Fabrication de l'acide sulfurique usuel

A l'époque mémorable où la soude artificielle fut découverte en France, l'acide sulfurique, trouvant dans cette nouvelle industrie d'énormes débouchés, devint dès lors un objet de commerce dont la fabrication se développa rapidement : les progrès de cette industrie avaient été bien lents jusque-là.

L'acide sulfurique était connu des Arabes; Rhazès en fit mention en 950, Albert le Grand le désignait au treizième siècle sous le nom de soufre des philosophes. Vers la fin du quinzième siècle, Basile Yalentin observa dans les produits de la distillation du vitriol vert (protosulfate de fer) l'acide sulfurique. Dorneus lui donna le nom d'esprit ou d'huile de vitriol; Angélus Sala recueillit plus tard de faibles quantités de cet acide en brûlant du soufre dans l'air humide, sous des cloches en verre. Lefebvre et Lémery améliorèrent ce procédé en ajoutant au soufre du

salpêtre, et opérant la combustion du mélange dans une cuiller de tôle au milieu de ballons en verre, de 100 à 200 litres, contenant un peu d'eau. En 1746, Rœbuck et Garbet, pour réaliser en grand cette opération, remplacèrent le ballon de verre par une chambre doublée de plomb et la cuiller par une large capsule plate en tôle, portée sur un chariot roulant, à l'aide d'un chemin de fer jusqu'au milieu de la chambre, le fond de celle-ci étant couvert d une mince couche d'eau. En î 769, Chatel et Cie introduisirent à Rouen cette industrie sous la direction de Holker : ils obtinrent l'exemption des droits sur le salpêtre (dont ils consommaient annuellement 30000 livres et dont ils employèrent 70000 Hures en 1775).

En 1774, les fabricants d'indiennes de Rouen opérant la combustion du mélange de soufre et de salpêtre sous l'influence d'un courant d'air, favorisèrent les réactions dans la chambre en y injectant de la vapeur d'eau. Holker fils apporta des améliorations dans cette industrie qu'il dirigea depuis 1810, chez Chaptal, Darcët et Cie, ses associés.

Théorie de la fabrication. — Les procédés usités en 1793 ne reçurent que des perfectionnements de détail jusqu'au moment où Clément Desormes prouva que l'acide du salpêtre (acide azotique) ne fournit pas seul de l'oxygène à l'acide sulfureux, mais qu'un des produits de la décomposition de cet acide par l'acide sulfureux, le bioxyde d'azote, ayant la propriété de s'oxyder aux dépens de l'air, et de céder ensuite à l'acide sulfureux l'oxygène dont il s'était emparé, joue ainsi le rôle d'intermédiaire entre l'acide sulfureux et l'air; de sorte qu'en définitive l'air atmosphérique fournit plus des 0,9 de l'oxygène nécessaire pour transformer l'acide sulfureux en acide sulfurique. Clément Desormes remarqua, de plus, que la chaleur et l'humidité fournies par la vapeur d'eau sont des conditions favorables à ces réactions, en dégageant une partie des composés azotiques que retient l'acide sulfurique concentré.

Cette théorie guida les manufacturiers vers de notables perfectionnements; elle fut modifiée, sans perdre son principal caractère, par les recherches de Gay-Lussac, et de MM. Pelouze, Laprovostaye, Péligot, etc. Voici comment on explique maintenant les phénomènes qui se passent dans les chambres et les appareils ci-après décrits :

Le soufre enflammé sous l'influence d'un courant d'air s'unit a 2 équivalents d'oxygène, et forme l'acide sulfureux &0'. Ce

gaz est introduit avec un excès d'air dans les chambres où les réactions suivantes ont lieu: l'acide azotique AzO*, contenant 5 équivalents d'oxygène, en cède 1 à l'acide sulfureux, dont l'équivalent est aussitôt converti en acide sulfurique SO*. 11 reste de l'acide hypoazotique AzO4 dont 2 équivalents mis en présence de l'eau se dédoublent en acide azotique hydraté recommençant la première réaction, et en acide azoteux AzO1 ; 3 équivalents de celui-ci, sous l'influence de la vapeur d'eau, se dédoublent aussitôt en 1 équivalent d'acide azotique, réagissant comme la première fois sur l'acide sulfureux, plus 2 équivalents de bioxyde d'azote AzO1, qui, en présence de l'air, passe immédiatement à l'état d'acide hypoazotique AzO4, pour reproduire les réactions précitées.

De sorte que l'acide azotique, toujours régénéré par l'oxygène de l'air et sous l'influence de la vapeur d'eau, vient sans cesse offrir de l'oxygène à l'acide sulfureux qui s'en empare, et se transformant en acide sulfurique aussitôt précipité à l'état liquide (*).

Nous devons ajouter ici que les trois composés AzO8, AzO4 AzO', partout où ils sont en contact avec un excèâ de gaz sulfureux chaud et humide, cédant à celui-ci le troisième équivalent qui le transforme en acide sulfurique, et se réduisant eux-mêmes à l'état de bioxyde d'azote, on comprendra que ce dernier gaz, dès qu'il est en présence de l'oxygène de l'air, en reprenne 2 équivalents pour repasser à l'état d'acide hypoazotique, qui recommence son rôle. On se fera ainsi une idée des effets assez complexes qui, dans les chambres, changent continuellement le gaz acide sulfureux en une pluie d'acide sulfurique.

Ce n'est pourtant pas tout encore : une partie du bioxyde d'azote lui-même, en présence d'un excès d'acide sulfureux et d'eau, perdra 1 équivalent d'oxygène, qui entre dans la composition de 1 équivalent d'acide sulfurique ; dès lors le bioxyde devenu protoxyde d'azote AzO, reste à l'état gazeux et devient nuisible, comme gaz inerte, car il ne prend plus part aux réactions.

Pour diminuer cette cause de perle, on doit entretenir con-

(*) Nous avons obtenu avec M. Cartier, dès 1818, dans notre fabrique, une production d'acide plus abondante en prolongeant les réactions enire les gaz et la vapeur d'eau dans une série de trois chambres qui augmentaient la surface des parois et déversaient de Tune dans l'autre l'acide sulfurique condensé à l'état liquide.

268 ACIDE SULFUR1QUE.

stamment un excès d'oxygène dans les chambres, et il faut que les gaz y soient toujours en mouvement, afin d'être sans cesse en présence de cet oxygène; ils doivent être, en outre, assez échauffes et humides pour former rapidement dans l'espace les divers composés d'où l'acide sulfurique se sépare en rencontrant de larges surfaces qui favorisent le dépôt et l'écoulement des gouttelettes de cet acide sulfurique suspendu dans les gaz.

Une autre cause de complication se manifeste dans les endroits où la vapeur d'eau manque : il se forme là un composé cristallin renfermant 1 équivalent d'acide azoteux et 2 équivalents d'acide sulfurique hydraté; à ce composé peuvent s'ajouter 1, 2 ou 3 équivalents d'acide ordinaire (*) ; enfin l'acide sulfurique formé dans les dernières chambres de l'appareil contient des composés azotiques que l'eau ou la vapeur font dégager, et que l'on peut utiliser de nouveau : de même, en effet, qu'en réagissant sur les cristaux des chambres, le contact de l'eau détermine la formation de l'acide azotique hydraté, de l'acide sulfurique et le dégagement du bioxyde d'azote; celui-ci, en présence de l'oxygène des gaz mélangés, produit de l'acide hypoazotique ; aussi voit-on le gaz rutilant apparaître lorsqu'on verse de l'eau soit sur les cristaux, soit même dans l'acide sulfurique des dernières chambres.

appareil dcnitrificateur. — L'un des appareils employés, qui réalise ces conditions, est indiqué (pi. V) par une coupe verticale.

A représente l'un des fours où l'on brûle le soufre; le fond est formé de plaques en fonte à joints ou brides boulonnées, ou en tôle clouées à plats joints, à bords relevés de 8 à 10 centimètres tout autour de chacune de ces plaques (**) . Le deuxième four à

(*) On le représente ainsi :

AzO» + 2 (SO*,HO)+ 1,2 ou 3 (SO», HO).

On désigne quelquefois sous la dénomination d'acide azoto- sulfurique le composé S9AzO° cristallisable en prismes droits rectangulaires correspondant à 2 SO», AzO*.

(**) Dans plusieurs fabriques on avait disposé une chaudière, que devait échauffer la flamme du soufre ; cette sorte de foyer fournissait la vapeur utile aux réactions; un générateur supplémentaire , chauffé par la houille, servait pendant les opérations ainsi que pendnnt les temps froids tt secs. Les chances d'altérations et de fuites à la chaudière, chauffée par la flamme du soufre, enfin son faible pouvoir calorifique de combustion (2220, environ le tiers de celui du charbon, vojr. p. 93), ont fait généralement renoncer à ce moyen d'économiser une partie du combustible ordinaire. On a remplacé la chaudière par une voûte en briques bien jointes telle qu'elle se trouve représentée planche V.

On a même disposé deux générateurs de vapeur, afin d'en avoir toujours

soufre, contigu au premier, est vu en élévation : il montre la porte à coulisse a, qui, plus ou moins élevée, donne à l'air un accès convenable ; on l'ouvre entièrement pour charger toutes les heures le soufre et pour retirer les cendres.

A l'extrémité de chacun des deux fours, un gros tube en tôle B porte les gaz de la combustion dans une cheminée commune CD, dont la section de passage est égale à la somme des sections des deux tubes B, B (*).

Le gaz sulfureux, l'azote et l'oxygène libre, suivant la direction de la cheminée GDE, entrent dans la première petite chambre (dite premier tambour en tête) EE'.' Une injection de vapeur, lancée par un étroit orifice, dans la même direction DE, concourt au tirage des fours, et favorise les réactions indiquées plus haut sur le liquide contenant de l'acide hypoazotique, qui coule au bas de la chambre. Le mélange gazeux, poussé par les produits successifs de la combustion du soufre, passé du premier tambour, par un tuyau E", dans un deuxième tambour semblable E'"; là, il rencontre de l'acide azotique qui s'écoule continuellement, ou par intermittence, d'une série de vases en grès /*, disposés à l'extérieur, dans des étagères en grès g, g\ où il tombe en cascades des plateaux supérieurs sur les trois ou quatre autres plateaux. Ainsi exposé par une grande surface au gaz sulfureux, l'acide azotique forme de l'acide sulfurique et de l'acide hypoazotique, puis donne lieu aux réactions précitées. Au lieu

un de rechange, prêt à fonctionner dès que le service de l'autre est interrompu ; il en résulte que les réparations aux générateurs peuvent s'exécuter sans occasionner d'interruption dans les opérations des chambres. Afin de donner une vitesse suffisante aux jets de la vapeur introduite par des orifices étroits dans les chambres, les générateurs fonctionnent sous une pression de 3 et même *k atmosphères. Cette vapeur doit fournir la quantité d*eau nécessaire pour obtenir l'acide de 50 à 5<t° et maintenir dans ces chambres la température de 55 à 60°, variable d'ailleurs de 50 à 70° en hiver et de 65 à 80° en été.

En tout cas on doit interposer entre le générateur et les tubes qui conduisent la vapeur d'eau dans les chambres, un vase intermédiaire en cuivre dont la vapeur ne sort qu'en soulevant une soupape ; celle-ci se referme dès que la pression, diminuant dans la chaudière, pourrait occasionner une absorption qui introduirait des vapeurs acides capables d'attaquer la tôle.

Un robinet permet d'extraire du vase intermédiaire le liquide de condensation.

(*) Quelquefois, au lieu de deux fours à soufre, on en construit quatre, et même six, également accolés les uns aux autres, et dirigeant dans une cheminée commune, en fonte ou en tôle, les gaz de la combustion des quatre ou six fours à soufre. La surface totale des plateaux en tôle, à bords relevés, formant la sole de ces fours, représente 1 mètre carré par 100 kilogrammes de soufre, brûlés en vingt-quatre heures.

des quatre à huit étagères sur lesquelles coule l'acide azotique (de 28 à 36' Baume), on emploie dans plusieurs fabriques soit de longues gouttières plates étagées, soit des séries de terrines également en grès et versant aussi de l'une dans l'autre : la figure 63 ci -dessous indique cette dernière disposition; ou voit que les flacons pleins d'acide azotique commmuniquent entre eux par des siphons {'), et posés sur une tablette E versent l'acide par -j un tube de verre (en S et formant lut liquide) dans la première terrine D ; à mesure que les terrines se remplissent, le trop-plein du liquide s'écoule de l'une à l'autre, de i' D en D' et D* : ce long par- ™ cours autour de la deuxième petite chambre expose l'acide azotique par une très-grande * fl ' surface à l'action du gaz

acide sulfureux mêlé de vapeur d'eau arrivant par le tube A pour se répandre dans l'espace C, puis passer par le tube E' dans la grande chambre : ce gaz sulfureux réagissant sur l'acide azotique, eu dégage continuellement des vapeurs rutilantes et se convertit lui-même en acide sulfurique ; arrivant en cet état sur le fond en plomb, dont l'épaisseur est double (environ 6 millimètres), le métal n'est que très-peu attaqué, tandis qu'il serait très-promp terne nt oxydé et dissous s'il recevait directement le contact de l'acide azotique (**). «

L'acide sulfurique coule par un petit tube en plomb é e dans le premier tambour, où l'acide sulfureux et la vapeur d'eau transforment les acides azotique et hypoazotique, entraînés par

(*) Ces quatre vases ou bouillonnes en grès doivent avoir les mime» dimensions; la communication établie entre eux par des siphons représente une capacité totale quadruple qu'il serait difficile de se procurer avec un seul vase. Celui-ci d'ailleur» en posera il à plus de dangers par des chocs accidentel».

(**) Dans plusieurs Citriques on emploie, au lieu d'acide azotique liquide, les mélauges d'a/.olate de soude ou d'azotate de potasse et d'acide sulfurique qui dégagent l'acide azotique.

Ces mélanges sont disposés 1 l'intérieur du four à combustion, A, pi. VIII, soit dans des marmites en fonte if il (lig. ]), que l'on Tait glisser à volonté sur des traverses en fer au-dessus de la flamme du soufre, suit dans des espèces de tiroirs en tôle supportés de chaque côté du four sur un massif en briques et glissant sur deux barres de fer qui maintiennent chaque massif. Chacun de ces tiroirs reçoit latéralement la chaleur de la flamme du soufre ;

le liquide, en acide azoteux et bioxyde d'azote qui se dégage , redevient acide hypoazottque, et se joint aux gaz qui cheminent vers le tambour E'"; ils passent par un tube E* dans la grande chambre FF, dont les deux bouts seulement sont dessinés sur la planche. Un jet de vapeur en E4 dans l'axe du tube appelle les gaz, les fait tourbillonner, et détermine les réactions. Trois autres jets semblables, A, h\ ha9 dirigés de bas en haut, produisent des effets analogues. Les gaz échappés aux réactions passent, parle tube G, G', de la partie inférieure de cette chambre FF à la partie supérieure dune quatrième chambre, dite troisième tambour H. Des jets de vapeur sont disposés en G' et h'", dans les mêmes vues que les précédents.

Les gaz et vapeurs qui restent encore descendent du tambour H par un tube H'H" dans un réservoir clos à compartiments MM, où ils circulent, déposant les vapeurs condensables. Vers l'extrémité de ce réservoir, un tuyau H'" les conduit à la partie supérieure du quatrième tambour H* . De cette petite chambre, qui ne reçoit pas de vapeur d'eau, ils passent encore dans un réservoir condensateur M'M', d'où ils sortent pour se rendre dans une dernière cheminée JK, à l'extrémité de laquelle ils se répandent dans l'atmosphère .

Un petit tambour J, interposé sur le trajet du tube en plomb formant la cheminée, sert de régulateur pour le tirage. A cet effet, un diaphragme horizontal sépare en deux le tambour ; dans ce diaphragme sont pratiqués des trous de 3 ou 4 centimètres de diamètre, en nombre suffisant (50 ou 100, par exemple) pour que la somme des sections de passage par ces ouvertures soit au moins égale à la section de passage dans le tube formant la cheminée.

On comprend que lorsque tous les trous sont ouverts le tirage

d'ailleurs, la température même s'équilibre entre la niasse du tiroir et le four; elle suffît pour favoriser la décomposition de l'azotate, 1 équivalent par 2 équivalents d'acide sulfurique à 5*t°, el le dégagement de l'acide azotique à l'état de vapeur ou sous la forme des compo-.es de l'azote qu'engendrent les réactious de l'acide sulfureux, de la vapeur d'eau et de l'air sur l'acide azotique.

Lorsque la décomposition est terminée, on tire au dehors le vase en tôle, on le retourne pour faire tomber le sulfate de soude ou de potasse, on recharge le tiroir et on le replace. Nous devons faire remarquer que cette méthode présente un double inconvénient : la température parfois trop «levée occasionne la décomposition de l'acide azotique en oxygène et acide hypoazotique dont la réaction est moins énergique. En outre, les vapeurs de ces deux acides entraînant de l'acide sulfurique attaquent beaucoup plus les tuyaux de foute et de tôle que l'acide sulfureux.

a lieu comme s'il n'y avait pas de diaphragme; que, d'un autre côté, chacun des trous pouvant être fermé au moyen d'un petit obturateur en plomb, on diminue à volonté le passage : car chaque obturateur posé sur un trou rétrécit de un ou de deux centièmes la section totale.

La manœuvre s'exécute d'ailleurs sans peine au moyen d'une baie pratiquée sur le tambour, au-dessus du diaphragme, et que l'on ferme par une porte en bois, doublée de plomb, en interposant un lut de glaise.

Condensation du gaz acide hypoazotique. — L'appareil que nous venons de décrire a été perfectionné par une addition due à Gay- Lussac, et qui a pour but de reprendre aux gaz l'acide hypoazotique. qu'ils entraînent dans l'atmosphère. On y parvient en mettant les gaz, avant leur sortie, en contact avec de l'acide sulfurique concentré, à 62 ou 64° : ce liquide laisse échapper l'azote et l'oxygène, mais il absorbe jusqu'à 3 \ pour 100 de son poids de gaz hypoazotique, et l'on peut réintroduire ce dernier dans les chambres, en exposant l'acide sulfurique qui le contient à l'action de la vapeur d'eau et de l'acide sulfureux, qui le font dégager, prêt à réagir de nouveau.

Voici comment on réalise ces effets. Les gaz, après avoir circulé dans le dernier condensateur M' M', où leur humidité se dépose (*), passent par un tube dans une colonne en plomb J'y, remplie de coke ; près de l'extrémité supérieure de cette sorte de large cheminée est disposé un petit vase / en forme de trémie à bascule supportée par un axe également en fer, enveloppé de plomb ; cette sorte de trémie est séparée en deux capacités par un diaphragme : les deux capacités reçoivent alternativement l'acide sulfurique, à 62 ou 64°, que laisse couler un robinet adapté au petit réservoir à niveau constant n. Dès qu'une des capacités est remplie, le poids de l'acide ayant déplacé le centre de gravité, la trémie bascule, s'appuie sur une deuxième traverse et répand sur le coke l'acide qu'elle contenait; l'autre capacité se trouve alors sous le jet, se remplit à son tour, et lorsqu'elle est pleine, bascule dans le sens contraire.

Ainsi la masse du coke reçoit par jets alternatifs l'acide sulfurique qui s'écoule de haut en bas en mouillant cette substance

(*) Cet effet de déshydratation peut être rendu plus complet en dirigeant ensuite les gaz dans un long caniveau couvert, en plomb, ou coule en sens contraire de l'acide sulfurique à 60 ou 62°.

spongieuse et offrant une très-grande surface à l'action de l'acide sur le gaz hypoazotique; les gaz ne contenant plus que des vapeurs incondensables, c'est-à-dire l'azote, le protoxyde d'azote et l'oxygène, entraînant des traces d'acide hypoazotique, sortent continuellement par la cheminée O qui surmonte la colonne. Ils constituent, en quelque sorte, un résidu gazéiforme inutile au fabricant, tandis que l'acide sulfurique qui filtre sur le coke et descend dans un réservoir J" ramène avec lui le gaz acide hypoazotique qu'il a absorbé et retenu au passage.

Afin de profiter de cet acide pour les opérations ultérieures, il suffit de faire remonter (à l'aide d'un monte-jus et d'air refoulé) dans un réservoir p l'acide sulfurique qui Ta absorbé, puis de laisser écouler cet acide à l'aide d'un vase à niveau constant sur des tablettes en plomb disposées en cascades dans une petite chambre, comme on le voit sur la figure ; l'écoulement a lieu par intermittences à l'aide d'une trémie à bascule q\ semblable à la première / décrite ci-dessus (*).

Les gaz de la combustion du soufre sont introduits par le tube CC', commun aux deux fours; un premier jet de vapeur en C les pousse dans la direction sinueuse et ascendante indiquée par les flèches; l'influence de cette vapeur et de la température dégage une partie de l'acide hypoazotique et aide la réaction de l'acide sulfureux, qui passe à l'état d'acide sulfurique. Celui-ci coule spontanément jusque dans le premier tambour, dégageant du bioxyde d'azote, lequel, en présence de l'oxygène de l'air, redevient acide hypoazotique , puis, entrant pêle-mêle dans les chambres avec les autres gaz, concourt de nouveau à la produc-

(*) Dans plusieurs fabriques on a supprimé ce coffre et les tablettes en plomb. On y a substitué une colonne creuse verticale, formée de 3 à 6 tronçons en lave ou grès dur, ayant 33 à 50e de diamètre intérieur. Toute la cavité cylindrique est remplie de tessons de touriiles eu grès, laissant entre eux de larges interstices.

Cette colonne est construite près du gros tube vertical (conduisant aux chambres les gaz de la combustion du soufre) avec lequel elle communique près de la partie supérieure par un tube recourbé en poterie, qui s'adapte à un ajutage eu plomb.

Un monte-jus porte l'acide chargé des produits nitreux à un réservoir qui déverse graduellement cet acide sur le haut de la masse de tesson* , tandis qu'une injection constante de vapeur d'eau au bas de la colonne, s'élevant au travers de la même masse, dégage l'acide hypoazotique et l'entraîne dans les chambres. Quant à l'acide sulfurique ainsi purifié qui s'écoule au bas de la colonne sur une lame de plomb à bords relevés, il est dirigé par un tube en plomb vers le bas (c'est-à-dire sur le fond de la grandi chaubre).

CHIMIE INDUSTB. I — 1S

tion de l'acide sulfurique par les réactions diverses que nous avons décrites page 267. C'est ainsi que, ramenant chaque jour dans les chambres une partie des produits azotiques qu'on laissait perdre naguère, on évite au voisinage les inconvénients des vapeurs rutilantes, insalubres, et que Ton économise environ les | de l'acide azotique ou de l'azotate de soude ou de potasse consommés autrefois dans cette fabrication.

S. Nouveaux appareils de condensation.

On a, dans plusieurs fabriques, remplacé la colonne en plomb remplie de coke, la cascade en tête de l'appareil, ainsi que les deux vases à niveaux constants qui les alimentent, par une dis* position plus simple et moins dispendieuse de premier établissement.

La planche VII (fig. 1 et 2) représente cette disposition. On voit que dans la dernière chambre H4 où l'on n'introduit pas de vapeur, les gaz descendent par le tuyau I dans le réfrigérant J, où ils circulent de J en J', se débarrassant d'une grande partie des produits condensables. Arrivés au tube J' ils remontent dans un double coude en grès K ; puis ils passent successivement par des tubes semblables dans toutes les bombonnes L, L', 1/ des trois séries avant de se rendre dans la cheminée M, dont le tirage forme un appel dans tout l'appareil (*).

On modère à volonté cet appel au moyen d'un petit coffre en plomb N dans lequel passent les gaz non condensés : or, le passage dans ce coffre est réglé au moyen du diaphragme O dans lequel on a pratiqué une centaine de trous; on conçoit que tous les trous ouverts correspondent au maximum de section de passage et qu'en bouchant par des petits godets renversés (yoy. le détail, fig. 3) un plus ou moins grand nombre de ces trous, on diminue autant qu'on le désire le passage, et qu'ainsi on modère à volonté l'appel, c'est-à-dire le tirage.

Toutes les bombonnes sont, au tiers de leur capacité, remplies

(*; Afin d'obtenir une section de passage suffisante, on dispose pour les grands appareils deux ou trois rangées de bombonnes; en tout cas, un manchon en Terre interposé sut le trajet du tube en plomb qui conduit les guz de la dernière chambre à la première bombonne, laisse -voir la couleur de ces gaz qni doit toujours être jaune orangée. L'absence de coloration ou la couleur trop faible indiquerait un manque de composé nitreux ou de vapeur d'eau dans les chambres.

d'acide sulfurique à 60 ou 62°; chaque jour on retire d'heure en heure successivement, de la première range'e, l'acide chargé de gaz hypoazotique pour le faire verser dans le tambour en tête de l1 appareil : à mesure qu'une bombonne est vidée on remplace l'acide par celui de la bombonne, vis-à-vis de la deuxième rangée, celui-ci par l'acide de la bombonne correspondante de la troisième qu'on remplit à son tour d'acide à 60 ou 62°.

Cette manœuvre graduellement opérée en 24 heures peut être faite par un seul homme à l'aide des ustensiles usuels ; on la facilite en laissant fixé sur chaque bombonne un entonnoir à douille plongeant dans l'acide (fig. 6, pi. VII).

En définitive, l'opération étant en marche depuis plusieurs jours, ou voit que tout l'acide tiré de l'appareil pour être remis dans la deuxième chambre en tête a séjourné dans les trois rangées en somme trois jours exposé au courant de gaz (*).

Les gaz non absorbés qui arrivent à la cheminée M sont composés d'azote, d'oxygène, de protoxyde d'azote, et de traces si faibles d'acide hypoazotique, qu'ils sont dune complète innocuité pour le voisinage.

On simplifie également la manœuvre de la distribution journalière, dans la deuxième chambre en tête, de l'acide sulfurique chargé des vapeurs h ypoazo tiques, en versant cet acide dans des vases semblables à ceux qui servent à distribuer l'acide azotique, et qui de même aussi le répandent sur des étagères en grès semblables à celles indiquées en g (pi. Y) .

La figure 6 (pi. VII) montre par une coupe le détail d'une bombonne munie d'un tube plongeur p que surmonte un entonnoir q \ c'est par cet entonnoir que l'on introduit à volonté l'acide dans chacune des bombonnes, et c'est à l'aide du robinet r que l'on soutire l'acide. On voit (fig. 7) la coupe des deux tubulures dans lesquelles s'ajustent aisément les tubes de communication d'une bombonne à l'autre. La figure 8 indique la construction d'une bombonne cylindrique. Enfin la figure 9, sur la

(*) Lorsque Ton -veut condenser l'acide sulfurique directement et l'acide hypoazotique en le transformant en partie en acide azotique par le concours simultané de l'air et de la Tapeur d'eau, on dispose quatre ou cinq bombonnes dans la série, de façon à ce qu'elles reçoivent de haut eu bas, par un tube effilé introduit dans la tubulure placée au sommet, une injection de vapeur d'eau.

Le mélange des acides sulfurique, azotique et hypoazotique recueilli est \ersé en tête de l'appareil, où sa dcnitriOcation s'effectue comme nous l'indiquons plus loin.

27G ACIDE SULFURIQUF..

même planche, montre, par des dimensions augmentées, la structure des robinets en grès.

On peut rendre le renouvellement de l'acide spontané d'une bombonne à l'autre en les mettant toutes en communication, comme on le voit (fig. 64, sur deux bombonues A, A), au moyen de tubulures latérales e, e, e, dans lesquelles l'acide se maintient à 2 ou 3 centimètres au-dessus des bouts d'un siphon f en verre ; la communication ainsi établie, il suffît de verser l'acide dans la dernière bomboune, pies de la cheminée, et de tirer de la première, rapprochée de la chambre, l'acide chargé des vapeurs hypoazotiques ; les vapeurs et gaz circulent d'ailleurs librement en passant par les larges tubes en grès C, C, adaptés aux tubulures B, B.

On peut rendre plus directes les relations des chambres en plomb, soit entre elles, soit avec les autres parties de l'appareil, en disposant les choses de façon à rapprocher l'une de l'autre les extrémités de cet appareil qui exigent le plus de soins et de surveillance ; c'est ce qu'indique la figure 65 ci-dessous, représentant un plan d'ensemble horizontal.

A A', Coursa brûler le soufre, dont les deux plaques ont chacune 2 mètres de long et^4 mètres de large (surface totale, 8 mètres carrés).

Un tuyau de 70 à 80 centimètres de diamètre conduit les

gaz de la combustion et l'air en excès dans la première petite chambre ou premier tambour en tête.

B, premier tambour, dont les dimensions sont : longueur 7 mètres, largeur 4 mètres, hauteur 5 mètres; il reçoit l'acide écoulé du deuxième tambour, et le dirige dans la grande chambre.

B\ deuxième tambour, ayant les mêmes dimensions que le précédent, et recevant les gaz qui s'en échappent par le tube by dont le diamètre est de 60 à 66 centimètres.

C, C, grande chambre dont le fond, plus bas que le fond des autres (tambours en tête et en queue), peut recevoir le liquide condensé dans les 4 petites chambres. Cette grande chambre a 36 mètres de long, 9 mètres de large et 6 mètres de hauteur.

D, troisième chambre ou premier tambour en queue, ayant 14 mètres de long,6 mètres de large, ô mètres de haut; ff, bassin clos, sous-jacent (MM de la planche V), où se dépose une partie des vapeurs condensées (*).

D', quatrième chambre ou deuxième tambour en queue. Ses dimensions sont égales à celles de la chambre D. Cette chambre ne reçoit pas d'injection de vapeur, et la condensation s'y achève daus un récipient sous-jacent i, / (M'M', pi. V).

F F, double série de bombonnes disposées à peu près comme dans la planche VII ou communiquant de l'une à l'autre (tig. 20, page précédente [**]), destinées à condenser dans l'acide sulfurique à 60° les vapeurs d'acide hypoazotique que le courant gazeux entraine.

G, caisse à diaphragme percé de trous pour régler le tirage.

Un des principaux effets utiles du nombre de tambours, chambres et autres capacités, dans lesquels les gaz et vapeurs circulent, consiste à présenter aux vapeurs globulaires de grandes

(*) D'après les dimensions, on voit que les 2 premiers tambours on petites chambres

en tête ont une capacité totale de - 280

La grande chambre présente une capacité de „ \ 944

Les deux dernières chambres ont ensemble une capacité de 840

La capacité totale des 5 chambres est donc égale à 3064

Elles reçoivent les produits gazeux résultant de la combustion de 1500 à 1600 kilogr. de soufre en 24 heures.

(**) Afin d'éviter les accidents qui peuvent résulter de la casse d'un siphon entre deux bombonnes, on préfère en général établir la communication directe à l'aide de manchons en grès entrant dans les deux tubulures et entés avec un des deux manchons en caoutchouc ou un lut de goudron et briques pulvérisées (fig. 7, pi. VII).

surfaces de contact qui les condensent; on peut obtenir parfois économiquement de semblables ou même de plus grands effets en faisant usage d\ine seule chambre ou de deux au plus : la planche VIII montre une disposition de ce genre (fig. l).

A, four à brûler le soufre; la porte a sous la plaque sert à laisser circuler l'air lorsque la température trop élevée dans le four pourrait faire sublimer une partie du soufre; b, porte à coulisses sous laquelle entre l'air atmosphérique utile à la combustion du soufre et aux réactions dans les chambres; c, porte que Ton ouvre pour introduire sur des barres de fer les petites chaudières chargées d'azotate de soude ou de potasse et d'acide sulfurique qui doivent fournir l'acide azotique à l'aide de la chaleur développée pendant la combustion du soufre, on retire par la même porte les chaudières dès que la réaction terminée n'y laisse plus que du sulfate de soude ou de potasse.

B, tuyau en fonte adapté au tube G en plomb conduisant les gaz dans les chambres. DEFGHIJKL, cloisons formées de barres en fer enveloppées de plomb qui soutiennent le ciel de la chambre et à l'aide d'agrafes en plomb portent des vitrts ou lames de glace disposées comme l'indique la figure 2. Ces cloisons, alternativement plus courtes que la largeur de la chambre, facilitent la circulation en zigzag des gaz et vapeurs, allongent le parcours et facilitent par la très-grande surface qu'elles présentent la condensation des vapeurs globulaires d'acide, ainsi que les réactions précitées des vapeurs sur les liquides, elles conservent mieux que les parois des chambres la température utile à ces réactions. Des injections de vapeur d'eau indiquées en d, e, f, g, A, /, favorisent également ces réactions. Un tube MN établit la communication entre cette chambre et une deuxième moins grande où de semblables dispositions facilitent les réactions. O, P, cloisons vitrées; y, injection de vapeur; un tube QR conduit les gaz et vapeurs dans un tambour réfrigérant, et un tube S dirige les derniers produits gazeux vers l'un des appareils condensateurs décrits plus haut (*).

(*) Dans quelques fabriques récemment installées, l'appareil se réduit à une seule chambre très-grande (ayant jusqu'à 3000 et 4000 mètres cubes de capacité); les réactions entre les gaz étant plus prolongées, les résultats sont au moins aussi favorables Cependant en ajoutant une 2e grande chambre séparée en deux capacités par une cloison et déversant dans la première chambre l'acide condensé, tandis que les gaz parcourent une direction inverse, on a obtenu de meilleurs résultats encore. On voit que celte disposition se rapproche

ACIDE SULFURIQUE. 27fr

Voici les bases sur lesquelles on peut établir, soit par le calcul, soit par des essais analytiques, les quantités en volume et en poids d'air à faire entrer dans le four et les chambres pour brûler le soufre^et suffire aux réactions suivantes :

1 kilogr. de soufre exige, pour brûler en se convertissant en acide sulfureux (SOl), 1 kilogr. d'oxygène ; puis, en outre, 0k,5 pour passer à F état d'acide sulfurique (SO8); l'excès d'oxygène utile partout où les réactions précitées se passent est égal, d'après l'expérience, à 0,6 (*), non compris ce que peut fournir 1 équivalent emprunté à l'acide azotique : c'est donc en totalité lk-t-0,500 4-0,600 = 2k,l d'oxygène que doit fournir l'air introduit pour chaque kilogr. de soufre à brûler.

Or, à la température 0°, sous la pression de 76 centimètres, 1 mètre cube d'air contenant 210 litres d'oxygène, dont le poids est d'environ 0k,300 grammes, on voit que 7 mètres cubes d'air représenteront les 2k,100 d'oxygène.

On arrive approximativement aux mêmes résultats en constatant, par un simple essai eu di omet ri que, que l'air à l'entrée des chambres contient 0,12 d'oxygène libre, et en retient encore 0,05 à sa sortie de la dernière chambre.

La quantité de vapeur d'eau à injecter est également facile à calculer ainsi qu'il suit :

1 équivalent de soufre = 200 doit donner 1 équivalent d'acide= 500, plus 1 équivalent d'eau 112,5 = 61 2,5 ou 625 d'acide du commerce à 66° représenté dans les chambres par 936 d'acide à 50° formé, en absorbant 312+125 ou 437 d'eau en totalité.

200 soufre : 437 eau :: 1 kilogr. : 2,185.

C'est donc par chaque kilogr. de soufre brûlé 2k,185 d'eau, qu'il faut injecter en vapeur dans les chambres. En comptant les déperditions probables, on doit pouvoir disposer de 2k,5 à 3 kilogrammes de vapeur par chaque kilogr. de soufre (indépendamment de la vapeur que les générateurs doivent fournir pour la force motrice).

beaucoup de celle que nous avions adoptée en 1818 {yoy, p. 209). Enfin on a généralement supprimé les cloisons multiples en lames de plomb pleines ou Titrées, bien qu'elles aidassent à la condensation de l'acide sulfurique, mais parce que, dispendieuses de premier établissement , elles Occasionnaient des fuites et des réparations trop fréquentes.

(*) Afin de diminuer la quantité de gaz inerte on réduit souvent l'excès d'oxygène à 0,4 au lieu de 0,6.

Cette vapeur devant entrer dans les chambres avec une grande vitesse poussée par une pression de 3 atmosphères (dans le générateur), il faut que les orifices de sortie soient assez étroits ; afin d'éviter qu'ils ne s'élargissent, comme cela a lieu en les perçant dans les parois des tubes en plomb, on garnit quelquefois l'extrémité de ces tubes avec des ajutages en platine.

L'acide sulfurique arrivé des différentes parties de l'appareil dans la grande chambre, a une densité que représentent 52 à 54° de l'aréomètre Baume. Pour bien diriger toute l'opération, il est utile de connaître à tout instant le degré de l'acide qui se forme dans les chambres. On y parvient en soudant en différents endroits sur les parois verticales intérieures des lames de plomb formant gouttières AA' (fig. 66 et 67). L'acide qui se condense

et coule sur ces parois arrive continuellement dans les gouttières, s'écoule au dehors par un petit tube A* plongeant dans une éprouvette B, où un aréomètre c (lotte constamment et indique le degré; l'excès de liquide s'écoule et rentre dans la chambre par un petit tube trop-plein d en plomb. On constate aussi la température en divers points à l'aide de thermomètres à tige courbe dont la boule pénètre à l'intérieur de la chambre par une petite ouverture lutée.

On peut employer directement l'acide tel qu'il sort des chambres (à 53 ou 54') pour la décomposition du sel daus des fours décrits plus loin, ainsi que pour la fabrication de l'acide stéarique, lorsque ces opérations se pratiquent dans les fabriques d'acide sulfurique ou dans leur voisinage.

Les divers autres usages de l'acide sulfurique exigent un plus haut degré de concentration que l'on obtient à l'aide des deux procédés suivants.