V. Sel marin, sonde, potasse, etc., extraits de la mer
Les observations de Green sur la double décomposition du sel marin par le sulfate de magnésie en dissolution et un fait constaté par Berthier avaient prouvé que cette double décomposition est possible et facilitée par un abaissement de la température du mélange.
Les deux composés existant dans l'eau de la mer, on comprend que Ton ait songé à profiter de leur double réaction pour en obtenir du sulfate de soude. Mais cette extraction n'était pas réalisable économiquement avant que les travaux de M. Balard eussent prouvé que Ton peut en effet faciliter la double décomposition en tenant compte de ces deux principes : d'une part, que le mélange de deux sels différents dans leur base et leur acide augmente la solubilité de chacun des sels; d'autre part, que le mélange de deux sels semblables par la base ou par l'acide diminue la solubilité de chacun d'eux.
De là le procédé que nous allons décrire et qui offre la base d'une grande industrie.
Extraction du sel. — Le procédé d'extraction du sel adopté dans les salines du Midi, favorisé par le climat, est le plus convenable sous le rapport du fractionnement méthodique des produits : il permet d'éliminer une grande partie des substances étrangères, notamment le sulfate de chaux, avant le salinage, d'obtenir le sel plus pur, en cristaux plus solides qu'on ne les obtient par les autres procédés, et de mettre à part les eaux mères au terme de densité propre à l'industrie nouvelle. Voia comment on opère :
L'eau de la mer est introduite, d'abord, dans de vastes bassins plus ou moins profonds où elle demeure assez calme pour laisser déposer les matières étrangères en suspension; puis à laide de vannes, on fait couler, à volonté, de ces réservoirs communs, l'eau de mer dans des bassins peu profonds, graduellement moins étendus, disposés à la suite les uns des'autres, et sépares
$*) Foy. pages 64 et 65, la composition de l'eau de mer, d'après M» ^fï£ 1 parait certain, d'après les analyses de M. Vicat, que les eaux de la »*; diterranée différent sensiblement, quant aux proportions de substance* <j£ s'y trouvent dissoutes (et notamment par les sels magnésiens), des eaux & l'Océan.
seulement par des banquettes en terre argileuse, de manière à utiliser le plus possible remplacement.
L'établissement d'une saline est facile lorsque le terrain est argileux dans une épaisseur de 75 centimètres et au delà.
Les eaux, après avoir parcouru les premières séries de bassins, se sont évaporées graduellement jusqu'à 20° et ont successivement déposé : 1° de l'oxyde de fer (sesquioxyde hydraté) et du carbonate de ebaux ; 2° du sulfate de chaux cristallisé (CaO,SO',2HO), depuis 15 jusqu'à 20° de l'aréomètre; elles sont alors distribuées (parfois en les élevant de 1 ou 2 mètres) dans les bassins moins profonds encore et moins étendus, proportionnellement à la diminution du volume de l'eau.
Le tableau ci-dessous indique le poids et la composition des dépôts qui se séparent de F eau de mer à mesure qu elle se concentre depuis 5° Baume jusqu'à 25 (*).
Degré»
Dépôts.
(Pour 10 litres d'eau de mer.)
carbonate de chaux.
oxyde de fer.
carbonate de chaux et trace de carbonate de magnésie.
sulfate de chaux cristallisé.
id.
id.
id.
Lorsque, par suite de l'évaporation, la solution marque 25°, on la dirige vers la série des bassins moins profonds appelés tables à sauner ou à saliner.
Au fur et à mesure de l'évaporation, les eaux saturées laissent précipiter du sel marin en cristaux; la diminution de volume est compensée, comme on va le voir, par l'introduction de nouvelles solutions à 25°.
Les premières tables reçoivent ces eaux à 25°, qui se renouvellent et qui sont les plus riches en sel, tandis que les eaux qui ont donné une partie de leur sel, sont refoulées successivement dans les dernières tables : moins riches alors, elles déposent du sel graduellement moins pur; le sel qui se dépose dans les eaux de 30 à 32° est en cristaux moins gros et moins transparents : cela tient à ce que le chlorure de magnésium, devenu plus abondant, fait précipiter plus vite le sel marin en diminuant sa solu-
(*) Ces nombres résultent des expériences directes faites par M. Usiglio, en soumettant les solutions à une évaporation lente, par une température de W* centésimaux.
bilité; les qualités des sels se maintiennent donc uniformément graduées dans la série des tables.
On continue à saliner de cette manière pendant toute la durée de la belle saison ; on fait ensuite la récolte du sel que Ton dispose en tas sur le terrain autour des tables, afin qu'il s'égoutte et se dessèche à l'air; il se trouve dès lors prêt à être mis en sacs, expédié aux fabriques ou livré au commerce.
Le tableau ci- dessous indique la nature et les proportions des sels dans les dépôts qui se forment successivement pendant la concentration.
Degré»
à l'aréomètre
Baume.
10 lit. eau de mer réduite après les dé* pots, k
Sulfate
de chaux.
Chlorure
de sodium.
Sulfate
de
magnésie.
Chlorure
de
magnésium.
BrunuuY
de sodium.
32lr,6U 96 ,500 26 ,240 22 ,720
or,366
Préparation des eaux mères. — Lorsque les eaux mères, après avoir déposé du sel marin dans les dernières tables, sont chargées de sels étrangers au point de marquer 32° à l'aréomètre Baume, elles fournissent, en se concentrant jusqu'à 35\ une ou deux cristallisations contenant, à peu près, parties égales de sulfate de magnésie et de sel marin (*).
Les principaux inconvénients qui ont très -longtemps entravé ces opérations résident dans la perméabilité des sols même bétonnés et l'inconstance des saisons ; les difficultés et déperditions qui en résultent s'aggravent lorsque la concentration à l'air est poussée jusqu'à 35°, puisque le même volume de liquide perdo représente graduellement de plus fortes quantités des composés
(*) Cette eau mère passe successivement dans deux séries de tables ou bassins plats (en argile rendue compacte par le piétinement des chevaux) : dk donne d'abord pendant le jour un dépôt de sel marin et durant la nuit une cristallisation de sulfate de magnésie et de sulfate double de potasse et de ma-
Soésie à 6 équivalents d'eau. L'eau mère surnageant ces cristallisations est écantée dans d'autres tables; elle fournit, par suite de Févaporation, «me cristallisation contenant surtout un chlorure double de potassium et de magnésium (2MgCl,KCl,10HO). On décante encore le liquide surnageant, et s'il marque 39°, sa concentration s'arrête à ce terme. On le jette alors à la mer» toutefois il pourrait être utilisé au proOt de l'agriculture, comme engrais, « raison des petites quantités de composés sodiques, potassiques, et des madères organiques azotées qu'il renferme.
salins; le nombre des nuits froides utiles pour favoriser la double décomposition entre le chlorure de sodium et le sulfate de magnésie est restreint, et Ton est exposé à la perte d'une récolte par un changement de temps imprévu. Lorsqu'en traitant les eaux à 351 on en veut éliminer le sulfate de magnésie, il est nécessaire que ces eaux n'aient pas été trop affaiblies, et leur exposition en couches minces fait craindre soit une température trop haute qui empêcherait la cristallisation du sulfate de magnésie, soit une température trop basse qui entraînerait une partie de la potasse.
Presque toutes ces difficultés disparaissent devant la nouvelle méthode adoptée par M. Merle, l'habile directeur de ces salines de la Camargue et d'Alais.
Ce perfectionnement radical se fonde sur l'application de l'ingénieuse machine de M. Carré, qui produit industriellement l'abaissement de la température.
Traitement direct des eaux concentrées par le froid artificiel à très-basse température.
Voici comment s'effectue l'opération :
Les eaux de la mer sont, comme nous l'avons dit plus haut, évaporées sur le sol pendant l'été, mais seulement jusqu'à 28° de l'aréomètre Baume; elles ont alors déposé les 0,8 du sel marin qu elles contenaient.
On les fait écouler dans de grandes citernes bétonnées de 4m,ô de profondeur et d'une contenance de 40 à 50 000 mètres cubes (*).
Ici se termine le travail de la saline. Les opérations subséquentes sont plus particulièrement manufacturières ; elles s'effectuent régulièrement au moyen de la houille.
Cristallisation et extraction du sulfate de soude. — On amène a volonté par un tube souterrain les eaux des citernes dans le v*se où sont disposés les tubes réfrigérants continuellement rempus d'ammoniaque liquéfiée par la machine de M, Carrç (**).
( ) Comme elles doivent être ultérieurement étendues d'environ 0,1 d'eau
, ncei l'eau pluviale qu'elles reçoivent accidentellement dans ces réservoirs n ** nullement nuisible ; en effet, si le sulfate de soude était obtenu dans les ^ox mères à 28° par un abaissement de température jusqu'à — 18°, il entraînerait »vec lui des cristaux de l'hydrate de chlorure de sodium, qui comice à se former à— 10°; déjà l'approvisionnement des eaux à 28° s'élève
phs de 100 000 cubes pour ce travail courant.
\) En même temps que les eaux salées arrivent, on y ajoute, par un
Ce n'est qu'après avoir passé dans des tubes autour desquels circulent les eaux à — 18* éliminées d'une opération précédente (afin de profiter par échange d'une partie du froid qu'elles entraînent) que les eaux du réservoir arrivent au congélateur en moyenne à — 10* ; là elles se refroidissent jusqu'à — 18°, température convenable pour que les 0, 85 de leur sulfate de soude se dépose en petits cristaux; le mouvement très-lent d'un congélateur feit tomber ceux de ces cristaux qui adhèrent aux tubes. Tous les cristaux sont ainsi amenés au fond d'une bâche inclinée dans laauelle une chaîne à godets garnis de toiles métalliques puise ces menus cristaux, qui s'égouttent en montant et arrivent au haut d'un plan incliné au bas duquel les attendent les wagonets qui se succèdent pour les transporter aux turbines à égouttage forcé (*).
Ce sulfate cristallisé presque absolument pur est exempt de fer, mais il contient au delà des 10 équivalents d'eau de cristallisation (0,54), environ 0,03 d'eau interposée. On peut le faire servir directement aux usages du sulfate de soude cristallisé, mais pour toutes les autres applications (voy. ci-dessus, p. 353) on doit le dessécher.
A cet effet on l' étend sur des plateaux à rebords en tôle disposés à la suite les uns des autres sur des sortes de trucs roulant sur des rails dans un long carneau que parcourt en sens inverse l'air chaud (comme dans les fours à recuire des verreries), les cristaux se liquéfient, l'eau s'évapore à la superficie, le sulfate précipité se dessèche graduellement, devenu complètement anhydre près du foyer; une porte que Ton ouvre livre passage au plateau qui en est chargé et que l'on remplace à l'autre bout du carneau par un plateau portant du sulfate égoutté à la turbine; l'opération est donc continue, sauf quelques intermittences. Toutefois on ne parvient encore à évaporer dans cet appareil que 4 kilogr, d'eau par kilogramme de houille. Ce n'est guère plus que la moitié du maximum de l'effet pratique réalisé dans les générateurs et le quart de l'effet théorique.
Extraction du chlorure de sodium {sel fin). — Les eaux mères qui, sorties du congélateur à — 18°, ont ensuite circulé autour des tubes amenant les eaux des citernes et abaissé à — 10* la tem-
mince filet, la quantité d'eau nécessaire pour prévenir la précipitation An m marin hydraté. On s'assure à l'aide de fréquents essais que la dose utile n'e* pas dépassée.
(*) Foy- la description de ces turbines , au chapitre de Vextracùo* et ** raffinage des sucres, 2" volume.
pérature de celles-ci, ces eaux mères dont on a retiré les 0,85 du sulfate de soude, en retiennent 0,15 qui ne nuisent pas à l'extraction successive des chlorures de sodium, de potassium et de magnésium. On commence par les saturer de chlorure de sodium en les filtrant au travers du sel marin récolté dans la saline sur le sol ; versées en cet état dans des chaudières évaporatoires usuelles, elles produisent une abondante écume qu'on enlève soigneusement, puis en continuant l'ébullition on faif précipiter en menus cristaux du sel marin dit fin-fin auquel on fait subir par la turbine un égouttage forcé et que Ton peut épurer de toute trace de chlorure de magnésium, amer et déliquescent, à l'aide d une sorte tle clairçage méthodique par de petites quantités d'une solution de sel marin graduellement plus pur (comme on utilise les sirops dans le clairçage du sucre).
Extraction du chlorure de potassium. — Lorsque par la précipitation du sel fin les eaux mères de plus en plus concentrées arrivent à la densité de 34° Baume, on les fait écouler dans des cristallisoirs où des cristaux de chlorure double de potassium et de magnésium à 1 2 équivalents d'eau se forment par le refroidissement; l'eau mère qui marque à froid 34 à 35° ne contient plus sensiblement de chlorure de potassium.
Les cristaux du sel double agités pendant une heure avec la moitié de leur poids d'eau froide laissent dissoudre presque tout le chlorure de magnésium avec un peu de chlorure de potassium qui rentre dans les opérations précitées. Quant aux cristaux, lavés et soumis à l'égouttage forcé dans les turbines, ils sont ainsi amenés au titre de 0,90 de chlorure de potassium pur; les 0,10 ^cédant se composent d'eau, de traces de sels magnésiens et de substances terreuses. En cet état, le chlorure de potassium est employé avec succès pour transformer dans une solution à chaud l'azotate de soude en azotate de potasse; celui-ci est obtenu cristallisé par le refroidissement du liquide après que par 1 ébullition le chlorure de sodium formé s'est précipité en cristaux (*).
Extraction du chlorure de magnésium. — Les eaux mères éliminées du chlorure double dans l'opération précédente sont
V ) Le chlorure de potassium au litre de 0,90 pourrait servira la fabrication <j* la potasse par les procédés Leblanc (?oy. plus loin les fabrications du sulfate de soude et de la soude) ; mais pour le transformer d'abord en sulfate, il faudrait se servir d'acide sulfurique à 40° (au lieu de Pacide à 52 ou 60° usité pour décomposer le sel marin) ; d'ailleurs la potasse brute obtenue est plus
brunes et saturées à froid de chlorure de magnésium; concentrées à 38°, elles donnent en refroidissant en masses cristallines du chlorure de magnésium blanc et pur qui se dépose ; on pourrait remployer dans des mélanges réfrigérants. M. Balard a proposé de le décomposer par la chaleur en vase clos pour recueillir le gaz chlorhydrique condensable dans l'eau et le résidu de magnésie applicable à la confection des briques et creusets réfractaires et des ciments hydrauliques (voy. plus loin) ; on s'en est servi pour prévenir la poussière sur les routes, en raison de sa propriété hygroscopique très-grande ; jusqu'ici ces applications n'ont pu acquérir assez d'importance pour en utiliser de grandes quantités.
Extraction du brome. — Les eaux mères à 38° Baume, dans . lesquelles le chlorure de magnésium s'est déposé, retiennent en combinaison la plus grande partie du brème originairement contenu dans l'eau de la mer d'où elles proviennent (*).
On le retire par le procédé suivant : Ces dernières eaux mères sont chauffées dans une chaudière en tôle jusqu'à la température de leur ébullition, 125° c1; on les fait écouler dans un vase en pierre siliceuse d'une contenance de 1 à 2 mètres cubes (pareil à ceux dont on fait usage dans le midi de la France pour extraire le chlore et fabriquer l'hypochlorite de chaux). Ce vase est fermé par un obturateur en pierre semblable dans lequel sont pratiqués deux trous : l'un reçoit un tube droit de verre ou de porcelaine plongeant dans le liquide; dans l'autre trou on engage un tube recourbé qui traverse une double enveloppe en verre où circulé de l'eau froide. On introduit par le tube droit de l'acide sulfiirique à 52 ou 54°, tel qu'il sort des chambres, et du bioxyde de manganèse, tendre, facilement attaquable par les acides que l'on a préalablement soumis à r ébullition dans l'eau afin d'en éliminer les gaz et de modérer sa réaction qui pourrait produire une trop vive effervescence et faire monter en mousse la solution visqueuse. On dirige en même temps dans le liquide un jet de vapeur engendrée sous une forte pression (pour éviter qu'elle se condense dans le trajet).
compacte, en raison de la fusibilité plus grande du carbonate de potasse, et pin* difficile à lessiver. Enfin, il se volatilise plus de potasse que de soude aart le four à réverbère; l'opération exigerait aonc certaines précautions spéciale*. Le chlorure de potassium peut servir directement à la fabrication de l'alun rt à la préparation du chlorate de potasse.
(*) Les iodures se sont également concentrés dans ces eaux mères, mai» en trop faible quantité pour en être économiquement extraits.
SELS DE POTASSE. 36a
Le brome se dégage en vapeurs ; il se condense dans le tube réfrigérant et s'écoule liquide dans un récipient à l'extrémité.
Lorsque Ton peut ajouter dans le grand vase de l'acide sulfurique et du bioxyde de manganèse sans produire de nouvelles vapeurs rouges, l'opération est à son terme ; on laisse écouler le liquide en ouvrant un robinet en grès adapté au bas du vase en pierre et l'on procède à une autre opération.
Si l'on veut se faire une idée de l' importance de cette industrie, il faut se rappeler que la fabrication annuelle du sulfate de soude en France s'élève à 650 000 quintaux , qui , pour la plus grande partie, se préparent en laissant perdre l'acide chlorhydrique au grand détriment de la végétation des alentours.
D'ailleurs le traitement des eaux mères des salines constitue pour la production des sels de potasse une source précieuse, car les forêts d'Amérique, de Russie, de Hongrie et de Toscane, qui fournissent par voie d'incinération les potasses commerciales, s'épuisent et ne se renouvellent pas.
Les eaux de la mer sont intarissables; leur évapora tion ainsi que le traitement de l'eau mère des salines dans le midi de la France, comme dans beaucoup d'autres contrées méridionales, paraissaient, dans un avenir peu éloigné, devoir seules combler le déficit qu'éprouve la production des potasses naturelles, lorsqu'une ressource inattendue, l'exploitation d'énormes dépôts accumulés dans la série des siècles, est venue offrir récemment un puissant auxiliaire à cette industrie.
