Concentration

Concentration dans le platine, — L'appareil généralement en usage pour opérer cette concentration est représenté planche VI : il se compose de deux chaudières en plomb A, B, soutenues par des plaques en fonte et chauffées par la flamme perdue d'un foyer C dont Faction première met en ébullition l'acide qui s'écoule, déjà rapproché à 60° par la deuxième chaudière B.

La chaudière D, dans laquelle cette ébullition a lieu, est en platine, métal à peine fusible à 1900° (température bien plus élevée que celle de 325°, où l'acide concentré peut bouillir) et inattaquable par l'acide sulfurique pur (*).

Voici comment on dirige toute cette opération.

L'acide sulfurique arrive des chambres par un tube en plomb qui le verse jusqu'à un trop-plein dans la première chaudière A. Afin d'épurer l'acide au commencement de sa concentration, on fait circuler de l'acide sulfureux entre un couvercle aa\ sorte de cloche dont les parois verticales plongent, et la superficie du liquide ; des diaphragmes ou lames en plomb verticales soutiennent le couvercle et forcent le gaz sulfureux à suivre une route sinueuse qui multiplie les points de contact.

L'acide sulfureux est emprunté au four à combustion A (pi. V) par un tube adapté, de l'autre bout a (pi. VI), au couvercle ; un autre tube semblable adapté à l'autre extrémité a! s'élève jusqu'au haut de la cheminée CD (en fonte, conduisant les gaz du four à soufre au manchon en plomb adapté à la première petite chambre). L'embouchure x de ce gros tube (pi. V) est munie dans son axe d'un tube étroit (ayant 3 centimètres de diamètre), percé d'un trou de 3 millimètres, par lequel sort un jet de vapeur dirigé dans le sens du prolongement de l'axe et sous une pression assez forte (d'environ deux atmosphères) pour produire en arrière une aspiration efficace dans le tube a\ cette aspiration entraîne et fait circuler les gaz sulfureux, hypoazotique, etc., dans la chaudière.

Le gaz acide sulfureux, réagissant à l'aide de la chaleur sur les acides azotique et hypoazotique, forme de l'acide sulfurique, et

(*) Parfois l'acide azotique qui provient d'un salpêtre contenant du sel marin, introduit du chlore dans l'acide sulfurique, et celui-ci, dans ce cas, attaque le platine.

l'excès passe dans les chambres entraînant le bioxyde d'azote et l'acide hypoazotique ainsi formés : il en résulte, en définitive, l'économie d'une partie des produits azotiques et une première épuration de l'acide sulfurique. Ainsi la concentration et l'épuration commencent dans la première chaudière A.; un tropplein conduit l'acide dans la deuxième chaudière B ouverte (*), et l'acide qui s'y concentre est versé au moyen d'un siphon c dont la branche extérieure est immergée dans une éprouvette à bec d\ celle-ci, suivant qu'on l'abaisse ou qu'on la relève, fait varier le niveau d'écoulement et les quantités écoulées, ou arrête .tout écoulement du liquide : c'est donc une sorte de robinet sans frottement, qui n'exige pas d'ajustement, et ne présente aucune difficulté d'exécution.

C'est ainsi que Ton peut verser dans la chaudière D appelée le va se en platine des quantités, variables à volonté, d'acide sulfurique puisé dans la deuxième chaudière en plomb, où il s'est rapproché jusqu'à 60° environ.

On peut amener à 56° l'acide qui sort à 53 ou 54° des chambres et en même temps lui enlever en grande partie les composés azotiques (condensés dans l'appareil pi. VII) par une disposition très-simple, indiquée figures 68 et 69. On fait arriver l'acide de la grande chambre, par un tube a, dans une large chaudière plate en plomb £, b (fig. 69) encastrée dans une forte maçonnerie de briques compactes ecc \ cet acide se dirige lentement, autour d'un diaphragme rfrf, vers le tube <?, qui le conduit aux chaudières à la suite du vase en platine.

Dans ce parcours l'acide des chambres est exposé sur une

(*) Dans cette chaudière on doit ajouter £ à 1 millième de sulfate d'ammoniaque réactif indiqué par M. Pelouze, pour achever de détruire les composés azotiques nuisibles dans la plupart des applications de l'acide sulfurique et qui d'ailleurs attaquent sensiblement le platine.

Voici comment on explique cette épuration : 1 équivalent d'acide sulfurique contenant 1 équivalent d'acide azoteux, plus 1 équivalent de sulfate d'ammoniaque , donnent 2 équivalents d'acide sulfurique et 3 équivalents d'eau, plus 2 équivalents d'azote qui se dégagent.

( SO*,HO -f AzO») + (AzH5, SO*,HO)= 2 (SO*,HO + 3HO+ 2 Az).

Il ne reste donc que de l'acide sulfurique et de l'eau, tout l'azote s'étant dégagé. Un essai préliminaire détermine la proportion minimum de sulfate d'ammoniaque à employer pour éliminer tout composé azotique , ce que l'on constate lorsque l'acide sulfurique ne décolore plus, soit l'indigo, soit l'hyper manganate de potasse en solution , ou lorsqu'il ne donne plus une coloration rouge avec le protosulfate de fer.

ACIDE SULFTJRIQTJE. 283

grande surface à l'action des gaz sulfureux et atmosphérique provenant de la combustion du soufre dans le four f. Ces gaz ar-

rivent, en effet, par le tuyau de fonte gg, d'abord dans une première case en maçonnerie hh, où peuvent se condenser une partie des vapeurs du soufre non brûlé ; ces gaz suivent les directions indiquées par les flèches et se rendent dans le tube ascendant i, qui les lance dans le premier tambour en tèle de l'appareil des chambres (pi. V, EE').

On voit que les gaz chargés d'acide sulfureux de la combustion passent sur l'acide contenu dans la chaudière bb, et qu'en raison de leur température élevée, ils déterminent une évaporation qui leur fournit delà vapeur d'eau utile à l'action de l'acide sulfureux sur les composés azotiques, contenus soit dans l'acide sulfurique qui s'épure en se concentrant avant d'arriver au tube e, soit dans les chambres vers lesquelles ces gaz sont conduits par le tube /.

La dernière concentration de l'acide sulfuriqne s'opère dans l'appareil en platine d'une manière intermittente ou continue. Dans le premier cas on remplit le vase D (pi. VI) aux trois quarts de sa capacité, ce que le flotteur en platine f indique, et Ton remplit une deuxième fois, lorsque l'ébullition a fait abaisser le niveau des 0,2 environ de la hauteur du liquide ; on continue de faire bouillir en activant le feu, et Ton a un moyen facile de reconnaître que l'opération est à son terme : en effet, à mesure que l'ébullition entraîne l'eau en vapeur, celle-ci passe dans un serpentin e qui refroidit et condense ces vapeurs en un liquide acide, celui-ci s'écoule à l'extrémité du serpentin dans un petit réservoir en plomb.

Le liquide ainsi distillé contient d'abord beaucoup d'eau et très-peu d'acide ; mais, à mesure que l'acide se concentre dans le vase en platine , Tébullition s'effectue à une température plus haute qui vaporise une plus grande quantité d'acide, le liquide sortant du serpentin en devient graduellement plus chargé, tellement que sa densité pourrait augmenter jusqu'à être égale à celle de l'acide bouillant dans la chaudière, et alors ce serait l'acide sulfurique lui-même qui commencerait à distiller.

Il n'est pas nécessaire de pousser aussi loin l'opération, et on ne le fait qu'accidentellement pour obtenir l'acide dit extra-concentré (*), que l'on vend, par lOOkilogr., 2 à 3 francs plus cher que l'acide ordinaire. Il coûte plus, en effet, parce que 1° il est obtenu en moindre proportion que l'acide usuel ; 2° parce que la distillation plus prolongée coûte plus de combustible, et que la haute température (vers la fin 325° C.) rend plus grande l'altération qu'occasionne le refroidissement, lorsqu après avoir extrait F acide on remplit le vase avec le liquide beaucoup moins chaud de la chaudière en plomb : en effet, ce refroidissement fait contracter les parois en platine et détermine des déchirures au bout d'un certain nombre d'opérations.

Tels sont les motifs pour lesquels les fabricants arrêtent la concentration dès que le liquide sort du serpentin chargé d'acide au point de marquer 45° à l'aréomètre Baume. L'acide qui reste alors dans le vase marque à l'aréomètre 66° : ce devrait être le

(*) On ne pourrait toutefois obtenir l'acide à un seul équivalent d'eau trèsexactement qu'en ajoutant à l'acide concentré quelques centièmes d'acide sulfurique anhydre ou de l'acide de Nordhauscn, dont la composition et la préparation sont indiquées plus loin.

degré correspondant au maximum de la concentration que Ton puisse obtenir ainsi, et cependant la concentration n'est pas arrivée à ce terme. L'anomalie apparente tient à ce que l'acide commercial, obtenu dans les conditions que nous venons d'indiquer, sert lui-même pour marquer le terme 66° de la graduation des aréomètres usuels.

C'est donc l'acide préparé dans ces conditions qui sert au plus grand nombre des applications ci-après décrites.

On rend la concentration plus économique en l'opérant d'une manière continue : l'acide est continuellement versé dans le vase, tandis que Ton en tire sans interruption l'acide qui s'écoule du siphon ; alors le produit ne peut guère marquer plus de 65° et contenir moins de 1 équivalent et £ d'eau; en opérant de cette manière, on concentre environ moitié plus d'acide et l'on ménage beaucoup le vase en platine, car l'acide couservaut dans la chaudière le même niveau, et se trouvant graduellement renouvelé, la température se maintient sans variations notables.

Pour constater que l'acide n'est pas au terme pratique le plus élevé de concentration, on pourrait en faire bouillir un échantillon dans une cornue en verre (chauffée autour de ses parois latérales par un foyer circulaire) de façon à distiller 0,1 du volume : alors on vérifie le degré du liquide distillé. On conçoit que l'eau restée avant qu'on eût atteint le maximum de concentration serait dans ce dernier liquide, et que son degré plus ou inoins faible indiquerait approximativement les proportions d'eau en dehors de l'équivalent d'acide à 66°.

Quant à l'acide extra-concentré, on l'emploie plus particulièrement pour opérer la dissolution de l'indigo, et dans ce cas même on le remplace quelquefois par Y 'acide su Ifurique fumant, mélange d'acide anhydre et d'acide à 66°, dit acide de Nordhausen, dont nous indiquerons plus loin la préparation. Il serait souvent plus avantageux de se servir, dans ce cas, de l'acide concentré ordinaire auquel on ajouterait 5 ou 6 centièmes d'acide deNordhausen.

Lorsque la concentration est arrivée au point voulu, on extrait le liquide du vase au moyen d'un siphon gggah, dessiné planche VI.

Ce siphon peut être fixé à frottement dans utie douille soudée sur la chaudière, et plongeant jusqu'à 1 centimètre du fond (*) ;

(*) Il convient en tout cas que l'extrémité iuférieurc soit fermée afin que

ou bien la branche la plus courte du siphon est elle-même introduite jusqu'à la même distance du fond : on la place dans un étui fixé sur la chaudière, et assez long pour plonger toujours de quelques centimètres dans le liquide. Cette disposition prévient les fuites de vapeur et permet d'enlever le siphon sans difficulté.

Lorsqu'on veut soutirer l'acide concentré, on doit amorcer le siphon en remplissant la branche la plus longue : à cet effet, on ôte les bouchons en platine des deux petits entonnoirs^*, on verse de l'acide sulfurique concentré dans l'un d'eux, et l'autre donne issue à l'air. Lorsque l'acide monte et se maintient dans l'un des entonnoirs, on est assuré que la longue branche g" h est pleine ; ou replace alors les deux bouchons g g* qui ferment les douilles, on ouvre le robinet h qui termine le siphon, et l'on reçoit l'acide concentré dans une bombonne ou dans une cruche (*).

On comprend sans peine que l'écoulement continue, car, en même temps que l'acide versé dans la plus longue branche s'est écoulé, il a déterminé la diminution de la pression intérieure, la dilatation de l'air interposé, c'est-à-dire une aspiration qui, faisant monter l'acide du vase dans la première branche, l'a bientôt fait passer dans la deuxième (au-dessous du niveau dans la chaudière) ; dès lors, son propre poids hâtant sa course, il a dû produire, à son tour, une aspiration sur le liquide du vase, et l'écoulement doit, par conséquent, continuer tant qu'on laisse le robinet ouvert.

Pendant que l'acide s'écoule dans la plus longue branche, on doit le refroidir le plus possible, de peur que sa haute température ne fasse casser ou n'altère les récipients. C'est dans cette vue qu'on fait toujours passer la grande branche dans une caisse K doublée en plomb et remplie d'eau froide qui se renouvelle sans cesse. Afin de mieux atteindre le but, on augmente la surface réfrigérante du siphon en le construisant de manière que la partie immergée dans l'eau soit divisée en 2 ou 4 tubes, offrant ensemble une section de passage égale à la section que présente le gros tube à l'entrée et à la sortie du réfrigérant.

tout l'acide soutiré, s'introduiront par trois ouvertures latérales pratiquées près du bout, les bulles de vapeur ne pussent gêner le jeu du siphon.

(*) Celles-ci doivent être placées sur une lame en plomb, à bords relevés et légèrement inclinés, afin de conduire, par un caniveau , l'acide accidentellement écoulé, dans un réservoir spécial.

Au fur et à mesure que l'acide écoulé par le robinet remplit une cruche, on la remplace par une autre et l'on verse la première dans une grande jarre en grès.

On peut faire écouler l'acide directement dans une tourllle destinée à l'expédier, et, dans ce cas, on pose dans le goulot un flotteur à boule et à tige, en platine ou en verre : ce flotteur s'élève dès que le niveau de l'acide atteint 4 ou 5 centimètres audessous du goulMet peut faire partir le déclic d'une sonnette. L'ouvrier, averti par ce moyen, peut fermer à temps le robinet, et remplacer la tourille.

Une des meilleures dispositions imaginées par MM. Chapuis, Demoutis et Quenessen, pour réaliser économiquement la concentration continue de l'acide sulfurique dans les chaudières en platine, est indiquée ci-dessous (fig. 70 et 71) par une élévation

et une coupe : les mêmes lettres sont communes aux pièces semblables dans les deux figures ci-jointes. La chaudière reposant sur un mur et un tasseau en briques est chauffée par un foyer £. En avant-corps (dont la flamme circule dans les carneaux O, O'j elle est recouverte d'un chapiteau A, dont le bec conduit la vapeur d'eau et l'acide condenses dans un serpentin en plomh B, S, S, K. Celui-ci recevant les produits de la condensation d;ms une sphère creuse B, toujours à demi pleine de liquide, n'est plus attaqué par la chute directe de l'acide sur le mêlai. Le remplissage continu de la cucurbite avec l'acide sulfurique à 60* s'effectue par le tube trop-plein d'une éprouvette à bec semblable à celle indiquée en d, pi. VI {voy. ci-dessus, p. 222). Cet acide coule continuellement dans l'entonnoir b à cloche percée qui prévient les projections. Il arrive dans une gouttière

circulaire brase'e au col de la cucurbite. Là une double rangée de petits trous o, o le distribue sur les parois intérieures ,

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où il commence â se concentrer avant d'arriver dans la masse liquide. D'un autre côté, le siphon (décrit p. 225 et pi. VI) extrait continuellement l'acide par ses trois trous latéraux an fond de la cucurbite. L'acide sulfurique, ainsi concentré et sontiré par le siphon de platine, arrive à l'extrémité de ce siphon par le robinet b, fig. 72 ci-dessous, dans une Bérie de 4 à 6 bom-

bonnes c c c" c" , communiquant entre elles par les siphons en verre d, d1 , d"; un quatrième siphon en platine d"' terminé par un robinet e permet de soutirer dans une des bombonnes usuelles f l'acide prêt à expédier. Cette disposition, décrite ici

pour la première fois, facilite beaucoup la clarification, le refroidissement et le soutirage de l'acide.

Concentration dans le verre. — Dans les premiers temps de la fabrication de l'acide sulfurique, on concentrait cet acide au moyen de grandes cornues en verre placées chacune dans une marmite en fonte formant bain de sable. Une double rangée de cornues posées dos à dos, au nombre de dix, douze et même plus, était chauffée par un seul foyer dont la flamme s'étendait sous les deux rangées des marmites ; un ballon de verre, communiquant avec une tourille de chaque côté du fourneau ou galère, recevait le liquide distillé de chacune des cornues.

Ces dispositions furent modifiées et le chauffage fait avec plus d'économie en remplaçant les marmites en fonte et le sable par un simple lut argileux, exempt de carbonate de chaux et mêlé de fiente de cheval. On emploie encore ce dernier appareil (*) dans quelques localités où, comme à Montpellier et aux environs des verreries, le prix d'une cornue de 80 litres ne dépasse pas 1 fr. 60 c. Dans ces conditions, la concentration ne coûte pas plus qu'en se servant de l'appareil de platine. On comprend qu'il en soit tout autrement lorsque chaque cornue coûte 6 francs, comme aux environs de Paris et dans le plus grand nombre des centres manufacturiers de France. Une de ces cornues, contenant 80 kilogr. d'acide sulfurique et servant en moyenne 5 fois, suffit à la concentration de 400 kilogr. d'acide; par conséquent, sa valeur ajoute au prix de 100 kilogr. d'acide, 60 centimes dans les premières localités, et 1 fr. 50 c. dans les autres (**).

(*) Semblable à celui qui est décrit et figuré plus loin pour l'acide chlorhydrique.

(**) Un appareil en platine dont le vase pèse 63 kilogr., le ebapiteau 6 kilogr., les ajutages, flotteur, etc., 2 kilogr., le sipbon 10 kilogr., en tout 81 kilogr., coûte environ 80 000 fr. ; l'intérêt et l'usé représentent 24 fr. par jour. Cette somme, répartie sur 4000 kilogr., produit de la concentration journalière, équivaut, pour chaque quintal métrique, à 60 cent. ; il y a donc économie de plus de moitié à se servir de vases en platine, comparativement avec le coût du verre a Paris, Rouen, etc., outre l'avantage d'éviter les chances de casse et les dangers pour les ouvriers. L'économie est plus grande lorsque l'on emploie le procédé déconcentration continue {yoy. p. 285); car alors le produit en 24h s'éievant à 6000 kilogr., les frais (intérêt et usé) se trouvent réduits à 40 cent, par 100 kilogr. En faisant usage de ballons en verre d'une contenance seulement de 3'J kilogr., chauffés régulièrement au bain de sable dans des marmites en fonte, ayant le soin d'ailleurs de diriger par des tubes en verre dans des tuyaux communs en plomb les Tapeurs de la concentration, maintenant la température à 30° dans l'atelier, évitant les courants d'air froid, on est parvenu à faire durer très-longtemps, plus d'une année,

chimie ncDUSTB. i — 19

Les mêmes moyens de concentration s'appliquent aux résidus acides des fabriques d'éther et de l'affinage des métaux précieux, résidus qui occasionnent plus de frais et de difficultés par suite des dépôts que Fcbullition y détermine.

Épuration de V acide sulfurique usuel dans les laboratoires. — De quelque manière que Ton ait concentré l'acide, il contient , même après l'épuration ci -dessus indiquée par le sulfate d'ammoniaque, des petites quantités de persulfate de fer et de sulfate de plomb; une partie de ces composés se précipite spontanément au fond des grandes jarres en grès ou des bombonnes dans lesquelles on le laisse déposer, mais le liquide soutiré clair renferme encore des traces de sels fixes : pour l'épurer, on peut le distiller (dans des cornues en verre chauffées latéralement par une grille annulaire) eu fractionnant les produits et recueillant comme acide pur ce qui passe au maximum de concentration. On ne doit pas d'ailleurs pousser la distillation jusqu'à siccité, de peur des projections que pourraient produire les matières précipitées. L'acide sulfurique distillé ne s'emploie que dans les laboratoires de chimie pour diverses expériences, la préparation des produits purs, les essais de saturation exacte, etc.