avant l'addition du nitrate acide de bismuth, pourvu que Ton opère à la température ordinaire. On peut même, sans inconvénient, porter le liquide à l'ébullilion après que le phosphate de bismuth s'est rassemblé, le sesquioxyde de fer qui se forme alors n'entravant plus la détermination (le l'acide phosphorique.

5*" Le liquide filtré, réuni aux eaux de lavage, doit de nouveau être traité par l'hydrogène sulfuré, qui en éliminera l'excédant de bismuth; on déterminera ensuite les bases par les procédés ordinaires.

Toutes ces opérations sont fort simples et peuvent s'exécutei* rapidement; aussi ce procédé convient-il, non-seulement pour déterminer quantitativement l'acide phosphorique, mais aussi pour en rechercher la présence dans les substances qui n*en contiennent que des traces, telles que les eaux minérales, certains minerais de fer, etc. ; la marche à suivre est décrite avec détails dans le premier volume de cet ouvrajjfe (voy. Anal quai., 2° édit., p 409, i72 et 491).