Fer «u Bilniiiiviii et Fer au maxlmniii

La détermination des proportions relatives de protoxyde et de sesquioxyde de fer contenus dans une substance présente des difficultés, surtout quand ils se trouvent en présence d* un grand nombre de matières étrangères; elle est même souvent impossible lorsque la matière n*est pas soluble dans les acides. Voici les principales méthodes qui ont été proposées.

!• Séparation directe. — On commence par ajoulerà la solution du carbonate de soude en quantité suffisante pour neutraliser la majeure partie de Tacide libre, et Ton introduit ensuite un excès (le carbonate de baryte précipité et en suspension dans Teau. Sous rinfluence du carbonate de baryte, tout le sesquioxyde de fer finit par se précipiter, tandis que le protoxyde reste en totalité dans la solution. Mais pour que ce mode de séparation soit exact il [est indispensable de faire passer dans lasolution un courantdc gaz

carbonique pendant toute la durée de Topération, afin d'éviter Taccès de Tair. On dispose l'appareil comme Tindique la figure ci-contre. La séparation s'effectue dans un

Fi;. 61.

tlii ANALYSE MINÉilALË.

ballon niuiii d'un bouchon dans lequel s'engagent trois tubes. Le tube d recourbé à angle droit communique avec un appareil dégageant de Tacide carbonique: sa branche verticale plonge dans le liquide; eest un siphon destiné à faire écouler le liquide limpide quand la précipitation est terminée; il doit pouvoir être enfoncé et relevé avec facilité. Par le tube à entonnoir b on introduit l'eau nécessaire pour laver le précipité et pour entraîner d'une manière complète tout le sel de fer au minimum. Cette séparation par le carbonate de baryte doit être faite à la température ordinaire ; il faut se garder de chaaffer le ballon pour hâter la précipitation du peroxyde de fer.

Le résidu contenant le sesquioxyde de fer mélangé avec le carbonate de baryte en excès est dissous dans l'acide chlorhydrique.Onéliminelabaryteparl'acidesulfurique^puis

on précipite dans la liqueur filtrée le fer par l'ammoniaque.

La liqueur décantée, réunie aux eaux de lavage, contient, oulre le sel de fer au minimum, un sel de baryte en dissolution. On élimine d'abord la baryte par l'acide sulfurique, on chauffe ensuite la liqueur avec de l'acide nitrique pour peroxyder le 1er, puis on précipite celui-ci par l'ammoniaque.

2** Séparai ion indirecle.

Procédé de M. Rivot. — Ce procédé est applicable ii toutes les combinaisons de protoxyde et de sesquioxyde de fer (i) qui ne contiennent aucune autre substance réductible par l'hydrogène. On commence par doser, à l'aide des procédés décrits plus haut, la quantité totale de fer qui se trouve dans la combinaison; puis on détermine sur une nouvelle portion de la matière la quantité d'oxygène qui est unie au fer. La matière k analyser est placée dans une

(I) l,e fjT iiiii{;iictii(iic, Il'j, buUilures ilc fer

VER. i77

nacelle de porcelaine tarée que l'on iiitroiluililans un tube de porcelaine ab disposé horlzontalejuenl dans un Tourneau D {J'ig. Oi). A l'aide de l'appareil ABC on fait passer un courant d'hydrogène desséciié sur la substance; lorsqu'on juge que l'air est complélement expulsé, on chauffe graduellement le tube jusqu'au rouge, et on le maintient

Vie -6^à cette température aussi longtemps qu'il se dégage encore de la vapeur d'eau par l'extrémité effilée du tube c, ce qui exige environ une heure. Quand la réduction est terminée, on enlève le feu et on laisse refroidir, en continuant sans ÎDlerruptioH le courant d'hydrogène. Après le refroidissement on pèse la nacelle, la perle de poids indique la quantité d'oi;gène.

Celte détermination peut être contrôlée par le dosage de l'eau.

Dans ce but, ou dispose Tappareil comme l'indique la (i^'ure ^y page 04 ; seulement, on remplace le gazomètre par un flacon dégageant de l'hydrogène.

Connaissant la quantité totale du fer contenu dans la substance et celle de Toxygène uni au métal, il est facile de déterminer par le calcul les proportions relatives des deux oxydes. (Voy. Cinquième partie.)

Procédé d'Ebelmen. — On porphyrise la substance à analyser et on la mêle, dans un matras, avec un excès de peroxyde de manganèse exactement pesé. Après avoir versé sur ce mélange de Tacide chlorhydrique pur, on adapte au matras un tube deux fois recourbé dont la longue branche vient plonger dans une fiole remplie aux deux tiers d'une solution d'acide sulfureux. On chaude alors avec précaution, de manière à rendre le dégagement de gaz très-lent, afin de laisser à la solution brune de manganèse le temps d'agir sur la substance. Lorsque la dissolution est achevée, on fait bouillir pour faire passer tout le chlore dans l'acide sulfureux, on ajoute àcelui*ci du chlorure de baryum, on chasse par l'ébullition l'excès d'acide sulfureux, puis on filtre le sulfate de baryte précipité, on le calcine et on le pèse.

Plus la substance est riche en protoxyde de fer, plus elle retient de chlore, et moins il y a par conséquent de sulfate de baryte formé. La différence entre le poids du sulfate de baryte obtenu et celui qu'aurait donné tout le chlore fourni par le peroxyde de manganèse, dont la compositiou doit être connue à l'avance, fait donc connaître la proportion de fer au minimum;! gramme de sulfate de baryte représente 0«%018 de protoxyde de fer.

La plupart des minéraux qui contiennent à la fois du

FER. ÎT3

proloiyde et <lu sesqiiioxyde de Ter, peuvent être analysés (le cette manière, car beaucoup de silicalen înatlaquables par l'acide chlorhydrique se dissolvent Tacilement dans un mélange d'acide chlorhydrique et de peroyxde de manganèse.

Procédé de M. MAnctiERiTE. — On dissout un poids dé. terminé de la substance dans l'acide chlorhydrique, on ramène au minimum te se^^quioxyde et l'on dose par la liqueur titrée de caméléon la quantité totale de Ter qui existe dans la solution. On dissout ensuite à l'abri du contact de l'air une nouvelle portion de la matière, et l'on détermine la quantité de fer au minimum qui se trouve dans la liqueur ; en la retranchant de la quantité totale de fer, on a la proportion de fer au maximum.

Procédé de M. Bunsen. — On remplit le petit ballon a (fig. 63) aux deux tiers de sa capacité avec de l'acide chlorhydrique fumant, et l'oo projette dans l'acide quelques fragments de carbonate de soude pour expulser l'air. Immédiatement* après on introduit dans le ballon une quantité pesée de la substance à analyser, puis un poids déterminé de bichromate de potasse qui doit se trouver en excès. Pour plus de commodité, il est bon Je ^'S- ^3.

peser ces deux substances dans de petits tubes fermés pnr lin bout. A l'aide d'un bon bouchon, on adapte alors le li;illon

m ANALYSE MINÉRALE.

au tiibc à dégagement bb' plongeant dans la solution d*iodure de potassium. Le reste de Fopération s'exécute comme il sera dit plus bas au dosage du chlore et de Tiode.

La quantité d'iode mise en liberté est d'autant plus faible que la proportion de fer au minimum est plus considérable. Chaque équivalent d'iode, 126, en moins représente deux équivalents, 56, de fer au minimum d'oxydation.

La quantité totale de fer peut être déterminée par une seconde expérience. Dans ce but, on dissout une nouvelle portion de la substance dans l'acide chlorhydrique, et on ramène tout le fer au minimum en faisant plonger dans la solution une balle a de zinc pur suspendue à un fil de platine. Quand la liqueur est décolorée, on retire la balle de zinc, on la lave sous un filet d'eau distillée, puis on introduit dans le matras le bichromate de potasse, et on continue l'opération comme il vient d'cMre dit.

Procédé de M. H. Rose. — Ce procédé est fondé sur Li réduction du chlorure d'or par les sels de fer au minimum :

OFpCI + AuCI» = 3FeîC|3 + Au.

Chaque équivalent d'or, 197, exprime par conséquent 0 équivalents, 168, de fer au minimum d'oxydation.

La dissolution de la substance à analyser doit être eiïectuée dans un vase préalablement rempli de gaz carbonique, et qui puisse être hermétiquement fermé avec un bouchon de verre. Après le refroidissement de la solution on ajoute un excès de chlorure double d'or et de soude dissous, et l'on abandonne le mélange à la température ordinaire jusqu'à ce que l'or précipité soit bien rassemblé. On détermine ensuite le poids de l'or en suivant le procédé décrit précédemment (70).

FKH. i8I

i07. Fer, I^'lckel et Cobalt.

1° Séparation par le carbonate de baryte. — Le fyr doit cire au maximum d'oxydalion. Si la liqueur est trèsacide, on neutralise par le carbonate de soude la majeure partie de Tacide libre. On ajoute ensuite un excès de carbonate de baryte précipité et en suspension dans Teau, et Ton abandonne pendant quelque temps le mélange à la température ordinaire. Lorsque la précipitation est complète, on décante le liquide et on lave le résidu. La liqueur réunie aux eaux de lavage contient le nickel, le cobalt et un sel de baryte; tout le fer se trouve dans le résidu mélangé au carbonte de baryte en excès. Ce procédé de séparation n'est rigoureux que pour le nickel, car le fer entraîne toujours des traces de cobalt.

On précipite le nickel et le cobalt par le sulfhydrate d'ammoniaque, et rpn opère ensuite la séparation et le dosage de ces deux métaux par les procédés qui ont été décrits précédemment (164).

Pour doser le fer, on dissout le résidu dans Facide chlorhydrique, on élimine la baryte par l'acide sulfurique, puis on précipite les liqueurs filtrées par Tammoniaque.

t"" Procédé de M. H. Rose. — Il est fondé sur la différence de solubilité des sulfures de ces trois métaux dans les acides faibles. La liqueur doit être exempte d'acide nitrique. On la mélange d'abord avec de l'ammoniaque, puis avec un léger excès de sulfhydrate d'ammoniaque, et Ton ajoute ensuite goutte à goutte de l'acide chlorhydiique très-étendu de manière à communiquer au liquide une très-légère réaction acide. Le sulfure de fer se redissout en totalité, on le sépare du résidu insoluble

formé par les sulfures de nickel et de cobalt. Ce résidu

tHi ANALYSE MINÉRALE.

doit éire lavé avec une solution d*hydrogène sulfuré additionnée d'une ou de deux gouttes d'acide chlorhydrique. La liqueur filtrée contient, outre le fer, des traces de nickel et de cobalt que Ton sépare en précipitant de nouveau par le sulfhydrate d'ammoniaque et en acidifiant la liqueur par quelques gouttes d'acide chlorhydrique. La séparation est alors très-exacte.

3* Séparation par le succinate d'ammoniaque. — Ce procédé fournît des résultats très-exacts, et convient surtout lorsque la proportion de fer est considérable, relativement à celle du nickel et du cobalt. On ajoute à la solution du chlorhydrate d'ammoniaque, puis de Tammoniaque goutte à goutte et en quantité telle, qu'une très-petite portion du fer seulement soit précipitée, et que la majeure partie reste en dissolution. L'addition du chlorhydrate d*ammoniaque est inutile quand la liqueur est très-acide On achève la précipitation du fer en versant dans le liquide du succinate (ou du benzoate) d'ammoniaque. Le précipité est recueilli sur un filtre et soumis au traitement décrit plus haut (165, 3"*). La liqueur filtrée ne contient que le nickel et le cobalt que l'on séparera par l'un des procédés décrits (104).