Sulfaratlon par divers moyen

Sulfuration ou vulcanisation^*) du caoutchouc. — Avant la découverte de la sulfuration, le caoutchouc offrait les inconvénients graves de s'amollir excessivement aux températures de 30 à 50° et de devenir dur et sans élasticité à 0° et au-dessous, il en résultait que son emploi était à peu près sans utilité dans les pays chauds et dans les contrées froides.

Sa combinaison avec le soufre en certaines proportions évite ces inconvénients, lui conserve son extensibilité, son élasticité, à diverses températures, même au-dessous de 0° et au-dessus de 09

(*) Cette altération a peut-être quelque analogie arec celle, également peu étudiée jusqu'ici, des corps qui deviennent rances. D'après les analyses récentes de M. S piller, le caoutchouc altéré par oxydation contiendrait : carboue 63, hydrogène 8,50, oxygène 27,50. M. Hofmann a trouvé une composition analogue pour la gut la -percha qui avait subi des altérations semblables : C 62,79, H 9,29, O 27,92. Mais il est très-probable que l'altération est graduelle el par conséquent la composition variable.

(**) L'opération qui, par une addition convenable de soufre et la température utile, donne au caoutchouc une élasticité permanente aux températures atmosphériques et au delà, fut désignée d'abord (brevet JHayward 1639) sous le nom de volcanisation, puis de vulcanisation, de vole a no (anglais) ; volcan (français) et morts Fulcanius (montagne de Vulcain), enfin de Vulcanus, Vulcain (latin).

jusqu'à + 180°, mais lui ôte la propriété adhésive. On ne peut donc plus le souder avec lui-même ; on connaissait ces changements, on avait imaginé plusieurs moyens pour les réaliser sans connaître le mode de pénétration du soufre, l'état de combinaison et de simple interposition qu'il pouvait affecter, les phénc*mènes chimiques qui se passent ni les proportions combinées.

Voici les divers résultats de mes recherches expérimentales à cet égard : une lame de caoutchouc de 2 à 4 millimètres immergée pendant 2 ou 3 heures dans le soufre fondu, à la température de 115 à 120°, absorbe du soufre liquide par une capillarité agissant comme pour l'eau, au point que son poids augmente de 10 à 15 centièmes. Aucun changement sensible n'est intervenu dans les propriétés de la matière organique qui peut encore se souder avec elle-même ; on n'aperçoit pas plus de changement lorsque le soufre est introduit soit en dissolution dans le sulfure de carbone (et que ce dernier composé a été volatilisé), soit en poudre par voie de malaxation à la température de 25 à 40* ; seulement sa porosité est un peu amoindrie.

Si alors on élève la température de 132 à 140°, la transformation s'opère en quelques minutes ; si Ton prolongeait l'action, le produit pourrait perdre son extensibilité, devenir dur et fragile ; l'altération se prononcerait d'autant plus que le caoutchouc aux températures de 132 à 140° serait en contact avec des proportions plus grandes de soufre; il pourrait, dans un excès de soufre à la température prolongée de 135 à 145°, retenir en combinaison jusqu'à 48 centièmes du poids total des deux substances (même après le traitement par la soude ou la potasse caustique qui enlèvent \e soufre non combiné) •

Dès que la réaction du soufre commence et pendant tout le temps qu'elle s'effectue à ces températures, il se produit une combinaison du soufre avec une faible quantité d'hydrogène de la substance organique et par conséquent une formation continuelle d'acide sulfhydrique dont le soufre peut absorber près d'un volume égal au sien ; un phénomène curieux résulte de ce fait lorsque Ton agit dans un bain de soufre : au moment où l'abaissement de la température a lieu, le soufre en cristallisant met en liberté une partie de l'hydrogène sulfuré, ce gaz s'interpose entre les cristaux et soulève la masse demi-fluide : on sait que le contraire a lieu, c'est-à-dire qu'il y a une contraction manifeste lors du refroidissement et de la cristallisation du soufre exempt d'acide sulfhydrique.

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La combinaison de 1 à 2 centièmes de soufre n'altère pas sensiblement les rapports entre les éléments de la substance organique représentés par C?H7.

Le caoutchouc sulfuré au point convenable ne contient en combinaison que 1 à 2 centièmes de son poids de soufre, tout le reste, formant parfois 5 à 15 pour 100, peut en être extrait par plusieurs traitements dans les solutions aqueuses de soude ou de potasse caustique chauffées à 100°.

Le soufre combiné se trouve inégalement réparti en proportions graduellement décroissantes de l'intérieur de chacune des minimes cavités ou pores dans l'épaisseur de la matière organique comprise entre ces cavités. Aussi peut-on apercevoir sous le microscope des cercles concentriques indiquant cette décroissance et extraire par plusieurs dissolvants (le sulfure de carbone et l'éther) 4 centièmes de caoutchouc, plus 1 à 1,5 centième de matière grasse, plus du soufre libre.

Le soufre qui se trouve interposé en excès (lorsqu'on ne l'a pas désulfuré à l'aide des alcalis) sort peu à peu, spontanément, ou par suite de l'action mécanique qu'exerce la contraction du caoutchouc refroidi et par les frottements ainsi que par les extensions et contractions alternatives qui en resserrent et dilatent successivement les pores. Cette sorte d'efflorescence du soufre a lieu également lorsque le soufre pulvérulent a été simplement mélangé au malaxeur et laminé en feuilles sans vulcanisation, et maintenu dans un repos complet.

Le sulfure de carbone, la benzine, l'essence de térébenthine et l'éther anhydre gonflent le caoutchouc vulcanisé au point d'accroître de 9 fois son volume ; ces liquides peuvent enlever l'excès de soufre non combiné en le dissolvant.

Cette dissolution s'effectue dans l'éther, en certaines proportions, avec une particularité remarquable : une faible portion enlevée d'abord se dépose en partie sur les parois, puis graduellement de nouvelles quantités se dissolvent et vont grossir les cristaux adhérents aux parois du vase et même aux parois externes des lames de caoutchouc. Ils peuvent devenir assez volumineux pour montrer directement à l'œil nu leurs formes octaédriques.

Des essais comparés sur le caoutchouc, 1° normal, 2° sulfuré, 3° désulfuré, tenu pendant deux mois immergé dans l'eau, m'ont fait reconnaître que le premier avait absorbé 0,20 à 0,26 d'eau pure, le deuxième 0,042 et le troisième 0,064 ; c'est-à-dire qu'à

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l'état normal le caoutchouc peut absorber, dans ses pores plus dilatables, cinq fois autant d'eau que le caoutchouc sulfuré, et celui-ci un tiers moins qu'après l'élimination du soufre libre qui remplissait partiellement ses pores.

Des ballons de 2 millimètres d'épaisseur remplis d'eau sous une pression qui doublait leur diamètre et maintenus à la température de -f- 16*, perdirent en 24 heures par une transpiration continuelle et par mètre carré de surface, savoir : le caoutchouc normal 23 grammes ; le caoutchouc sulfuré seulement 4 grammes; des ballons semblables remplis d'air sous la même pression n'ont sensiblement rien perdu en 8 jours.

Procédés de sulfuration. — Nous avons indiqué ci-dessus deux moyens de sulfuration : le premier, dû à Hancock, consiste à faire pénétrer dans le caoutchouc le soufre liquéfié à la température de 4- 115 à 120° jusqu'à absorption de 0,15 environ de soufre, puis à élever et soutenir la température de ce caoutchouc imbibé, entre 132 et 140° jusqu'à sulfuration convenable; le deuxième à malaxer le soufre en poudre avec le caoutchouc, puis à tenir le mélange à la température de 132 à 140° pendant le temps utile pour combiner à la substance organique 2 centièmes de soufre.

Parkes a imaginé un procédé de vulcanisation à froid consistant à plonger les lames minces et les tubes en caoutchouc dans un mélange de 100 de sulfure de carbone avec 2,5 de protochlorure de soufre (*). Le liquide pénètre dans la substance organique, la gonfle, l'attaque en enlevant de l'hydrogène et y dépose le soufre, qui à l'état naissant s'unit au caoutchouc, abandonnant ainsi la combinaison instable qu'il formait avec le chlore. M. Gérard perfectionna ce procédé en retirant au bout de 2 minutes (**) les objets, et les plongeant dans l'eau pour décomposer le chlorure superficiel, et prévenir la sulfuration trop forte de ces parties, qui parfois deviennent cassantes sans cette précaution.

On doit au même inventeur deux autres procédés de sulfuration.

Un de ces moyens consiste à tenir plongés en vase clos, durant

(*) v°y- 1* préparation du sulfure de carbone , p. 156, et du protochlorure de soufre, p. 182.

(**) On peut abréger des 0,9 la durée de l'immersion en doublant la dose de chlorure de soufre, mais alors on s'expose à dépasser le terme convenable de la sulfuration.,

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3 à 4 heures, les objets dans une solution, à 25 ou 30° Baume, de polysulfure de potassium maintenue, par la vapeur sous la pression d'environ 4 atmosphères, à la température de 140° centésimaux, soumettant ensuite à des lavages dans l'eau pure : le soufre se trouve alors combiné dans des proportions convenables. Ce procédé, comme le premier indiqué par Hancock, s'applique à des objets de faible épaisseur.

Caoutchouc sulfuré alcalin. — M. Gérard est parvenu à prévenir ou atténuer beaucoup les altérations spontanées du caoutchouc sulfuré par un 3e procédé de sulfuration : on saupoudre avec un mélange de 6 de soufre et 6 à 10 de chaux pulvérulente (CaO,HO), 100 parues de caoutchouc écrasé en lames rugueuses; l'incorporation des matières s'effectue d'une façon intime, en passant à plusieurs reprises le caoutchouc saupoudré entre les cylindres écraseurs, chauffés intérieurement à 45 ou 50° par la vapeur. Le caoutchouc est ensuite travaillé par les procédés usuels décrits ci-après. On effectue à volonté la sulfuration des objets confectionnés : tubes, rondelles, lames, étoffes, etc., en les tenant immergés en vases clos, dans l'eau ou la vapeur, à la température de + 140°, durant 1 heure et demie à 3 heures suivant l'épaisseur des objets ; la superficie perdant une partie du soufre et de la chaux, ou du sulfure de calcium et de l'hyposulfite de chaux, par l'espèce de lavage qu'elle éprouve, se trouve moins sulfurée, plus souple, tandis que dans les préparations ordinaires la couche superficielle est plus fortement sulfurée et plus cassante ; d'ailleurs la présence de la chaux dans Je caoutchouc s'oppose au dégagement intérieur du gaz sulfhydrique qui formerait des soufflures^ et à ce que le caoutchouc, même longtemps chauffé entre les brides des tuyaux à vapeur, puisse prendre un excès de soufre, car celui-ci formerait plutôt un sulfure et un hyposulfite alcalins.

Altérations spontanées du caoutchouc sulfuré. — La température surtout au-dessus de 130° et le contact prolongé des métaux à cette température déterminent des altérations qu'il importe de connaître : sous cette influence le soufre en excès se combine à la matière organique, et le caoutchouc perd graduellement sa souplesse, son élasticité, de façon à ne plus pouvoir produire l'effet qu'on en attendait : de rendre hermétiques les joints des tubes en interposant entre les brides une rondelle de caoutchouc élastique.

Dans son contact avec certains métaux, le plomb, l'argent, l'or,

il détermine la formation de sulfures noirs, résultant de la réaction du soufre sur ces métaux.

Le caoutchouc plus ou moins sulfuré dégage une odeur sensible d'acide sulfhydrique, ce qui tient à une combinaison graduelle du soufre, en excès, avec une partie de l'hydrogène de la matière organique et cette matière elle-même, combinaison qui donne lieu aux phénomèues précités d'une rigidité plus grande, et au dégagement continuel d'hydrogène sulfuré, cause principale de l'odeur désagréable du caoutchouc vulcanisé ; cette odeur est amoindrie dans le caoutchouc qu'on a soumis à la désulfuration par les solutions alcalines chaudes. Une des causes d'altération est sans doute celle que nous avons indiquée plus haut, relativement au caoutchouc normal, c'est-à-dire une oxydation lente par l'oxygène de l'air. M. Gérard a constaté que le mélange d'un peu de brai sec, de goudron de houille, avant la vulcanisation préserve le caoutchouc de l'altération que l'air lui fait subir, et que cet habile manufacturier attribue à une déperdition d'huile essentielle normale.