MÉTAUX

dont les chlorures sont

fixes.

dont les chlorures sont volatiis.

Plomu.

Mercure.

Argent.

Bismuth.

Cuivre.

ÊTAIN.

Antimoine.

Arsenic.

Le zinc et le cadmium restent également dans le résidu fixe quand on n'a pas chauffé à une température trop éle« vée. Le fer est partiellement entraîné avec les chlorures volatils, mais une portion reste toujours dans le résidu. Pour éliminer complètement le chlorure de bismuth, il faut que la température soit assez élevée, mais elle doit cependant être insuffisante pour volatiliser une partie du chlorure de plomb.

Ce mode cjç séparation convient également bien pour

Tanalyse des alliages (bronzes, etc.) ou pour les combinaisons oxydées ou sulfurées. Les sulfures multiples que Ton rencontre dans la nature peuvent directement être analysés par ce procédé ; dans ce cas sont les minéraux suivants :

Bournonite SCuS^SbS» -f 2[3PbS,SbS31

13AgS -h AsSa 3AgS + SbS3 AgS + SbS3 (MiargjTitc).

6AgS + SbS3

Argent gris (Fahlen) (CuS,AgS,FeS,ZnS,HgS)*(SbS3,A8S3).

(Sulfures non plombcux).

Argent blanc (AgS,PbS,FeS) + SbS3.

(SulAiret plouibeux).

Wismulh-bleîerz AgS + 2PbS -f 2 BiS.

(Suifora d'argent, de plonib et de bismuth.) Ktc

L'opération s'exécute dans un appareil dont îa figure ci-contre donne la disposition. On introduit une certaine quantité de la substance, bien desséchée, dans la boule d d'un tube recourbé à angle droit ; le tube à boule ayant été posé avant l'introduction de la matière, une nouvelle pesée donne le poids de la substance soumise à l'analyse. Pour que la matière se trouve en totalité dans la boule et qu'aucune parcelle ne reste adhérente aux parois du tube, il faut avoir soin de l'introduire à l'aide d'un autre tube pénétrant jusque dans l'intérieur de la boule {fig. 55). Si, malgré cette précaution, un peu de matière «. 55 restait dans la branche du tube, on la refoulerait dans la boule avec une barbe de plume. On fait plonger rextrémilé de la branche verticale

m ANALYSE MINÉRALE,

du tube à boule dans une fiole e (%■ 5tJ\ contenant de l'eau; l'extrémité de la branche horizontale est mise en communication avec un appareil dégageant du chlore sec ;

Kig. 5C,

a ballon où se dégage le chlore; ft flacon contenant de l'acide sulfurique concentré; c tube en U rempli de fragments de chlorure de calcium ; f tube de sûreté. Lorsque l'appareil a fonctionné pendant queltjue temps etjqu'il est entièrement rempli de chlore, on chauffe la boule contenant la substance, légèrement d'abord, puis en élevant graduellement la température pour chasser les dernières traces de matières volatiles. L'attaque commence ordinairement à froid ; les chlorures volatils se dégagent, passent à la distillation el sont reçus dans l'eau, qui les décompose et les dissout. Quand la substance soumise à l'analyse contient de l'anlimoine, on ajoute une petite quantité d'acide chlorhy-

PLOMB, ABCEBT, CUIVRE, ETC. 2ÎU

drique et d'acide taririque à l'eau destinée à condenser les chlorures volatils.

Il importe pour le succès de ropération de ne chaufTcr la boule que très-modérément et quand toute action, à froid, a cessé. Le courant de chlore doit être très-lent, surtout lorsqu'on chauiïe la boule; sans cette précaution, les vapeurs des produits voktilisés pourraient traverser le liquide sans y être absorbées. Il est facile de condenser très-complélement les chlorures volatils en substituant au ballon une sorte de tube en U à trois boules (fig. 51). L'une

Fig, 57.

des branches verticales de ce tube est fixée à l'aide d'un bon bouchon à la branche recourbée du tube à boule, dont l'extrémité ne fait que dépasser le bouchon et ne pénètre, pas dans le liquide; l'autre branche reçoit un tube destina

•m ANALYSE MlNgRALE.

à conduire le chlore dans un flacon contenant de l'alcool. La quantité de liquide introduite dans l'appareil condensateur doit être telle que les boules des branches verticales ne soient remplies qu'au tiers. Avec cette disposition, le liquide ne peut dans aucun cas arriver dans la boula chaulTée, car, après s'ôtre élevé jusqu'à une certaine hauteur dans la branche verticale, il est forcé de redescendre. A défaut d'un tube en U & trois boules, on peut faire usage d'un petit llacon à deux tubulures. La branche verticale du tube à boule pénètre dans le flacon par l'une des tubulures à laquelle on la (îxeavec un bouchon (fig. 58); l'extri'niité du tube ne doit pas plonger dans le liquide, mais Ôlre éloignée (le sa surface de quelques millimètres. A la secondi" tubulure on PI 5g fixe untube dont la bran-

che verticale est munie d'une ou de deux boules; l'extrémité inférieure de ce tube est coupée en biseau el plonge un peu au-dessous de la surface de l'eau, de manière que le liquide refoulé dans le tube soit obligé de redescendre quand les boules sont remplies à la moitié ou aux deux tiers.

Lorsque l'action est terminée el qu'il ne se dégage plus de matières volatiles de la boule chaulTèe, on laisse refroidir l'appareil, puis on coupe le tube dans le voisinage de la boule. Une portion des chlorures volatils lïste (>t4}-

nairement condensée dans cette partie du tube; il ne faut pas chercher à Tenlever directement par des lavages, car le contact de Teau avec la matière donnerait lieu à une élévation de température considérable d'où il pourrait résulter une perte. La meilleure manière de faire dissoudre ce sublimé consiste à faire passer dans le tube, à Taide d'nn aspirateur, un courant d'air saturé d'humidité; les chlorures tombent peu à peu en déliquescence et se rendent dans le condensateur. Par des lavages à l'eau on enlève ensuite les dernières traces de matière. ,

Lorsque la solution des chlorures volatils est troublée par un dépM d'acide antimonieux, on la chauffe légèrement pour la rendre limpide; si elle contient du soufre libre, on sépare celui-ci par le filtre. Le résidu fixe a et la solution b des chlorures volatils sont analysés séparément.

a. Analyêe du résidu fiM. — On plonge la boule, contenant le résidu fixe, dans de l'acide chlorhydrique étendu et on laisse digérer à une douce chaleur jusqu'à ce que la masse se soit entièrement détachée et que tous les chlorures, celui d'argent excepté, soient dissous. Si la substance contenait du plomb, il faudrait ajouter de l'eau en quantité suffisante pour dissoudre tout le chlorure de plomb. Le chlorure d'argent est recueilli sur un filtre et dosé d'après la méthode ordinaire.

On fait passer lentement, dans la liqueur filtrée, un courant d'hydrogène sulfuré, jusqu'à saturation complète. Si le précipité que l'on obtient est un mélange de sulfure de plomb et de sulfure de cuivre, on le traite par l'acide nitrique et on effectue ensuite la séparation des deux métaux au moyen de l'acide sulfurique (123, 1*). Quand le précipité ne contient que l'un d^ ces sulfures, on le soumet au

traitement décrit pour le dosage du cuivre (122), ou pour celui du plomb (100).

Lorsque la liqueur séparée du précipité produit par l'hydrogène sulfuré contient du fer ou du zinc, on la porte à rébullition et Ton ajoute un peu de chlorate de potasse pour faire passer le fer au maximum ; on effectue ensuite la séparation et le dosage de ces deux métaux par les pro* cédés qui seront décrits plus loin.

b. Analyse de la solutioti des chlorures volatilisés. — Dans le cas le plus général, cette solution peut contenir de rétain, de Tantimoine, de Tarsenic, du mercure, du bismuth, du fer et du soufre, soit à Tétat libre, soit sous celui d'acide sulfurique.

On pourrait doser l'acide sulfurique en le précipitant par le chlorure de baryum et éliminant ensuite par l'acide sulfurique l'excès du réactif employé. Mais il est plus commode de faire une détermination spéciale du soufre. On réduit la substance en poudre impalpable, l'on en prend un poids déterminé que l'on mélange très-intimement avec trois parties de chlorate de potasse en poudre fine et trois parties de carbonate de soude sec. On introduit ce mélange dans un creuset de porcelaine, au fond duquel on a placé une couche de carbonate de soude, et on le chauffe, trèsmodérément d'abord et avec précaution, puis on élève graduellement la température jusqu'à décomposition complète du chlorate de potasse. Après le refroidissement on traite la masse fondue par l'eau bouillante, on filtre la solution , on l'acidifie faiblement par l'acide chlorhydrique et l'on précipite l'acide sulfurique par le chlorure de baryum. Pour avoir la quantité de soufre, il suffit de multiplier le poids du sulfate de baryte obtenu par le nombre 0,1373.

PLOMB, AROKNT, CUIVRE, ETC. i3a

Avant d'effectuer la séparation et le dosage des divers métaux qui se trouvent dans la solution, il faut, quand celle-ci contient de Tarsenic, le ramener au minimum par l'acide sulfureux (95, 4**). On sature alors la liqueur par Fhjdrogéne sulfuré, on laisse le précipité se rassembler, puis on le sépare du liquide surnageant et on le fait digérer avec du sulfhydrate d'ammoniaque contenant un excès de soufre. Quand le précipité est devenu noir, on le recueille sur un filtre et on le lave d'abord avec de l'eau additionnée de suKhydrate d'ammoniaque, puis avec de l'eau pure.

La liqueur filtrée peut contenir de l'étain, de l'antimoine et de l'arsenic; on les précipite sous forme de sulfures par UQ excès d'acide sulfurique faible et l'on soumet le précipité aux traitements indiqués pour les séparations et le.-; dosages de ces métaux (99).

Le filtre renferme du sulfure de mercure, du sulfure de bismuth ou un mélange des deux. On fait bouillir le filtre et son contenu avec de l'acide chlorhydriqne auquel on ajoute un peu de chlorate de potasse jusqu'à ce que le soufre séparé soit devenu d'un jaune pur. La solution étendue d'eau, filtrée et réunie aux eaux de lavage, doit ensuite être traitée d'après les méthodes décrites pour le dosage du mercure (109, 410), pour celui du bismuth (128), ou pour la séparation de ces deux métaux l'un d'avec l'autre (131).

Le liquide séparé par le filtre du précipité produit par l'hydrogène sulfuré peut contenir une partie du fer qui se trouvait dans la substance soumise à l'analyse. Si cette solution a été mélangée avec de l'acide tarlrique, le fer ne peut pas être précipité par un réactif autre que le sulfhydrate d'ammoniaque. On traite ce précipité par le procédé qui sera décrit au dosage du fer. Quand la quantité de sul-

fure de fer est très-minime, on peut simplemenl incinérer le Tillre sans détacher le précipité, et griller le résidu, jusqu'à ce que le fer soit complètement transformé en oxyde.

U9. Cette opération ingénieuse, dont le principe a dojà été donné dans le premier volume de cet ouvrage (p. 37t , 2* édition), fournil sans contredit le moyen de déterminer avec le plus do certitude de très-petites quantités d'argent dans les divers alliages. T^es coupellations s'exécutent

Fig. sa.

dans un Tourneau à moulle. C'est une espèce de fourneau â réverbère de forme elliptique, au milieu duquel se trouve placé un petit four demi-cylindrique m, qu'on appelle te tRou/Ie (lig. 59). Il se compose de trois pièces

principales qui se placent Tune au-dessus de l'autre : le cendrier, qui reçoit tous les débris de la combustion et par lequel Tair s'introduit dans le fourneau; il est muni d'une porte que Ton ferme à volonté pour modérer le tirage; — - le laboratoire ou foyer, qui reçoit le moufle et dans lequel s'opère la combustion ; — le dôme , qui se termine en forme de tuyau circulaire auquel s'adapte une cheminée en tôle. Le moufle m, que le fourneau est destiné à échauffer, a la forme d'un berceau cylindrique légèrement surbaissé et dont la sole est plus longue que lai^e. La paroi du fond du moufle est verticale, elle est percée, ainsi que les parois latérales, d'une ou deux fentes horizontales destinées à établir le courant d'air à la faveur duquel s'opèrent les coupellations et les grillages. — Les coi^lks sont des vases poreux faits avec de la poudre d'os calcinés; elles doivent avoir une texture assez lâche pour que les oxydes fondus y pénètrent facilement , et en même temps présenter une solidité suffisante pour qu'on puisse les manier sans les briser. On emploie des coupelles de diverses grandeurs ; l'expérience a démontré qu'une coupelle peut absorber à peu près un poids de litharge égal au sien.

150. La coupellation d'un alliage de plomb argentifère s'exécute comme il suit. Le fourneau étant échauffé, on place la coupelle sur la sole du moufle. Quand elle est chaude et que l'intérieur du moufle parait d'un rouge légèrement blanc, on y introduit, à l'aide d'une pince, la matière à coupeller dont on a préalablement déterminé le poids. Si l'alliage est en très-petits morceaux, en grenaille ou en poudre, on le plie dans une feuille de papier et l'on place rapidement ce petit paquet sur la coupelle.

iM ANALYSE MINÉRALE.

L'alliage entre immédiatement en fusion; mais, pour lui faire prendre la température du moufle, il est nécessaire de fermer le fourneau pendant quelques instants. On le débouche ensuite pour donner accès à Tair : aussitôt le bain métallique devient très-brillant et se recouvre de taches lumineuses, qui s'agitent à la surface et se précipitent vers les bords. La litharge fondue est absorbée par la coupelle, et forme autour du métal, qui diminue et s'arrondit de plus en plus, une tache dont l'étendue augmente à mesure que l'essai avance. Il se forme en même temps, au-dessus de la coupelle, une fumée blanche produite par la vapeur du plomb brûlant dans l'air. Lorsque les dernières portions de plomb se séparent, le bouton semble rapidement tourner sur lui-même, il jette un grand éclat et se colore vivement; puis les couleurs disparaissent, le bouton devient mat et immobile et s'aperçoit à peine pendant quelques instants. Hais bientôt il reparaît avec tout l'éclat de l'argent pur. Cette dernière phase de la coupellation porte le nom à'éclair.

Comme l'argent en fusion dissout de l'oxygène qu'il abandonne ensuite lorsque le métal se refroidit, il faut éviter, surtout quand le bouton est plus gros que la tête d'une forte épingle, de retirer la coupelle du moufle aussitôt après l'éclair. Car alors l'argent se solidifie à la surface du bouton, et l'oxygène qui se dégage plus tard, déchirant violemment cette pellicule, peut entraîner une partie du métal et occasionner des pertes. On dit dans ce cas que le bouton a roche; sa surface, au lieu d'être lisse et sphérique, est couverte d'aspérités. Pour éviter cet inconvénient, il faut, après l'éclair, laisser quelques instants la coupelle dans le fourneau et la rapprocher peu à peu de la porte

avant de la retirer : de cette manière, le refroidissement ayant lieu graduellement et avec lenteur, le bouton n*est pas sujet à rocher.

L'aspect du boulon indique si l'essai a bien passé. Il doit être bien arrondi, blanc et clair, cristallin en dessous et se détacher de la coupelle sans trop de difficulté. Un bouton qui retient du plomb, est brillant en dessous, livide à sa partie supérieure et n*adhère pas du tout à la coupelle.

Lorsque la coupelle est froide, on enlève le bouton avec une petite pince, on l'examine à la loupe, on le brosse,, puis on le pèse à une balance très-sensible.

151. La coupellation ne fournit pas rigoureusement tout l'argent contenu dans un alliage. Dans ces sortes de déterminations il y a toujours une légère perle ; elle peut même être considérable lorsque la température a été trop élevée, car l'argent est sensiblement volatil. Aussi est-il important de ne pas dépasser la température convenable. La coupelle doit être rouge et se bien détacher du bain métallique, qui doit être beaucoup plus lumineux et très-net. La température est trop forte quand la coupelle est d'un rouge blanc, et qu'on la distingue à peine de la matière métallique qu'elle contient. Une autre cause de perle est due à l'infiltration d'une certaine quantité d'argent dans la masse de la coupelle ; la quantité qui s'en perd ainsi est d'autant plus grande que la texture de la coupelle est plus Uche.

Pour une même quantité d'argent la perte qui a lieu dans les essais dépend non-seulement de la nature de l'alliage, mais aussi des circonstances dans lesquelles ces essais sont faits.

&38 ANALYSE MINÊIULI^.

Toutefois, dans une coupellation bien conduite, les quantités d'argent perdues sont très-faibles, et, comme cjes pertes ont été déterminées par des expériences directes, il est toujours facile de les évaluer. Le tableau suivant indique la quantité d'argent qu'il faut ajouter à celle trouvée par la coupellation pour avoir le titre réel de Talliage.