RÉSULTATS

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Chlorure do codiuin. ••..•..•.

Sulfate de Dotasse

Chlorare de polassiuu * . . .

L'usine de Cherbourg livre au commerce le sulfate de potasse en poudre à un titre qui varie entre 98 et 99%88 ; le chlorure de potassium est garanti au titre de 90"", diaprés Tessai par la méthode de Gay-Lussac (voyez plus haut les Essais alcalimétriques).

Les proportions d'iode pur obtenu de la soude brute se sont graduellement élevées dans cette usine depuis l'aimée 1843 jusqu'en 1848 : à la première époque, on obtenait 1,70 d'iode pour 1000 de soude brute; à la deuxième époque, les proportions extraites de la même quantité de matière première s'élevaient à 2,70 ; elles dépassent actuellement, dans cette usine, 3 d*iode pour 1000 de soude brute.

tt. Applicailons d«s produits des varechs.

Applications du sulfate dépotasse. — Le sulfate de potasse s'emploie principalement dans la fabrication du chromate de potasse et de l'alun. Un des moyens les plus simples d'essayer sa valeur commerciale consiste à le faire dissoudre à chaud dans 10 fois son poids d'une solution de sulfate d'alumine à 40^ saturée d'alun ; on laisse cristalliser pendant douze heures environ, on décante l'eau mère, on fait'égoutter, puis on sèche les cristaux sur du papier à filtre et on les pèse. Le sulfate employé a d'autant plus de valeur qu'il produit plus d'alun : il en donne ordinairement de 5 à 5 fois et demie son poids (voyez les Essais (dcalimétriques des sulfates dépotasse et d'ammoniaque).

On se sert parfois du sulfate de potasse pour décomposer l'azotate de chaux et obtenir de Tazotate de potasse ou salpêtre.

On l'emploie pour fabriquer le chlorate de potasse en décomposant le chlorate de chaux. Le sulfate de potasse sert aussi à préparer de la potasse en le traitant par le procédé de Leblanc.

Application du chlorure de potassium. — Le chlorure de potassium s'applique aux mêmes usages que le sulfate de potasse, et on peut l'essayer de même ; on peut le convertir en sulfate et en obtenir de Xaàde cldorhydrique par les procédés que nous avons décrits plus haut. Od

IODE, BROME, lODURES ET SELS DE VARECHS. 615

transfonne facilement le chlorure de potassium en azotate de potasse : il suffit de le mélanger avec son équÎTalent d'azotate de soude, qui nous arrÎYC à bon marché du Pérou, et de faire dissoudre à chaud les deux sels. La double décomposition s'effectue par Tébullition : il se précipite du sel marin, et l'azotate de potasse resté dans la solution cristallise par le refroidissement. Enfin, on emploie le chlorure de potassium dans la fabrication économique du chlorate de potasse.

Application de tiode. — Depuis que Coindet a montré que la principale action des éponges incinérées et de certaines eaux qui guérissent les goitres est due à l'iode ou auxiodures, une grande partie de ces produits s'emploie dans le traitement des goitres et de dÎTcrses maladies; on en fait aussi une certaine consommation en Angleterre pour préparer la belle couleur rouge (biiodure de mercure) qui résulte de la décomposition de Tiodure de potassium par le bichlorurc de mercure. Depuis quelques années la plus grande partie de la consommation de l'iode (et même du brome) tient à l'usage fréquent que l'on en fait dans la photographie, et plus récemment dans la préparation de certaines couleurs d'aniline.

La production industrielle de l'iode, qui n'existe qu'en quantité relativement faible dans la nature, ne pouvant marcher de pair avec la consommation devenue considérable, il en est résulté une augmentation dans sa valeur; une autre raison a contribué à ce renchérissement, c'est la fabrication des sels de potasse de Stassfurt, qui a fait perdre beaucoup de son importance à la préparation des sels similaires avec les varechs qui fournissent l'iode. C'est à cause de ces raisons que l'iode, qui valait environ 26 fr. le kilogr., a été vendu jusqu'à 145 fr. Ce prix s'est depuis abaissé et oscille entre 25 et 30 fr., parce qu'on est parvenu à supprimer son emploi dans la fabrication des couleurs de méthylaniline violette et verte, pour lesquelles il était nécessaire.

On emploie une certaine quantité d'iode pour préparer l'iodure de potassium, fréquemment usité en médecine.

On emploie souvent, pour Tusage médical, l'iodure et le bromure de potassium, les huiles iodurées (huile de foie de morue), le composé bleu d'iode et d'amidon, quelquefois l'iodure de fer.

L'iode est d'un usage journalier dans les laboratoires pour découvrir la présence de l'amidon et des fécules amylacées, pour constater (avec le concours de l'acide sulfurique) la présence et la pureté de la cellulose, discerner celte substance pure, mélangée ou injectée de matières azotées dans les plantes; enfin il est très-employé en chimie organique.

L'iode pur est vénéneux à la dose de 4 à 5 grammes (Orfila) ; il agit en attaquant et en ulcérant la membrane muqueuse.

Applications du brome. — Le brome est employé en médecine. Il

614 PRÉCIS DE CHIMIE INDUSTRUSaK.

sert eu photographie, où son concours avec Tiode rend les épreuves plus belles, par la rapidité des effets obtenus de la lumière. Il est employé pour la préparation de quelques dérivés bromes destinés à la fabrication des couleurs artificielles. Enfin, il est très-fréquesmicnt employé dans les recherches de chimie organique.

On doit transvaser ce corps avec beaucoup de précaution : ses propriétés corrosives, la tension de sa vapeur, son poids et sa liquidité, oposent les manipulateurs à des contacts fort dangereux, par suite de Ténergie de cet agent et en raison des grandes surfaces qu'il peot rapidement atteindre.

Emploi des résidus dans la culture. — Les marcs de la soude des varechs lessivée retiennent une faible quantité de tous les sels solubles; d'ailleurs les sels insolubles, phosphates et composés calcaires el magnésiens, qui forment la plus grande partie de leur poids, sont utiles en agriculture , surtout pour les terres où, comme aux environs de Cherbourg, le carbonate de chaux manque. On répand de 30 à 40 hectolitres de ces marcs sur un hectare de terre tous les trois ans ; ils ne dispensent pas de fumier ou d'un autre engrais organique comaie le varech frais (non incinéré) dans cet intervalle de temps, mais ik ibnl beaucoup mieux profiter les plantes, en complétant l'aliment minéral : leurs effets ont paru surtout avantageux sur Torge, le sarrasin et sur les prairies naturelles humides. Les marcs de soude des varechs, bien appréciés maintenant par les agriculteurs, se vendent de 1 fr, à i fr. 50 riiectolitrc.

ACIDE AZOTIQUE [acide hitrique]

i. Eut naturel. — 2. Composition et propriétés. — 3. Eau régale. — 4. Histoire de l*acide azotique. — 5. Fabrication. — G. Gondensalion perfectionnée. — 7. Gonsommalion annuelle et applications.

t. ÉUit aatnrel.

L'acide azotique, de même que les autres acides énergiques, ne se rencontre qu'exceptionnellement à Tétat de liberté dans la nature ; on le conçoit, puisqu'il s'empare des bases, même combinées, en déplaçant plusieurs acides, et peut agir ainsi, notamment sur les cai*bonates, si généralement répandus. Sa tendance à s'unir avec la potasse, la soude, la chaux et la magnésie, et l'état de porosité dans lequel se trouvent les substances qui contiennent ces bases, sont au nombre des causes qui déterminent la formation de l'acide azotique au moyen des éléments (azote et oxygène) constitutifs de l'atmosphère ; ailleurs Tazote naissant ou en combinaisons instables, mis en présence de l'oxygène de l'air pendant les altérations des déjections et des débris d'animaux, concourt à la production des matériaux salpêtres. Ces réactions spéciales rencontrent des conditions favorables dans les enduits humides et poreux, en plâtre mêlé de calcaire, des établcs, écuries, caves, celliers et dans les murs près et un peu au-desa«s du sol des villes populeuses.

Une source d'acide azotique vient des chocs électriques qui éclatent dans l'air, peuvent ozoner l'oxygène et le rendre beaucoup plus actif en présence des vapeurs aqueuses; c'est ce qui explique la présence de l'azotate d'ammoniaque dans les eaux pluviales {*) . Cette circonstance peut contribuer à développer la fertilité du sol et la richesse en matières azotées des productions végétales dans certaines contrées où les orages sont fréquents; elle explique une partie des effets des jachères. On sait, en effet, qu'une série d'étincelles électriques, même dans les petits appareils dont nous pouvons disposer, suffit pour développer l'odeur propre à l'oxygène ozone et déterminer la combinaison de l'azote avec l'oxygène dans l'air.

Dans plusieurs pays chauds, notamment aux grandes Indes et en

(*) Voyez page ilO les proportions d'acide azotique et d*aœmoniaque observées dans Tatmospli^.

Egypte, le nitrate de potasse se fonne en quantités considérables à la petite profondeur du sol où Thumidité se conserve; les pluies et FéTaporation l'amènent en efOorescences ou croûtes cristallines à la superficie. Pour l'extraire, il suffit de lessiver le mélange terreux, de faire évaporer la lessive, d'abord à l'air, dans de grands bassins, puis dans des chaudières, et de laisser ensuite cristalliser. On peut utiliser les nitrates de chaux et de magnésie que contiennent les eaux mères eu les décomposant par le carbonate de potasse des cendres.

Dans l'Amérique du Sud, sur la frontière du Chili et du Pérou, des bancs énormes de nitrate de soude sont exploités aussi simplement et forment un gisement analogue à celui du sel gemme, très-différent des efflorescences de l'azotate de potasse dans l'Inde, et à la superficie de nos matériaux salpêtres.

Les couches de nitrate de soude ou caliche sont recouvertes d'une alluvion trës^ure, désignée sous le nom de costra^ et beaucoup moins riche en nitrate. L'épaisseur de cette alluvion varie de 0°*,05 à 1 mètre et 1",50 ; celle du caliche varie de 0",30 à 2 mètres. Le tableau ci-dessous indique la composition de quelques échantillons du bassin de Loa :

Nitrate de soude 51,50 49,05

Sulfate de soude 8,99 9,02 •

Chlorure de sodium 22,08 28,95

Chlorure de potassium 8,55 4,57

— de magnésium 0,45 1,25

Carbonate de chaux. • 0,12 0,45

Silice et oxyde de fer 0,90 2,80

lodure et iodale » traces

Katières insolubles 6,00 3»18

Le caliche atteint souvent une richesse de 60 à 70 p. 100 en nitrate. Pour obtenir le salitre marchand ou nitrate de soude du commerce i 95 et 96 p. 100 de nitre pur, on traite le caliche par la vapeur avec des eaux faibles de lavage des résidus d'opérations précédentes. La dissolution concentrée ainsi obtenue est abandonnée après dépôt dans des cristallisoirs; le nitrate de SQude cristallise ; on le sépare, puis on le late avec un peu d'eau pour enlever l'eau mère adhérente, et on le fait égoutter et sécher à l'air {*). Les eaux mères évaporées donnent de non-

(*) Le nitrate de soude du Chili revient, d*après H. Langbein, i 22 fr. 25 les 100 ISop. sur navire en Europe. M. Fr. Wagner a publié une analyse complète de ce salpêtre do Qiili tel qu'il est importé, et que nous donnons ci-dessous :

Nitrate de soude 94,03

Nitrite de soude 0,31

Chlorure de sodium -. 1,51

Sulfate de soude 0,92

lodate de soude. . * 0,20

Chlorure de potassium 0,6i

Chlorure de magnésium. 0,95

Eau 1,36

. ACIDE AZOTIQUE. 6i7

veaux sels, qu'on traite de nouTeau avec le calîche. Enfin les dernières eaux mères riches en iodatcs sont traitées pour iode.

Ces deux sources fournissent la presque totalité des matières premières de la fabrication de l'acide azotique, de la poudre à tirer et de quelques autres applications usuelles. Les diverses circonstances naturelles qui introduisent les azotates dans le sol permettent de comprendre leur présence dans beaucoup de végétaux et le rôle notable qu'ils jouent dans les engrais en fournissant aux plantes des éléments de leur nutrition en matière azotée et base alcaline (*).

1t, CoHipoftitloii cC propriétés.

L'acide azotique est formé d'oxygène et d'azote : 5 équivalents (500) du premier et 1 équivalent (175) du second (=675); on ne peut l'obtenir dans les circonstances ordinaires de sa préparation (**) qu'à l'état de combinaison avec 1 équivalent d'eau (112,50) : le poids équivalent de l'acide le plus concentré, ou monohydraté, est donc représenté par AzO'HO = 787,50; dans les azotates précités, l'équivalent d'eau de combinaison avec l'acide est remplacé par un équivalent de base.

L'acide azotique monohydraté pur est blanc, liquide, odorant, corrosif, fumant en présence de l'air humide ; il pèse une fois et demie autant que l'eau (environ 1,522, l'eau pesant 1,000) ; il tache la peau en jaune, Tallaquc vivement et la désorganise : aussi est-il fortement véné-

(*) Tout le salpêtre livré à la raffinerie de Paris depuis plusieurs années était obtenu en traitant Tazotale de soude du Pérou par le chlorure de potassium provenant des sels des varechs (Toycz le chapitre précédent) ou des vinasses de mélasse des betteraves; le cœsium et le rubidium se sont renconlréâ séparément dans des sels résidus de raffinage du salpêtre dans les eaux mères de celte dernière provenance. M. Grandeau a trouvé les plus fortes doses de rubidium (is',87 pour 1 kilogr. de salin de betteraves et 4i',70 dans 1 kilogr. des dernières eaux mères concentrées).

Ainsi la betterave peut extraire le composé renfermant ce métal d'une terre végétale (de Corbehem, Pas-de-Galaia) où Tanalyse spectrale, malgré sa sensibilité eitréme, n'en a décelé aucune trace.

(**) M. H. DevjUe est parvenu à obtenir l'acide azotique anhydre (AzO*) en décomposant l'azotate d'argent sec par le chlore également desséché : Topération, commencée â la température de + 95% donne des vapeurs rutilantes; puis à + 55 ou tO**, la réaction continue et dégage des vapeurs qui se condensent dans un tube récipient refroidi à — 20" (il se forme du chlorure d'argent, l'oxygène de l'oxyde d'argent se dégage).

L'acide est obtenu blanc, solide, cristallisé en prismes di*oits à base rhombe. Retiré du tube, il se décompose immédiatement ; on a pu toutefois le garder longtemps dans le tube clos, mais la décomposition en gaz acide hypoazotique et oxygène arrive tôt ou tard avec explosion. L'acide azotique anhydre est susceptible de se liquéfier à -f- 30* et d'entrer en ébullition à 50* en se décomposant en partie. Ghauffé à une température un peu plus élevée, il se décompose.

H. R. Webcr a publié récemment un procédé pour préparer facilement l'acide azotique anhydre en traitant l'acide azotique monohydraté refroidi par l'acide phospliorique anhydre et distillant le mélange à une douce chaleur. Le liquide distillé se sépare en deux coudies qui ne se mélangent pas. Si on soumet au refroidissement la couche supérieure, elle se prend en masse cristallisée d'acide azotique anhydre.

618 PRËaS DE CHIMIE INDUSTRIELLE.

neux ; sa réaction est très-acide, alors même qu'il est étendu de 100 i 500 fois son poids d'eau.

L'acide azotique monohydraté se congèle à — 50** ; il est fumant à la température ordinaire et dégage des vapeurs qui, rencontrant dans l'air de la vapeur d'eau, s'y combinent et produisent un liquide moins toIjtil; l'acide monohydraté bout à-f-SÔ** sous la pression de 0",76 de mercure ; la température rouge clair le décompose en azote et oxygène; en passant dans un tube de porcelaine un peu moins chauffé, la décoin* position le sépare en acide hypoazotique, ÂzO*, et oxygène. La lumière suffît pour déterminer une décomposition semblable : dans ce cas, l'acide hypoazotique restant dans le liquide le colore en jaune orangé ou en brun, et la décomposition s'arrête, parce qu'il se trouve dans le 11* quide plus d'eau, relativement à l'acide restant, non décomposé.

L'acide azotique est un des agents d'oxydation les plus énergiques : cette propriété motive ses principales applications et celle même des composés usuels qu'il forme soit avec la potasse (azotate ou nitrate de potasse ou salpêtre), soit avec la soude (azotate de soude) (*). Nous avons indiqué une de ses applications les plus importantes en traiUint de Tacide sulfurique.

L'acide azotique se combine en plusieurs proportions avec l'eau, et le mélange s'échauffe au moment où cette combinaison s'opère. Les diiférents acides du commerce contiennent depuis 1 jusqu'à 6 équivalents d'eau; ils renferment, en outre, très-souvent des acides hypoazotiques ou azoteux, qui leur donnent une coloration jaune orangé plus ou nioiDs sensible. La combinaison d'eau et d'acide azotique qui bout à 123** oflre le plus de stabilité : c'est celle sur laquelle on retombe lorsque l'on évapore l'acide plus ou moins étendu d'eau ; ce composé le plus stable contient 40 d'eau pour 1 00 ou 4 équivalents d'eau pour 1 équivalent d'acide; son poids spécifique est 1,420. Les acides azoteux, hypoazotique et azotique s'unissent avec plusieurs proportions d'acide sulfurique eo dégageant de la chaleur (on remarque dans ce cas que la couleur jaune orangé de l'acide hypoazotique, qui souvent se manifeste dans l'adde azotique, disparait en se dissolvant dans l'acide sulfurique). Si Ton échauffe un mélange d*acide sulfurique concentré avec de l'acide azotique, il se dégage des vapeurs rouge orangé d'acide hypoazotique et de l'oxygène, parce que l'acide sulfurique s'empare d'une partie de l*eau qui était unie à l'acide azotique. Ces dernières réactions expliquent des

(*] L*acide monohydraté, moins stable que les autres hydrates, est en général plus énogi^ dans son action oxydante. Plusieurs métaux cependant font exception : Tétain et le fer ploQgé> dans cet acide ne sont pas attaqués sensiblement ; le fer, par ce contact, est même rendu moins attaquable lorsqu'on ajoute de l'eau de Taçon à produire un acide moins concentré ^ui directement l*eût vivement attaqué.

L'étain, au moment où l'on ajoute de Peau, donne Heu à une vive réaction.

phénomènes auxquels il faut avoir égard dans la fabrication de l'acide azotique.

s. Ean régale.

Les acides azotique et chlorhydrique réagissent Tun sur l'autre; une partie de l'oxygène du premier se combinant avec Thydrogène du second, le liquide retient de l'eau, du chlore, de l'acide hypoazotique, et celui des deux acides employés en excès ; il se forme plusieurs composés acides. Ce mélange fut appelé eau régale ^wc les alchimistes, parce qu'il attaque l'or, considéré alors comme le roi des métaux; il attaque également le platine, tous les métaux et les alliages (à l'exception d*un alliage de platine avec le rhodium). Il transforme le soufre en acide sulfurique avec plus d'énergie que ne le ferait l'acide azotique. De là ses fréquentes applications dans les laboratoires et dans quelques arls industriels. On admet que dans le mélange des acides chlorhydrique et azotique la réaction suivante a lieu (*) :

2 HCl H- AzO* = AzO* -h 2 HO + 2 Cl.

• 4. Histoire de TAelde azotique.

Avant la fin du huitième siècle on connaissait un liquide représentant l'acide azotique, car Geber, alchimiste arabe, décrivait alors un procédé pour préparer ce liquide en décomposant à chaud le salpêtre par un mélange de sulfate de cuivre et d'alun ; il annonçait que l'addition du sel ammoniac lui donnait la propriété de dissoudre l'or et l'argent; c'était mettre sur la voie de l'eau régale.

Un moyen analogue exactement indiqué par Albert le Grand, vers 1220, donnait également de l'acide azotique qu'il appelait Veau prime (ou philosophique au 1*' degré), à laquelle il reconnaissait la propriété de séparer l'or de l'argent en dissolvant ce dernier métal, et de transformer le fer et le mercure en chaux métalliques (oxydes).

Ce fut en i225 que Raimond Lulle découvrit le premier procédé ma-

(*} M. B«iidriinont a découTert dans l'çaa régale un acide jaune orangé, condensable à une tempéralnre très-basse, bouillant à — 7% attaquant les métaux avec Ténergie de l'eau régale : cet acide, appelé ehloroazotique, représente 1 équivalent d*acide a2soteuz, plus 2 équivalents de chlore.

Gay-Lusiac, en étudiant Teau régale, obtint deux combinaisons de chlore et de biozyde d*axote, Az0*,Gl et AzO*, CI*. H. Uegnault admet, en efTet, qu*un mélange de 3 d'acide chlorhydrique avec i d'acide azotique chauflé produit de l'acide hypochloroazotique AzO', CI', volatil à — 7* (que Ton peut considérer comme de Tacide hypoazotique dans lequel 2 équivalents d'oxygène auraient été remplacét par 2 équivalents de chlore et de l'acide chloroazoteux). En proloDgeant rezpérieiiee, il se forme des quantités de plus en plus frrandes d*acide chloroasoteuz, AzO*€l; ce composé représente de l'acide azoteux dans lequel i équivalent d'oxygène est remplacé par i équivalent de chlore.

nufacturier pour obtenir Tacide azotique en distillant un mélange d*argile et d'azotate de potasse.

On prépara ainsi pendant longtemps Veau- forte du commerce (*). Le résidu de cette opération, lavé, mélangé avec les débris des cornues de grès, se vendait sous le nom de ciment d'eau-forie. La décomposition incomplète du nitre, la décomposition et la perte d'une grande partie de l'acide azotique mis en liberté rendaient alors sa préparation dispendieuse. On a remplacé cette méthode par celle que nous allons décrire.

Cavendish a reconnu le premier les principes constituants de l'acide azotique. Davy, Dallon, Gaj-Lussac et plusieurs autres chimistes ont complété son étude.