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A Tépoque mémorable où la soude artificielle fut découverte en France, l'acide sulfurique, trouvant dans cette nouvelle industrie d'énormes débouchés, devint dès lors un objet de commerce dont la fabrication se développa rapidement : les progrès de cette industrie avaient été bieo lents jusque-là.
L'acide sulfurique était connu des Arabes : Rhazès en fit mention en 950. Albert le Grand le désignait au treizième siècle sous le nom de soufre des philosophes. Vers la fin du quinzième siècle, Basile Valentin observa dans les produits de la distillation du vitriol vert (protosalfate de fer) l'acide sulfurique. Dorneus lui donna le nom à! esprit ou d'huUe de vitriol; Angélus Sala recueillit plus tard de faibles quantités de cet acide en brûlant du soufre dans l'air humide, sous des cloches en verre. Lefebvre et Lémcry améliorèrent ce procédé en ajoutant au soufre du salpêtre, et opérant la combustion du mélange dans une cuiller de tdie au milieu de ballons en verre, de i 00 à 200 litres, contenant un peo d'eau. En 1746, Rœbuck et Garbet, pour réaliser en grand cette opérttion, remplacèrent le ballon de verre par une chambre doublée de plomb et la cuiller par une large capsule plate en tôle, portée sur un chariot roulant, à l'aide d'un chemin de fer, jusqu'au milieu de la chambre, le fond de celle-oi étant couvert d'une mince couche d'eau. En 1769, Chatel et C^* introduisirent à Rouen cette industrie sous la direction de Uolker : ils obtinrent l'exemption des droits sur le salpêtre (dont ils consommaient annuellement 30 000 livres et dont ils employèrent 70000 livres en 1775).
En 1774, les fabricants d'indiennes de Rouen, opérant la combustion du mélange de soufre et de salpêtre sous l'influence d'un courant d'air, favorisèrent les réactions dans la chambre en y injectant de la vapeur d'eau. Holker fils apporta des améliorations dans cette industrie, qu'il dirigea depuis 1810 chez Chaptal, Darcet et C'*, ses associés. C'est également à Rouen en 1834 que prit naissance le système actuel de fabrication avec plusieurs chambres et que l'opération fut rendue continue.
1® Théorie de la fabrication. — Les procédés usités en 1793 ne reçurent que des perfectionnements de détail jusqu'au moment où Clément Desormes prouva que l'acide du salpêtre (acide azotique) ne fournit pas seul de l'oxygène à l'acide sulfureux, mais qu'un des produits de la décomposition de cet acide par Tacide sulfureux, le bioxyde d'azote, ayant la propriété de s'oxyder aux dépens de l'air, et de céder ensuite i
Vadde sulfureux Toxygène dont il s'était emparé, joue ainsi ]e rôle d'intermédiaire entre l'acide sulfureux et l'air; de sorte qu'en définitive l'air atmosphérique fournit plus des 0,9 de l'oxygène nécessaire pour transformer l'acide sulfureux en acide sulfurique. Clément Desormes remarqua, de plus, que la chaleur et Thumidité fournies par la vapeur d'eau sont des conditions favorables à ces réactions, en dégageant une partie des composés azotiques que retient l'acide sulfurique concentré.
Cette théorie guida les manufacturiers vers de notables perfectionnements ; elle fut modifiée, sans perdre son principal caractère, par les recherches de Gay-Lussacet de MM. Pelouze, Laprovostaye, Peligot, etc. Toici comment on explique maintenant les phénomènes qui se passent dans les chambres et les appareils ci-après décrits :
Le soufre enflammé sous l'influence d'un courant d'air s'unit à 2 équivalents d'oxygène et forme l'acide sulfureux SO'. Ce gaz est introduit avec un excès d'air dans les chambres où les réactions suivantes ont lieu : L'acide azotique AzO*, contenant 5 équivalents d'oxygène, en cède 1 à l'acide sulfureux, dont l'équivalent est aussitôt converti en acide sulfurique SO'. Il reste de l'acide hypoazotique AzO*, dont 2 équivalents mis en présence de l'eau se dédoublent en acide azotique hydraté recommençant la première réaction, et en acide azoteux AzO*; 3 équivalents de celui-ci, sous l'influence de la vapeur d'eau, se dédoublent aussitôt en 1 équivalent d'acide azotique, réagissant comme la première fois sur Tacidc sulfureux, plus 2 équivalents de bioxyde d'azote AzO', qui, en présence de Tair, passe immédiatement à l'état d'acide hypoazotique AzO^, pour reproduire les réactions précitées.
De sorte que l'acide azotique, toujours régénéré par l'oxygène de l'air et sous l'influence de la vapeur d'eau, vient sans cesse offrir de l'oxygène à l'acide sulfureux qui s'en empare, et se transformant en acide sulfurique aussitôt précipité à l'état liquide (*),
Nous devons ajouter ici que les trois composés AzO", AzO*, AzO', partout où ils sont en contact avec un excès de gaz sulfureux chaud et humide, cédant à celui-ci le troisième équivalent qui le transforme en adde sulfurique, et se réduisant eux-mêmes à Tétat de bioxyde d*azote, on comprendra que ce dernier gaz, dès qu'il est en présence de l*oxygène de l'air, en reprenne 2 équivalents pour repasser à l'état d'acide hypoazotique, qui recommence son rôle. On se fera ainsi une idée des ^ets assez complexes qui, dans les chambres j changent continuellement le gaz sulfureux en une pluie d'acide sulfurique.
(*) V. Payen i obtenu trcc U. Cartier, dès 1818, une production d'acide plus abondante en pnïkngeafil les réactions entre les gaz et la vapeur d'eau dans une série de trois chambres qui aBgineniaient h surface des parois et déTersaient de Tune dans l'autre l'acide sulfurique cor* <^ i rc(U liquide.
Ce n'est pourtant pas tout encore : une partie du bioxyde d'azote laimême, en présence d'un excès d'acide sulfureux et d'eau, perdra 1 éqni* valent d oxygène, qui entre dans la composition de 1 équivalent d'acide sulfurique ; dès lors le bioxyde, devenu protoxydc d'azote AzO, reste i l'état gazeux et devient nuisible, comme gaz inerte, car il ne prend pins part aux réactions.
Pour diminuer cette cause de perte, on doit entretenir constamment un excès d'oxygène dans les chambres, et il faut que les gaz y soient toujours en mouvement, afin d'être sans cesse en présence de cet oxygène ; ils doivent être, en outre, assez échauffés et humides pour fomier rapidement dans l'espace les divers composés d'où l'acide sulfurique se sépare en rencontrant de larges surfaces qui favorisent le dépôt et l'écoulement des gouttelettes de cet acide sulfurique suspendu dans les gaz.
Une autre cause de complication se manifeste dans les endroits où la vapeur d'eau manque : il se forme là un composé cristallin renfermant 1 équivalent d'acide azoteux et 2 équivalents d'acide sulfurique hydraté; à ce composé peuvent s'ajouter 1, 2 ou 3 équivalents d'acide ordinaire (*); enfin l'acide sulfurique formé dans les dernières chambres de l'appareil contient des composés azotiques que l'eau ou la vapeur font dégager, et que Ton peut utiliser de nouveau : de même, en effet, qu'en réagissant sur les cristaux des chambres, le contact de l'eau détermine la formation de l'acide azotique hydraté, de l'acide sulfurique et led^gement du bioxyde d'azote, celui-ci, en présence de l'oxygène des gai mélangés, produit de Tacide hypoazotique ; aussi voit-on le gaz rutilant apparaître lorsqu'on verse de l'eau soit sur les cristaux, soit même dans l'aciJe sulfuri(|ue des dernières chambres.
La fabrication de l'acide sulfurique, d'après ce que nous venons d'exposer, comprend donc deux phases distinctes, qui sont : la production de l'acide sulfureux, et ensuite la transformation de cet acide en acide sulfurique.
L'acide sulfureux est produit, soit par la combustion du soufre en présence de l'air, soit par celle des sulfures métalliques; l'oxydation de l'acide sulfureux constitue la partie délicate et coûteuse de la fabricalien de l'acide sulfurique.
En effet, tous les corps qui y concourent doivent réagir à l'état gazeux, ce qui nécessite des appareils très-vastes, qui dès lors sont très-coûteux; l'opération est en outre délicate, par la multiplicité des réactions succes-
(*) On le représente ainsi :
AxO» -f- 2 (S0\H0) -f 1 , 2 ou 3 (SO», HO).
On désigne quelquefois sous la dénominatiou d'acide asoUhwlfurique le composé ^AïO" eristaliisable en prismes droits rectangulaires correspondant à 2S0', AzC
ACIDE SULFDRIQUE. 285
sifes qu'elle comporte, et par la dilution des vapeurs réagissantes par Tazote de l'air employé à la combustion du soufre et à la transformation de l'acide sulfureux en acide sulfurique.
2* Production de l acide sulfureux. — Au moyen du soufre. — Le soufre qu'on emploie généralement en Angleterre et en France pour la fabrication de l'acide sulfurique, est le soufre brut de Sicile, qui renferme environ 1 pour 100 de matières étrangères, constituées presque aclusivement par des mélanges terreux qui restent comme résidu après la combustion.
Depuis quelques années on emploie une quantité notable de soufre révivifié des charrées de soude, dont nous indiquerons plus loin la préparation.
En Angleterre, on emploie aussi depuis quelque temps du soufre protenant de l'épuration du gaz de l'éclairage par le procédé Laming (que nous examinerons en détail à propos du gaz d'éclairage). Au bout d*un eertain nombre de révivifications successives, le mélange de Laming arrive à renfermer de 40 à 60 pour 100 de soufre libre, et dans cet état il peut servir à la fabrication de l'acide sulfurique et donner en moyenne 1 25 )M)ar 100 de son poids d'acide sulfurique. Dès 1861, on a traité 2000 tonnes de ce résidu d'épuration du gaz dans l'usine de Barking Creek, SOT les bords de la Tamise.
La disposition de four à soufre représentée planche V est fréquemment employée.
La sole A est formée par une cuvette en fonte de 8 à 1 0 centimètres de profondeur, posée sur une voûte en briques, à 0'°,75 ou 0'°,80 audessus du sol. Souvent la cuvette est légèrement inclinée vers Tavant pour ramener le soufre fondu vers l'arrivée de Tair. Les parois du four sont en briques, ainsi que la voûte supérieure. Il est toutefois préférable de remplacer la voûte par une tôle cintrée ou par des plaques de fonte. Le deuxième four contigu au premier est vu en élévation : il montre la porte à coulisse a, qui, plus ou moins élevée, donne à l'air un accès convenable ; on l'ouvre entièrement pour charger le soufre et pour retirer les cendres. A l'extrémité de chacun des deux fours, un gros tube en tôle B porte les gaz de la combustion dans une cheminée commune CD, dont la section de passage est égale à la somme des sections des deux tubes BB.
Les fours à soufre ainsi construits sont défectueux à plusieurs points de vue : d'abord il est assez difficile d'éviter une trop grande élévation de température qui détermine une volatilisation d'une partie du soufre qui se trouve entraîné dans les chambres ; ensuite les maçonneries de briques formant les parois se détériorent très-rapidement. On remédie ^u premier inconvénient en formant les parois latérales et la voûte par
des plaques de fonte qui se rafraîchissent par l'air extérieur et abiiasaik ainsi la température du four. Enfin M. Kuhlmana a construit des fom à soufre tout en fonte ; ce sont des sortes de demi«cylindres de 1 mèlie de largeur sur 2 mètres de longueur et 1 mètre de hauteur^ portant une porte pour l'entrée de l'air et le chargement du soufre d'un côté, et un oiifia pour la sortie des gaz à l'autre extrémité. Ces fours donnent de très* bons résultats : une batterie de 5 demi-cylindres brûle de 1000 à ISOO kilogr. de soufre en 24 heures, soit de lOU à 120 kilogr. par mètre carri.
On charge les fours à soufre par intermittence toutes les heures ou tonka les deux heures, selon les fabriques, ce qui est défectueux, car la production de l'acide sulfureux n'est pas d'une régularité parfaite, la quantité de soufre brûlant dans les cuvettes augmentant ou diminuant brusqu^ ment. On atténue cet inconvénient en divisant les cuvettes en plusiain compartiments qu'on change alternativement, mais cela force à ouvrir plus souvent les portes du four et introduit brusquement par cela méoM une quantité anormale d'air. 11 serait préférable d'alimenter d'une fiiçco régulière et continue les cuvettes des fours avec du soufre fondu.
Dans un certain nombre de fabriques on introduit dans les fours à soufre des mélanges de nitrate de soude ou de potasse et d'acide sulfurique, afin de produire l'acide nitrique nécessaire aux réactions dans les chambres.
Ces mélanges sont disposés dans le four A, pl.YIII, soit dans des ma^ mites en fonte dfd' (fig. 1) que Ton fait glisser à volonté sur des traverses en fer au-dessus de la flamme du soufre, soit dans des espèces de tiroirs en tôle supportés de chaque côté du four sur un massif en briques et glissant sur deux barres de fer qui maintiennent chaque massif. Chacun de ces tiroirs reçoit latéralement la chaleur de la flamme du soufre, et l'acide azotique produit se dégage à l'état de vapeurs ou sous la forme des composés de l'azote qu'engendrent les réactions de l'acide sulfureux, de la vapeur d'eau et de l'air sur l'acide azotique.
Lorsque la décomposition du nitrate est terminée, on tire le vase an dehors, on le retourne pour enlever le bisulfate de potasse ou de soude, on recharge et on le remet en place. Ce mode d'opérer est défectueux, car la température quelquefois trop élevée entraîne la décomposition de l'acide azotique en oxygène et en acide hypoazotique moins éner^que et même enprotoxyde d'azote et azote, qui sont dès lors des composés inutiles à la production de Tacidc sulfurique.
La décomposition des nitrates par petites fractions dans les fours donne en outre un dégagement de vapeurs nitreuses, trop abondant i certains moments et trop faible à d'autres, ce qui est une cause d'inégularité dans la marche des chambres.
llarrison Blair a cherché à régulariser la production de l'acide sulfo'
ACIDE SULFURIQOE. S87
nos et des produits nitreux en divisant le four à soufre en trois compartimeats destinés chacun à une opération distincte ; le premier compartimait A (fig. 75) est la chambre de volatilisatioa, le deuxième B est la diambre de combustion, le troisième C est destiné i receToir les bacs à nitrate.
Le compartiment A a jant 3 mètres de longueur sur 2 mètres de largeur et (r,30 de hauteur se charge soit au moyen d'une trémie T descendant jusqu'à la cuvette du four, soit par la porte P qui, étant à coulisse, permet l'admissioo d'uoe quantité déterminée d'air, de fagon à produire seulement nne combustion partielle du soufre. Les parois épaisses du four empêchant
Fig. 15. — faut Dilrinl da HiiriMn Blaîr.
le re&tiidissement, il y a une volatilisation considérable de soufre. Le mé- Unge gazeux ainsi formé pénètre en C dans ie compartiment 11 de 2", 60 de longueur et 2 mètres de large, divisé par des murettes en plusieurs dumbres ; le plafond de ce compartiment est formé par des plaques en (onteppp, sur lesquelles sont posés des bacs à nitrate. On introduit par l'onverlure R, munie d'un registre, tout l'air nécessaire à la combustion complète du soufre dans les compartimenta B. Les murettes qui y sont disposées ont pour objet de mélanger les gaz et de faciliter la combustion OHDplète de la vapeur de soufre. Les gaz passent ensuite par une série d'onvertures oo dans le four à nitrate et déterminent réchauffement des bscs dans lesquels se trouve le mélange d'azotate de soude et d'acide sulfniiquc. On peut enlever les bacs au moyen de trois portes disposées en ha de chacun des compartiments. En6n les gaz entraînant les produits aitreux traversent une chambre D dont la partie supérieure est en fonte ; U ils se refroidissent avant d'entrer dans la cheminée E pour se rendre au chambres de plomb.
Le fourBlair, perfectionné par M. Stas, brûle complètement le soufre, sans entraîner un excès nuisible d'air dans les chambres; il a uae marche très-régulière et convient pour les grandes productions.
On peut établir soit par le calcul, soit par des essais, les quantités m volume et en poids d'air à faire entrer dans les fours et dans les chambres pour brûler le soufre et suffire aux réactions ultérieures :
1 kilogr. de soufre exige pour brûler, en se convertissant en acide sulfureux SO', 1 kilogr. d'oxygène; puis, en outre, 0^,500 pour passer à l'état d'acide sulfurique SO' ; l'excès d'oxygène utile partout où les réactions se passent est égal d'après l'expérience à 0,6 (que Ton peut réduire à 0,4, afin de diminuer la quantité de gaz inertes), non compris ce que peut fournir un équivalent emprunté à l'acide azotique ; c'est donc en totalité 1 kilogr. H- 0,500 H- 0,600 =2^,1 d'oxygène que doit fournir l'air introduit pour chaque kilogramme de soufre à brûler.
Or, à la température de 0"^ sous la pression de 76 centimètres, 1 mètre cube d'air contenant 210 litres d'oxygène, dont le poids est d'environ 0^,300, on voit que 7 mètres cubes d'air représenteront les 2^,100 d'oxygène.
On arrive approximativement aux mêmes résultats en constatant par un simple essai eudiométrique que l'air, à l'entrée des chaudières, contient 0,12 d'oxygène libre et en retient encore 0,05 à sa sortie de la dernière chaudière.
La conduite des fours dépend de la capacité des chambres de plomb; avec les grandes chambres de 1500 et 2000 mètres cubes, telles qu'on les construit maintenant, on peut brûler de 70 à 1 00 kilogr. de soufre en 24 heures, par 100 mètres cubes de chambres; ou peat admettre qu'on ne brûle que 70 kilogr. de soufre par mètre carré de cuvette et par 24 heures dans les fours ordinaires.
Au moyen de la pyrite. — Depuis l'époque où le prix du soufre s'est élevé, par suite d'abord d'un monopole, puis, de 1860 jusqu'à ce jour, par les exigences d'une consommation extraordinaire de soufre pulvérulent pour combattre la maladie de la vigne (voyez plus haut, p. 170 et suivantes), on a peu à peu substitué la pyrite martiale (bisulfure de fer FeS*), qui, contenant en moyenne 0,47, représente 0,40 à 0,42 de soufre utilisé (à letat pur elle contient 53,55 de soufre p. 100). Or, coûtant, cassée, suivant les localités, de 3 à 4 fr. les 100 kilogr., elle équivaut à du soufre coûtant 7 fr. 50 c. à 10 fr. les 100 kilogr., et présente une économie notable lorsque celui-ci revient de 15 à 22 fr. Si on pouvait avoir du soufre à 11 ou 12 fr. le quintal métrique, le plus grand nombre des fabricants d'acide sulfurique trouveraient avantage à l'employer de préférence aux pyrites, qui, exigeant 0,3 de plus d'acide azotique, laissent des résidus eu-
combraDts, donnent un acide contenant de Tarsenic et occasionnent de plus grandes réparations aux chambres en plomb.
On exploite pour la fabricationdel'acidesuIfuriqueenBelgiqiiedespyri tes contenant 47 à 49centièmes desoufre, de 2 à 5 d'arsenic à l'état d'arséni lires (oD a trouTé près de Charleroi de la pyrite martiale ne contenant que des traces d'arsenic) ; d'DueWa en Espagne et de Pomoix>n en Portugal, contenant 2 à 4 centièmes de cuÎYre (*) et 46 à 50 de soufre, faciles à brûler en couches peu épaisses pour éviter la fusion ; de Norvège, contenant en moyenne 0,44 de soufre, faciles à casser et à brûler sans se fondre; d'irknde, contenant 0,50 de soufre; de France, notamment à Chessy et Saint-Bel, qui approvisionnent les fabriques d'acide sulfurique de Chessy, Saint-Fonds (**), Saint-Christ, de l'Oseraie, du Pontet, et en grande partie les usines de Chauny, Mulhouse, Manheim, Thann, Dieuze, Lille, Rouen et Paris. Les pyrites expédiées à la plupart de ces usines contiennent 45 à 47 centièmes de soufre et donnent de 120 à 126 d'acide sulfurique à 66" ou l'équivalent à 52, 54 ou 60°. On a employé en Angleterre des pyrites de San Domingo renfermant 3 1/2 à 4 p. 1 00 de cuivre. Quelle que soit leur provenance, les pyrites ordinaires, lavées s'il y a lieu, doivent être cassées en fragments d'une grosseur de 5 à 4 centimètres, aussi réguliers que possible, afin que l'air puisse aisément alimenter la combustion en traversant une couche de 75 à 80 centimètres d'épaisseur.
Dans l'extraction et le cassage des pyrites, on obtient une proportion notable de petits grains et de poussières plus ou moins fines ; on conçoit qu'à ces différents états de la pyrite doivent correspondre des dispositions spéciales de fours de grillage. iMais, pour éviter la construction de fours coûteux, on a d'abord mélangé les poussières de pyrite avec 5 p. 100 d'argile plastique délayée, puis formé des sortes de l3riquettcs qui, après dessiccation au moyen des chaleurs perdues des fours, étaient brûlées pomme les pyrites en morceaux. L'addition d'argile était un ioGonvénient sérieux, à cause de la difficulté plus grande de la combustion, qui forçait à laisser une plus grande proportion de soufre dans le i^idu du grillage ; en outre, en se désagrégeant dans les fours, ces briquettes obstruaient le passage de l'air ; enfin, la confection de ces briquettes était longue et onéreuse ; on préfère généralement brûler les poussières dans des fours spéciaux, que nous décrirons plus loin.
En Angleterre, on a employé pour brûler les pyrites concassées des sortes de fours à cuve analogue aux fours à chaux ; ces fours, appelés
, n Après U combaftion et un griUage à Tair des pyriles cuivreuses, on oblient le cuivre par •oaoD ou par dissolution dans i'acide chlorhydrique à bas prix, et précipitation par le fer.
n ^ pyrites coiTreuses de Chessy, contenant 3 à 4 centièmes de cuivre, sont brûlées P^ obtenir l'acide sulfurique et le cuivre dans les usines de Chessy et Saint-Fonds.
ŒWll IHDUSTR. I. — 49
kilns, présentent des dispositions un peu différentes suiTant lanatnie des pyrites à traiter. Le type de ce genre de four se compose d'une cen carrée de 1 mètre de côté et d'environ 3 mètres de hauteur. La partie inférieure est formée par deux plans inclinés en face desquels se trouvait les ouvertures pour l'entrée de Tair et la sortie de la pyrite grillée; sur la hauteur de la cuve se trouvent des ouvertures qu'on peut fermai volonté. On charge la pyrite par un gueulard disposé en haut de la cuve, et qu'on ferme ensuite par un tampon en fonte. L'air nécessaire i h combustion entre par les ouvertures du bas de la cuve et en partie, selon la nécessité, par des ouvertures étagées sur la hauteur du four, et qu'on règle à volonté.
La pyrite grillée est extraite du four par les orifices du bas. La conduite de ce four est variable selon la nature de la pyrite. Les gaz (*) ea sortant de la cuve se rendent dans un carneau horizontal où se trouvent des marmites renfermant un mélange de nitrate de soude et d'acide sulfurique.
La température est assez élevée pour opérer la décomposition du mélange et donner l'acide azotique nécessaire aux réactions dans les chambres.
Pour mettre un four en service il faut d'abord le porter à la chaleor rouge vif au moyen d'un feu de bois ou de houille, en ayant soin de laisser partir par le gueulard les produits de la combustion, puis charger successivement la pyrite, jusqu'à une hauteur convenable, variable avec la nature de la pyrite. Dans ces fours, lorsqu'on brûle des pyrites qui s'exfolient et se boursouflent sous l'influence de la chaleur, on a de fréquentes obstructions, qu'on peut éviter en employant des cuves a parois inclinées de façon à avoir environ 0"*,66 de côté à la base et l^ïSO à la partie supérieure. C'est dans des fours ainsi modifiés qu'on brûle les pyrites de Freiberg.
Ces deux sortes de fours donnent des résultats assez satisfaisants pour
(') A la sortie des fours à pyrite, les gaz sont chargés d'abondantes fumées blanches que !'«■ a attribuées à la présence de l'acide sulfurique ayant pris naissance par le concours du soa&tf de l'air et de l'humidité de la pyrite; mais lorsqu'on examine ces vapeurs avec soin, onreoBnatt qu'elles sont composées principalement d'acide sulfurique anhydre, i la formation duquel rhumiditc ou l'eau n'ont pas pu concourir.
Il résulte des travaux de M. Scheurer-Restner que la présence de Tacide sulftiriqne anfaydre dans les produits gazeux de la combustion des pyrites de fer provient de l'oxydation de Yiàit sulfureux par l'air en présence de l'oxyde fcrrique porté à une haute températui^, et qu'il hiA le concours des trois corps à la fois pour que l'acide sulfurique puisse prendre naissance. (Test un nouvel exemple des remarquables propriétés oxydantes de l'oxyde ferrique, qui sert, pour ainsi dire, au transport de l'oxygène entre l'air et la substance oxydable, et que H. Kuhlmaiina mises en lumière il y a quelques années.
La présence de l'acide sulfurique dans les gaz des fours à pyrite explique, dans une eertaîae mesure, le manque d'oxygène qui a été observé dans ces gaz au moment où iU sont dirigés dans les chambres de plomb. U proportion d'acide sulfurique formé dans les fours i pyrite ne paraît pas dépasser 2 à 3 p. 100 de l'acide sulfureux total.
ACIDE SULFUKIQUE. 391
le grillage des pyrites d'une combustion longue; maïs elles présentent ane difficulté Irès-grande de réglage par suite de l'introduction de l'air à travers la pfrite grillée plus ou moins inégalement tassée.
On a éfité cet inconvénient en employant des l'ours à cuve munîa ' d'une grille et d'un cendrier; dans ces fours on peut introduire une quantité déterminée d'air en réglant la levée de In porte du cendrier.
Le plus simple de ces fours consiste en une cuve A, en maçonnerie épaisse de briques compactes, portant une grille. Un orifice e permet de cbarger les.
pyrites G sur la grille jusqu'à environ ©".SO de hauteur ; une porte à coulisses B (fig. 76, 77) permet l'introduction et le réglage de l'air.
En remuant avec un tisonnier
entre les barreaux de la grille, fij. 7g. Fin. ^'-
on fait tomber la pyrite brû- ruur à pjnie ù ™vf.
lée qu'on peut enlever, et l'on
bcilite en même temps l'accès de l'air. Lorsqu'on chaîne de la pyrite par l'ouverture e, on ferme momentanément la porte D alin que le tirage K fasse pendant le chargement par l'ouverture supérieure, et l'on évite ainsi de répandre du gaz sulfureux dans les ateliers.
les produits de la combustion se dégagent par une buse
Utérale d pour se réunir aux 1
]ffoduits de fours semblables I
A,B,C,D, E, F(fig. 78) disposés autour d'une cheminée commune /'qui les dirige vers les tambours, chambres et appareils à fabriquer l'acide xilfurique.
I. î . . , , . Fil". 78. — Ciiiwsitioii do fouM i pyrila autour
La ehemmee f est tenue ,iunc mArnii cheminée;
onterle i son sommet en en-
Iwant UQ coude, et sa communication avec les appareils est interceptée ImI le temps que l'on chauffe les fours pour les mettre en marche, afin flae la fumée du combustible soit rejetce dans l'atmosphère. Ce n'est <)u'au moment où le dégagement de l'acide sulfureux est bien prononcé,
393 PRfCIS m CHniE INDDSTRIEUE.
par suite de la combustion des pyrites, que l'on replace le coude pour rétablir la communication entre la cheminée f et les premiers tambours des appareils. Dès lors l'opération continue sans emploi de combustible étranger. Ces dispositions ont été perfectionnées à Chessy par ta [construction de fours spéciaux ci-dessous décrits.
Les figures 79, 80 et 81 indiquent la construction et les disposiliom de ces fours A,A..., rangés au nombre de 1(1 autour d'une cheminée U en
fig. 19.
briques, terminée par un large tube en fonte I, I ; on adapte à volonlé, sur ce tube, un coude en tôle J, qui entre dans l'ajutage K du premier tambour des chambres. Chacun des fours, ayant intérieurement l',50 de longueur, 80 centim. de largeur et 1 mètre de hauteur, est percé au bas de quatre portes latérales b de 20 centim. de large sur 30 de haut, closes par autant de portes en fonte ou en tôle, tutéej, mais donnant accès à l'air par 5 trous ronds de 1 centim. chacun.
ACIDE SULFURIQIE. 295
Une ouverture à la partie supérieure de la façade sert à charger le minerai.
Les fours sont groupés par quatre, communiquant au moyen d'un car- Deau transversal C et d'une cheminée traînante B avec la cheminée centrale H; des regisU*es a, a\ a'\ a"\ particuliers à chaque four, sont utiles pour régler le tirage.
La cheminée centrale porte une galerie circulaire dans laquelle les gaz des quatre groupes passent pour s'introduire sous une plaque en terre à creuset épaisse de 12 ccntim., percée de trous et recouverte de gros fragments de coke ou de briques destinés à arrêter les poussières qui ne se seraient pas déposées au bas de la cheminée.
Toici comment on conduit l'opération : Le coude J étant enlevé, on iatroduit, par la porte de la façade, dans chaque four, du minerai préalablement grillé, de manière à former un talus s'élevant à 60 centim. de hauteur et s'abaissant au niveau du sol vers les quatre portes.
On jette du combustible sec dans les seize fours, afin de les chauffer par degi^s jusqu'au rouge cerise clair; on retire vivement alors les cendres et braises, et l'on charge dans chaque four 50 kilogr. de minerai concassé à la grosseur moyenne d'une grosse noix (en choisissant le plus facile combustible pour commencer); le coude J est replacé et luté afin de diriger les gaz dans le premier tambour de l'appareil à fabriquer l'acide sulfurique. De trois en trois heures on ajoute une nouvelle charge de 50 kilogr., en sorte qu'en 24 heures on introduit 400 kilogr. déminerai dans chaque four.
Pendant le même intervalle de temps on ne défoume, par les portes 6, qae deux fois ou une fois de 12 en 12 heures; si cependant la températore s'élevait trop dans l'un des fours, on défourncrait au bout de huit heures, afin d'éviter la fusion ou l'agglomération du minerai ; on reprendrait ensuite l'allure ordinaire. On a encore un moyen d'abaisser la température au degré convenable (le rouge sombre) en laissant au milieu du four une des portes b entr'ouverte.
Bans^ l'extraction des pyrites, on rencontre du minerai riche en soufre et du minerai pauvre. C'est le premier que l'on emploie pour mettre les tours en train. On mélange ensuite les deux qualités, en augmentant les doses du dernier si la température s'élève trop, et réciproquement.
La mise en train des seize fours emploie environ 12 stères de bois ; le loinerai brûle ensuite sans autre combustible. Par ce grillage éconoïw<pe, on peut brûler en 24 heures 6400 kilogr. de pyrites qui donnent 7680 kilogr. d'acide sulfurique, quantité équivalente à 40 de soufre pour 100 de minerai (*).
n Dans lear grande fabrique de produits chimiques (acides sulfurique, azotique, chlorhy- "'ifie, chlore, hypochlorile de cbaux, soudes, sayons, etc.], VU. Tennanl, à Glasgow, brûlent
iU PRECIS DE CHIMIE INDUSTRIELLE.
Dans quelques fabriques où l'on dispose de pjriles assez faciles à brûler, on emploie une disposition de fours continus indiquée dans b figure 8'2. Le foyer B retoit sur la grille B (lorsque l'on a préalablemait
échauffé au rouge toute la maçoDneric pour une première opération en prenant les précautiffltt indiquées ci-detsus) le luioeni concassé, et l'on entretient la combustion dans une coucbe assez épaisse pour que la tempéralurei'j
Fig. 81. — Four conlinu pour brdlcr 1» prriies d'une combustion facile, maintienne aU degré convenable; le résidu pulvérulent de la combustion (oxyde de fer contenant un peu de sulfure) passe au travers des barreaux de la grille et tombe daas le cendrier A ; les produits gazeux, acide sulfureux, azote et excès d'air, passent au-dessus d'un mur dans une capacité C, où l'on entretient des marmites en fonte chargées d'azotate de soude et d'acide sulfuriqae produisant l'acide azotique, comme nous l'avons expliqué plus haut pour les réactions dans les chambres. Les produits gazeux passent ensuite par des carneaux indiqués en ligne ponctuée et débouchant en F dans un deuxième four à réverbère D qu'ils échaufîent et sur la sole duquel on peut brûler ou achever la combustion des pyrites pulvérulente*; tous les gaz successivement dégagés et réunis dans une cheminée triiuante FG s'élèvent dans une cheminée verticale qui les conduit au chambres.
Dans ces derniers temps des perfectionnements notables ont été af^li-
chique eemaiae [pour 5S chambres de cliacunG iHâS mèircs raib«*) 500000 kilt^. de Rrite, ouLre 50000 kilogr. de Eoufre qui sert à fabriquer Vaâàe eumpl d'arsenic Le» f"" dfbouclieiit dan* un conduit général en Ibnte ayant l',30 de diamèUe, qui aboutit i nnei»lonne verticale en plomb remplie de coke. L'acide lulfunque ) 60* chargé d'acide hipouatique eil vcn£ par inteimittencei lur le haut de celte colonne, où il se d^itriG» nùnMtk fcociAé Gay-Luuac. La concentrai ion d'une partie de l'acide a'errectue daoa SO conilM ^ Terre, dont il ne te caïae en moyenne que 7 par an.
Les fabricanlï de la T;ne consomment aonuellement 77 000 000 de kilogr. de pTrila " 8500 000 kil(«r. d'azotate de soude pour produira 92100000 kilogr. d'acide aulfurique (o^ culé i 1 équivalent d'eau) ; les S diiièmei de cet acide lont emplojéa i décompoaer le mI maria pour Fabriquer la «oude.
AtJlUE SULFURIQUE. 295
qués à la construclion des fours.pour brûler la pyrite, tout en conserrant la disposition générale qui consiste à grouper ces fours autour ou à proximité d'une cheminée commune.
Les figures 85, 84, 85 montrent par deux coupes verticales et une
coupe horizontale la construction et les dispositions intérieures d'un des ^upes de 2 fours adossés et de la chaudière doublée de plomb qui les surmonte et qui sert à concentrer jusqu'à 60° l'acide des chambres. Ce qui caractérise surtout ces fours , c'est la construclion de la grille, formée de barreaux prismatiques rectangulaires E de 4 centim. d'équarrissagc, entaillés près de chaque extrémité, de façon à olliir une portion cylindrique ; cette portion reposant dans les entailles circulaires de deui bandes plates de fer ou de fonte, encastrées dans la maçonnerie, permet de faire à volonté tourner chaque barreau avec une clef autour de son aie. Or, lorsque les faces de ces barreaux sont verticales et parallèles, l'espace entre eux étant de 5 centim . permet de faire écouler à l'aide à'w tisonnier les pyrites brûlées ; donnant alors un quart de tour à chaque barreau, la distance entre eux se trouve rapprochée de la différeoce de la diagonale au carré, c'est-à-dire réduite à 1%3 (on peut aug-
396 PRÉCIS DE CHUIE INDUSTRIELLE, incntcr de moitié les intervalles dans les deux positions lorsque l'en veut casser la pyrite en fragments moins menus); la grille ayant dans chacun de CCS fours {'",90 de longueur et I^.IS de largeur, la cliarf^c totale s'é- IcTc 11 400 kilogr., que l'on renouvelle en 8 fois de 5 en 3 heures eo ^.. g^ jetant 50 bilogr. par la
porte du haut, tandu que l'on relire les pyrites bnllées par les portes du cendrier: celles-ci présentent cliacune des ouvertures circulaires de 3 centim.
qui permettent de régler le tirage. On voit qu'en somme les pyrites qui se renouvellentdans lâchai^ totale occupant 80 à 90 centim. de hauteur, sé- •v,.. I — I — ' — ' — ■ — I — ' '^ — ''"' journenl durant cette descente 48 heures dans le four.
Les figures 86 et 87 montrent par une éleva* tion et un plan un groupe de 3 fours doubles A et les bassins qui les sunnoih lcnt(*),lescheininées rampantes Â' maintenues par des plaques en fonte et une armature de fer, li tour creuse BB' où se dé- „. . posent les poussières en-
trainées.letuyauenfonlcC
Fig. 86 et S7. — Eniernblc do iroli fonn doubla 1 l>rai«r la ■ . l
P)rileciiiiian:«ui»«baisiii-ilecanccnlraiiODpourl'aHde S adaptant a UR maUChOn
•""""I™- en plomb qui dirige les
gaz dans une première petite chambre en plomb D (*"), destinée à recueillir l'acide impur contenant la plus grande partie de l'acide arsé-
(') On prfKre mainlcoant ne pu mellrc In baitin* direclement in-dessui des toan, mût \(a diiposcr sur une chemin fe tratoanle ■ liant aui chinibre*, aCn d'ériler U dédSrionlMii de* nMfoaaerici dea roun par If9 fuites d'acide tulruriqtw. On chi^, diiu ce eu, la toAic dn hon par une ini;anneric épaïue, afin d'ériler le rcrioidïMemeal.
(") C'est dans kt dépAIs »élfnirèr«s que rnnnent les produits da la oombuition ici pjniltt que H. Crookes a découiirt par l'analyse rpedrite le lliallium (qom dériTé de Siilti. imûfaie
nieux ; la deuxième petite chambre à la suite reçoit les gaz ainsi épurés qui circulent au-dessus et tout autour des terriues en cascades dans lesquelles Tacide azotique s'écoule en produisant les réactions indiquées pages 282, 283 et 284, qui se continuent dans la grande chambre F où se réunissent les gaz et vapeurs comme nous Tavons expliqué plus haut. Pour griller les pyrites en poudre on s*est servi jusqu'à ces dernières années de fours à moufle chauffés extérieurement par un ou plusieurs foyers à la bouille. Cette disposition de four ne présente plus d'intérêt que lorsqu'il s'agit* de griller des minerais dans lesquels on cherche à obtenir un résidu de grillage d'une qualité déterminée pour des opérations métallurgiques ultérieures; et, dans ce cas, Tacide sulfureux n'est plus qu'un produit accessoire. Pour le grillage de la pyrite de fer, ces foyers deTiennent trop coûteux et sont généralement abandonnés. En Angleterre, le four Spence, destiné à griller la poudre de pyrite, est formé d'une sole de 25 à 30 mètres de longueur, en dalles réfractaires, chauffée en dessous par la flamme d'un foyer à houille situé à une des extrémités. La poudre de pyrite est étalée en couche de 0,05 à 0,08 d'épaisseur, et poussée graduellement au moyen d'outils en fer vers l'extrémité de sortie qui est près du foyer, et par où arrive l'air nécessaire à l'oxydation. Dans cette disposition, on voit que la pyrite se rapproche de plus en plus de la partie la plus chaude de la sole, à mesure qu'elle devient plus pauvre en soufre; en outre, elle rencontre l'air de plus en plus riche en oxygène ; ce sont donc de bonnes conditions pour brûler les dernières parties du soufre. Après un séjour de 12 heures dans le four, la poudre de pyrite a été poussée, peu à peu, d'une extrémité à l'autre de la sole, et cela par des déplacements successifs, effectués d'heure en heure. On extrait du four une charge toutes les heures et on met à Tautre extrémité de la sole une charge nouvelle.
Ce mode de grillage, très-rationnel, est très-coûteux de combustible et de main-d'œuvre ; de plus, il laisse introduire un excès d'air dans les chambres.
Dans ces dernières années, on a étudié un grand nombre de dispositions de fours pour le grillage des pyrites en poudre : les plus remarquables sont celles de Gcrstenhofcr, de MM. Olivier et Perret, de Lyon, 6t, plus récemment, de MM. Hasenclever et Helbig.
Le premier de ces fours est disposé de manière à mettre les différentes particules de poussière de pyrite en contact à haute température avec
vol, en raison de la raie verte dans le spectre)» métal nouveau dont M. Lamy a fait connaître ^ véritable nature et les remarquables propriétés par une étude approfondie.
La grande usine d'Aussig avait expofé à Vienne, en 1873, un grand flacon d'une douzaine ^litres de capadlé, rempli de ihallium mélaUique provenant du grillage des pyrites qu'elle
une quantité d'air suffisante pour leur combustion complète. Les deux autres types servent à brûler simultanément des pyrites en morceaux et en poudre, de manière à utiliser la chaleur développée par la combustion des morceaux pour le grillage des poudres.
Le four de Gerstcnhofer, représenté en coupes longitudinale et transversale (fig. 88 et 89), se compose essentiellement d'une cuve en maçonnerie de l'",50 de largeur sur 0^,80 de profondeur et 5 mètres de hauteur, dans laquelle on fait tomber la poudre de pyrite, tandis que Tair destiné à la combustion se meut en sens inverse. Afin de laisser séjourner la pyrite un temps suffisant dans le four, sans donner une trop grande hauteur à la cuve, on diminue la rapidité de la chute en faisant tomber la pondre sur des supports triangulaires en terre réfractaire, disposés comme l'indique la figure. Pour mettre ce four en service, il faut commencer paa* le chauffer au rouge blanc ; on établit à cet effet une grille a en introduisant des barreaux par la porte b, qu'on maçonne ensuite. On charge de la houille sur cette grille par la porte c ; l'air nécessaire à la combustion s'introduit par la porte d, dont on peut régler Touyerture à volonté. Lorsque le four est porté au rouge blanc, on commence à introduire de la poudre de pyrite au moyen d'une trémie qui la verse dans le distributeur à cylindres cannelés E, et qui permet ainsi une alimentation régulière du four. Ce distributeur, dont la vitesse est variable selon la quantité de pyrite à introduire dans le four, est formé de deux cylindres cannelés de 0'°,10 de diamètre, tournant dans une auge demi-cylindrique et commandés par une roue d'engrenage mise en mouvement par une vis sans fin.
Si la trémie versait la poudre directement sur les cylindres, ceux-ci supporteraient une pression considérable ; aussi on a obvié à cet inconvénient en disposant une plaque F à une hauteur variable qui laisse passer la pyrite sans charger les cylindres.
Les cannelures entraînent peu à peu la poussière de pyrite qui tombe par le conduit G sur le premier prisme en terre réfractaire II, qui la répartit de chaque côté sur une série de 4 prismes semblables ; cette série la répartit ensuite sur une autre de 7 prismes, puis elle tombe ainsi jusqu'au bas de la cuve. Lorsque, dans la mise en marche du four, la pyrite estarrivée aux derniers rangs de barreaux, on enlève le feu et les barreaux de la grille provisoire, on nettoie le bas du four, puis on maçonne la porte i. Lorsque la pyrite a continué de brûler pendant quelques instants, on établit la communication des carneaux de sortie des gaz avec les chain* bres : le four est dès lors en pleine marche.
Avant de se rendre dans les chambres de plomb, les gaz traversent plusieurs chambres en maçonnerie op ils déposent les poussières entraînées. Sur la face du four se trouve disposée une série d'ouvertures KK»
ACmE SULFURIQUE. 29»
&i face des vides des barreaux : ces ouTerturcs sont fcimées en marclie par des tampons en fonte percés au centre d'un trou qu'on peut boucher nec un tampon d'argile, par lequel on ob&eivc In m.Tclie du four, et on
;rillagfl dea pjrilei ea pouiln
iDlroduit au besoin un ringard pour déboucher les tntc^'valles des barreau qui SnÎBsent par s'olrâtruer au bout de quelques heures. En marche '"^nule, la température la plus élevée est vers le milieu de la hauteur
3U0 PRÉCIS DE CHIMIE INDUSTRŒLLEj
de la cuve, et ]a conduite du four doit être réglée de façon à maintenir cette condition, en modifiant i'arriyéede Tair et la quantité de pyrite distribuée. Ces fours peuvent griller environ 5000 kilogrammes de pyrite par 24 heures. Toutes les deux ou trois heures, il faut nettoyer les intervalles des barreaux ; et on doit enlever la pyrite grillée quatre fois par 24 heures.
Le four de Gerstenhofer donne de bons résultats au point de vue de la régularité du grillage et de l'économie; il rend possible rutilisalion du soufre de la blende, de la pyrite de cuivre, et en un mot du soufre métallurgique, qu'on ne pouvait utiliser par le grillage ordinaire, tout en donnant des produits de grillage de qualité déterminée.
Dans les usines à cuivre du Mansfeld, on a obtenu, en 1868, parle grillage des mattes cuivreuses dans les fours de Gerstenhofer, environ 500000 kilogrammes d'acide sulfurique, et, en 1867, les usines de TErzgebigc en ont obtenu 3 500 000 kilogrammes.
Toutefois on doit reprocher quelques inconvénients à ces fours : les barreaux en terre réfractaire sont fragiles et se rompent assez facilement, ce qui occasionne des dérangements dans la marche et des frais assez considérables; en outre, ils ont l'inconvénient de donner des quantités considérables de poussières qui sont entraînées avec les gaz et qui nécessitent des nettoyages très-l'réqucnts. Pour marcher dans de bonnes conditions, ces fours doivent être groupés en certain nombre, de façon à former un massif considérable qui, une ibis échautfé, ne se refroidit que difficilement par l'air extérieur. C'est à cause de ces raisons, et particulièrement de la dernière, que ces sortes de fours n'ont pu encore être employés en France, tandis qu'ils fonctionnent dans de bonnes conditions à l'étranger, et en particulier à Swansea, pour le grillage de la pyrite cuivreuse, où chaque jour on traite environ 4000 tonnes de ce minerai dans ces fours.
MM. Perret et Olivier ont résolu le problème du grillage de la poussière de pyrite au moyen d'un four à tablettes multiples, au bas duquel se trouve une cuve de four ordinaire à brûler la pyrite en morceaux. On profite de l'excès de chaleur développée dans la cuve pour détenniner la combustion de la poussière disposée en couches de 3 à 5 centimètres sur les tablettes.
•La disposition de ces fours est représentée par les Cgures 90 et 91 . La partie inférieure A du four est une cuve ordinaire pour brûler la pyrite en morceaux avec barreaux mobiles et cendrier portant une ouverture B pour enlever la pyrite grillée, et qui en marche est fermée par une porte en tôle ; celte porte est percée d'ouvertures destinées i l'introduction de l'air nécessaire au grillage de la pyrite, et qu*on peut régler par une coulisse en tôle b. Le chargement de la pyrite en mor-
ACIDE SIXFURIQUE. 3U1
ceaiis se fait par l'ouverture C munie d'une porte en fonte. La partie supérieure du four affeclée exclusivement au grillnge de la poudre de pyrite se compose d'une série de tablettes de O^.OS d'épaisseur en terre réfractaire d, ctfd, à la surface desquelles les guz dégagés de la cuve A. sont obligés de passer successivement par les intervalles e,e,e, en suivant le
FiE-OO. Fis.DI.
Fenr ie NU. Perrel et (Hiiier pour le grillige iet piriics en morccaui el en pouwifw.
chemin indiqué par les flèches. La pyrite en poudre étendue en couche de 5 & 5 centim. sur ces tablettes devient incandescente sous l'action des gai chauds et brûle peu à peu ; les gaz dégagés se rendent par le coudait/'dans un grand cameau pour retenir les poussières fntrainécs, el de là aux chambres de plomb. En face de chaque labletlo se trouve disposé sur la face du four un regard /),p, fermé par un tampon d'argile. Le chargement des plaques se fait par les ouvertures g, g, disposées sur une autre lace du four, et qui sont fermées par dos portes en fonte. La ehe- ■ninée II, qui règne devant toutes les tablettes, sert à retirer la poudre giillée; en marche, cette cheminée doit toujours en être remplie de façon à éviter le passage direct des gaz de la cuve. Pour faire de nouvelles charges de pyrite, on vide la cheminée H par la porte à charnière K i^u'on referme, ensuite on tire le résidu du grillage qui se trouve sur la ■aMelte du bas et un recharge aussitôt avec de la pyrite fraîche au moyen '^pelles plates, puis on sillonne avec un raleau; on procède ainsi jusqu'à H dernière tablette du haut. Lorsque celte opération est terminée, la chcrainèe U se trouve complètement remplie de pyrite grillée, et par suite Ks gaz sont obligés de suivre le chemin indiqué par lus Qèchcs. Dans (<s aortes de fours, généralement adoptés en France, ou peut brûler un
tiers de pyrite en morceaux et deux tiers de pyrite en poudre. Le résidu du grillage renferme toujours une certaine quantité de soufre qui nest guère inférieure à 5 p. dOO en moyenne, ce qui rend impossible remploi de ce résidu comme minerai de fer. MM. Perret et Olivier ont cherché à désulfurer complètement la pyrite, en la soumettant à un second grillage. A cet effet, ils ont construit des fours avec 9 et même 12 étages de tablettes, dont ils utilisent un certain nombre de 2 en 2 rangs pour regriller les poudres, résidus d'un premier grillage. On obtient ainsi des produits qui ne contiennent que 1 et même 1/2 p. 100 de soufre et sont capables de donner du fer de bonne qualité, dont la Compagnie de Saint- Gobain, fondue aujourd'hui avec la Société Perret frères, a obtenu des échantillons remarquables.
Toutefois, pratiquement, cette opération présente des difBcultés et occasionne l'introduction d'un excès d'air dans les chambres.
Une autre disposition de fours permettant de griller la poudre de pyrite en même temps que la pyrite en morceaux est due à MM. Hasenclever et Helbig, de l'usine la Rhenania, à Stolberg, près d'Aix-la-Chapelle. Les figures 92 et 93 représentent un de ces fours ; il se compose de 4 cuves c, c ordinaires de four à brûler la pyrite en morceaux, avec grilles et barreaux mobiles et trémies de chargement par-dessus. Sous les grilles régnent deux petits raiiways sur lesquels on dispose des wagonnets dans lesquels tombe la pyrite grillée, qu'on peut ainsi facilement emmener hors du four.
Les gaz des diverses cuves, avant de se rendre dans les chambres, traversent une sorte de tour rectangulaire T dans laquelle sont disposées des tablettes inclinées de 80 degrés environ les unes par rapport aux autres, en terre réfraclaire, sur lesquelles on fait descendre de la poussière de pyrite, qui se trouve soumise ainsi à un grillage méthodique. La pyrite en poudre forme, du haut en bas de la tour, une couche continue que l'on peut régler par les ouvertures o, o, o, garnies de cadres en fonte munis de portes. Les gaz chauds des cuves c, c, c arrivant au bas de la tour passent par le carncau H dans la cheminée latérale K qui leur permet d'arriver en H^ et de passer à la surface de la pyrite en poudre disposée sur la tablette e; puis de là ils arrivent dans la cheminée K' qui leur permet de remonter au-dessus de la tablette d; ils passent alors à la surface de la poudre disposée sur cette tablette et vont dans la cheminée K par le carneau H, afin d'arriver à l'étage supérieur et ressortir par un carneau disposé plus haut. Ils suivent ainsi un chemin en zigzag jusqu'au haut de la tour, et se rendent enfin par le tuyau S aux chambres de plomb. La gyrite en poudre versée dans la trémie D descend peu à peu sur les tablettes a, 6, c, d, e, /*, g, jusqu'au bas de la tour, où un cylindre cannelé distributeur E la fait tomber dans des wagonnets, disposés sur le railway, et règle ainsi la vitesse de la descente de la poudre de pyrite qui
ACIDE SULFCIUQUE. 303
est grillée métliodiquement dans ce four. A mesure qu'elle descend d'une tablette sur la tablette inférieure et qu'elle s'appauvrit en soufre, elle se rapproche davantage de l'arrivée des gaz ardents des fours qui contiennent un grand excès dair, ce qui permet de brûler plus facilement
Fi;. K. — Four de HH. HaseDclner cl BslbÏK pour hM«r la pjrile ea moneaux cl en poudre (coupe).
'if. tS. — Fdui lie MU. HasïDiICTcr cl Belbig pour brûler la pjrile en morceaui cl en poudre (plin).
les dernières portions de soufre ; et inversement les gaz en montant dans lïtourrencontrent de la pyrite de plus en plus riche en soufre, et dont la combustion est de plus en plus facile, ce qui permet d'envoyer aux chambres des gaz ne contenant pas un excès nuisible d'air.
Ce tour s'applique à une grande production d'acide sulfureux et permet d'oblenir un grillage suffisant de la pyrite en économisant beaucoup demaÎD-d'œuvrc; mais sa construction est coûteuse, et il brûle en un
temps donné une quantité moins considérable de pyrite en poudre que le four de Gerstenhofer, et le grillage est moins complet.
Dans le but d'utiliser les galènes et les blendes pour la fabrication de Facide sulfurique, MM. Hasenclever et Helbig ont construit un four permettant d'utiliser 80 p. 100 du soufre contenu dans ces minerais. Ce foor, dont l'usine la Rhenania avait envoyé de jolis modèles à l'Exposition de Vienne en 1873, a déjà été construit en France, en Allemagne et en Belgique. 11 consiste essentiellement en un four à grilles et en une espèce de moufle dont la sole fait un angle d'environ 42 degrés avec riiorizon. La blende est grillée à l'aide de combustible ; les gaz provenant de la combustion passent à travers le four à griller, contournent ensuite la moufle, passent au-dessous des plaques qui forment la sole du plan incliné et vont de là dans la cheminée. Les minerais glissent de haut en bas dans la moufle, qui forme un angle d'environ 53 degrés. .4fm de régler l'épaisseur de la couche de minerai, on a disposé des pans de sépa* ration, qui ne touchent pas la sole, mais permettentau minerai de glisser en bas par la fente qu'ils laissent ; il en résulte que la couche de minerai conserve toujours la même épaisseur.
Les pans de séparation ont des ouvertures pour le passage des gaz; ces ouvertures disposées alternativement à droite et à gauche forcent les gaz à passer lentement en zigzag sur toutes les couches de minerai et de se charger ainsi méthodiquement d'acide sulfureux.
Enfin, dans ces derniers temps, on a essayé un mode de combustion analogue à celui des fours de Gerstenhofer et Hasenclever dans les fours du système Perret. On a supprimé la cuve eu ne conservant que les étages à tablettes horizontales. L'essai ayant été satisfaisant, on a construit des fours à étages composés seulement de tablettes horizontales, sur lesquelles on brûle les poussières de pyrite, sans le secours d'autre chaleur que celle qui provient de leur propre combustion. Les couches de pyrite qui peuvent être plus épaisses que sur les tablettes des fours à cuve, sont remuées à des intervalles que l'expérience a déterminés pour être passées à un étage inférieur. La pyrite de la tablette inférieure tombe dans le cendrier, tandis qu'on charge la tablette supérieure avec de la pyrite crue. La pyrite se rapproche ainsi peu à peu, et graduellement, de l'arrivée de l'air, et par le changement de place on renouvelle assez les surfaces pour avoir une combustion des poussières plus satisfaisante que celle des fragments dans les fours à cuve. Ce four a l'inconvénient de former beaucoup de fine poussière, qui se trouve entraînée par le courant gazeux jusque dans les chambres.
La figure 94 représente la coupe longitudinale d'un groupe de deux fours accolés de ce genre, connus sous le nom de fours Malétra. Pou mettre en marche ces fours, on commence par les chauffer au rouge vi
ACIDE SIJLFURIQUE. 305
en brùlanl du charbon sur ta grille de deux fofcrs F et F'; les Oamincs passent au-dessus de cliacune des tablettes, et lorsque tout l'intérieur des Tours est arrivé à la température suffisante, on cesse le feu et on mure les foyers; puis on charge par les portes a, b, c, etc., do la pyrite en poudre sur les tablettes; cette pyrite prend feu et sa combustion continue, l'air nécessaire arrivant par les prises o et o, qu'on
Fig. M. — Four de H. UtiHn (o
peut régler à volonté. Toutes les deux heures on fait tomber la poudre de la dernière tablette dans le cendrier D et on fait descendre la charge de chacune des autres sur la tablette directement inférieure, tandis que la première tablette^du haut reçoit une charge de pyrite crue. Tous les jours on enlève en une seule fois par les portes PP tes pyrites grillées. Ce four, dont la température s'entretient par la seule combustion des poudres de pyrite, ne laisse que 1 p. iOO de soufre dans les résidus.
5* Traksfobmation de l'acide sdlfdrkox en acide bdlfuriqde. — L'oxydation de l'acide sulfureux s'effectue, comme nous l'avons dit précédemment, dans les chiimbrcs de plomb, dont le volume est énorme relativement à l'acide sulfurique produit, tous les corps qui interviennent dans les réactions devant être mis en présence à l'état gazeux. Une disposition depuis longtemps adoptée pour les chambres marchant par le soufre et l'acide nitrique liquide est représentée, avec ses derniers perfectionnements, en coupe verticale, planche V.
A représente l'un des fours où l'on brûle le soufre (*).
Le deuxième four à soufre, contigu au premier, est vu en éléyation : il montre la porte à coulisse a^ qui, plus ou moins élevée, donne à Tair un accès convenable ; on l'ouvre entièrement pour charger toutes les heures le soufre et pour retirer les cendres.
A l'extrémité de chacun des deux fours, un gros tube en fonte B porte les gaz de la'combustion dans une cheminée commune CD, dont la section de passage est égale à la somme des sections des deux tubes B, B (**).
Le gaz sulfureux, l'azote et l'oxygène libre, suivant la direction de la cheminée CDE, entrent dans la première petite chambre (dite premier tambour en tête) EE'. Le mélange gazeux, poussé par les produits successifs de la combustion du soufre, passe du premier tambour, par un tuyau E", dans un deuxième tambour semblable E"'; là, il rencontre de l'acide azotique q ui s'écoule continuellement d'une série de vases ai grès /*, disposés à l'extérieur, sur des étagères en grès ^, g\ où il tombe en cascades des plateaux supérieurs sur les trois ou quatre autres plateaux. Ainsi exposé par une grande surface au gaz sulfureux, l'acide azotique forme de l'acide sulfurique et de l'acide hypoazotique, puis donne lieu aux réactions précitées. Au lieu des quatre à huit étagères sur lesquelles coule l'acide azotique (de 28 à Z& Baume), on emploie dans plusieurs fabriques soit de longues gouttières plates élagées, soit des séries de terrines également en grès et versant aussi de Tune dans l'autre : la figure 95 indique cette dernière disposition ; on voit que les flacons pleins p'acide azotique communiquent entre eux par des siphons (^**), et, posés sur une tablette Ë, versent l'acide par un tube de verre (en S et formant lut liquide) dans la première terrine D. A me-
(*) Dans plusieurs fabriques, on a^ait disposé une chaudière que devait échaolTer la flamme du soufre; cette sorte de foyer fournissait la vapeur utile aux réactions; un générateur sopplémentaire, chauffé par la houillei servait pendant les opérations ainsi que pendant les teofif froids et secs. Les chances d'altérations et de fuites à la chaudière, chaulTée par la flamme da soufre, enfin son faible pouvoir calorifique de combustion (2,220, environ le tiers de celui da charbon), ont fait généralement renoncer à ce moyen d'économiser une partie du oombosliUe ordinaire. On a remplacé la chaudière par une voûte en briques bien jointes, teUe qu'elle » trouve représentée planche V, ou mieux par un demi-cylindre en fonte.
On a même disposé deux générateurs de vapeur, afin d'en avoir toujours un de rechange, prêt à fonctionner dès que le service de l'autre est interrompu ; il en résulte que ks réfisri' tiens aux générateurs peuvent s'exécuter sans occasionner d'interruption dans les opératiims des chambres.
f ') Quelquefois, au lieu de deux fours à soufre, on en construit quatre, et même six, également accolés les uns aux autres, et dirigeant dans une diemioée commune, en fonte ou en t61e, les gai de la combustion des quatre ou six fourj à soufre.
(***) Ces quatre vases ou bombonnes en grès doivent avoir les mêmes dimensioiifl ; la eommonication établie entre eux par des siphons représente une capacité totale quadruple qu'il sertit difiicile de se procurer avec un seul vase. Celui-ci d'ailleurs exposerait à plus de dangen ptf des chocs accidentels.
iCUX SlILFURIQUE. 307
sure qae les terrines se remplissent, le trop-plein du liquiiie s'écoule de l'une à l'antre, de D en D' et D" ; ce long parcours autour de la dcuxièmo pelilc chambre expose l'acide azotique, par une très-grande surface, à l'action du gaz acide sulfureux mêlé de vapeur d'eau arrivant par le tube A pour se répandre dans l'espace C, puis passer par le tube E' dans la grande chambre. Ce gaz sulfureux, réagissant sur l'acide azotique, en- dégage continuellement des vapeurs ruti- Ilotes et se convertit lui-même en acide sulfurique ; arrivant en cet état sur le fond en plomb, dont
Il , - ,111, ■ r- ''ï- 95- — DiipMillim des lerrioes en caKade pour
lepaiSSeur est double (environ 6 l'iiKndacUondel'iddeoilriquediioleicUiniljrei.
millimètres), le métal n'est que
Irès-peu attaqué, tandis qu'il serait très-promptement oxydé et dissous
s'il recevait directement le contact de l'acide azotique.
L'acide sulfurique coule par un petit tube en plomb e' e dans le premier tambour, où l'acide sulfureux et la vapeur d'eau transForment les acides azotique et hypoazotique, entraînés par le liquide, en acide azoteui et bioxyde d'azote qui se dégage, redevient acide hypoazotique, et se joint aux gaz qui cheminent vers le tambour E'" ; ils passent par uQ tube E* dans la grande chambre FF, dont les deux bouts seulement sont dessinés sur la planche. Un jet de vapeur en E* dans l'axe du tube appelle les gaz, les fait tourbillonner, et détermine les réactions. Trois iQlres jets semblables, h, h', h", dirigés de bas en haut, produisent des effets analogues. Les gaz échappés aux réacLtons passent, par le tube G, G', de la partie inférieure de cette chambre FF à la partie supérieure d'une quatrième chambre, dite troisième tambour II. Des jets de vipeur sont disposés en G' et k'", dans les mêmes vues que les préeédeuls.
Les gaz et vapeurs qui restent encore descendent du tambour H par an tube H'H" dans un réservoir clos à compartiments MM, où ils circa lenl, déposant les vapeurs condensables. Vers l'extrémité de ce résernir.un tuyau H'" les conduit à la partie supérieure du quatrième lam- ^ttr H', Ue cette petite chambre, qui ne retoit pas de vapeur d'eau, ils pssaenl encore dans un réservoir condensateur M'M', d'oii ils sortent pour se rendre par une dernière conduite J, soit à une cheminée, soit ^ un appareil de condensation des produits nitreux, comme nous le 'errons plus loin.
Cq petit tambour J, interposé sur le trajet du tube en plomb formant
508 PRÉaS DE CHIMIE INDUSTRIELLE.
cheminée, sert de régulateur pour le tirage. A cet effet, un diaphragme horizontal sépare en deux le tambour ; dans ce diaphragme sont pratiqués des trous de 3 ou 4 centimètres de diamètre, en nombre suffisant (50 ou 100, par exemple) pour que la somme des sections de passage par ces ouveilures soit au moins égale à la section de passage dans le tube formant la cheminée.
On comprend que, lorsque tous les trous sont ouverts, le tirage a lieu comme s'il n'y avait pas de diaphragme ; que, d'un autre côté, chacofl des trous pouvant être fermés au moyen d'un petit obturateur en plomb, on diminue à volonté le passage ; car chaque obturateur posé sur un troa réti*écit de 1 ou de 2 centièmes la section totale.
La manœuvre s'exécute d'ailleurs sans peine au moyen d'une baie pratiquée sur le tambour, au-dessus du diaphragme, et que l'on ferme par une porte en bois, doublée de plomb, en interposant un lut de glaise.
Dans les différentes chambres, l'acide sulfurique, qui se rassemble i la partie inférieure, n'est pas identique : dans la grande chambre, il est le plus concentré; en marche normale, cet acide ne contient plus d'acide sulfureux et seulement une très-faible quantité de produits nitreux. Dans les tambours dits de queue, il est plus étendu et est trèschargé de produits nitreux. De même, l'acide du deuxième tambour en tête est très-riche en ces produits. Afin de ne pas avoir de l'acide sulforique trop faible, et obtenir de l'acide exempt, autant que possible, de produits nitreux, on établit une circulation méthodique de l'acide sur le sol des chambres, de façon à ramener tout l'acide dans la grande chambre, d'oii on l'extrait d'une façon continue.
Cet acide, qui marque 52 à 54® Baume, est utilisé dans cet état pour certaines opérations, ou bien soumis à la concentration, comme nous le verrons plus loin.
4** Condensation du gaz acide htpoazotique. — L'appareil que nous venons de décrire a été perfectionné par une addition due à Gay-Lussac, et qui a pour but de reprendre aux gaz l'acide hypoazotique qu'ils entraînent dans l'atmosphère. On y parvient en mettant les gaz, avant leur sortie, en contact avec l'acide sulfurique concentré, à 62 ou 64* : ce liquide laisse échapper l'azote et l'oxygène, mais il absorbe jusqu'à 3 1/2 p. 100 de son poids de gaz hypoazotique, et l'on peut réintroduire ce dernier dans les chambres, en exposant l'acide sulfurique qui le contient à l'action de la vapeur d'eau et de l'acide sulfureux, qui le font dégager, prêt à réagir de nouveau.
Voici comment on réalise ces effets. Les gaz, après avoir circulé dans le dernier condensateur M'M' (pi. Y), où leur humidité se dépose (*),pas-
{*) Cet effet de déshydratation peut être rendu plua complet en dirigeant ensuite les gas dau un long caniveau eourert, en plomb, où coule en sens contraire de l'acide solforique à 09 ou 0r.
ACIDE SULFURIQUË. 309
scot par un tube dans une colonne en plomb J'J > remplie de coke. La partie supérieure de cette cheminée carrée, d'environ 1 mètre de côté, est terminée par une sorte d'entonnoir au-dessus duquel est une trémie à bascule /, supportée par un axe également en fer, enveloppé de plomb. Cette sorte de trémie est séparée en deux capacités par un diaphragme : les deux capacités reçoivent alternativement l'acide sulfuriquc à 62-64^ que laisse couler un robinet adapté au petit réservoir à niveau constant n. Dès qu'une des capacités est remplie, le poids de l'acide ayant déplacé le centre de gravité, la trémie bascule, s'appuie sur une deuxième traverse, et répand sur le coke l'acide qu'elle contenait; l'autre capacité se trouve alors sous le jct<. se remplit à son tour, et, lorsqu'elle est pleine, bascule dans le sens contraire.
Cet appareil à bascule étant sujet à se déranger, on a cherché à le remplacer par des dispositions d'un fonctionnement plus régulier et plus eertatn : celle qui a été imaginée par M. Schloesing, et qui est employée dans plusieurs usines, est d'un fonctionnement très-régulier et d'un réglage facile. — Dans le plafond de la colonne sont pratiqués des trous également espacés, munis d'ajutages de 0'",03 environ de hauteur, recouverts chacun d'une capsule en plomb, maintenue à 0'",02 audessus du niveau de la colonne ; ces capsules sont destinées à faire joints hydrauliques lorsqu'on versera de l'acide sulfurique sur le plafond de la colonne jusqu'au niveau des ajutages, et à empêcher la sortie du gaz par ceux-ci.
Un tourniquet hydraulique sert à la répartition de l'acide sulfurique qu'il reçoit d'un réservoir supérieur; ce tourniquet, formé d'un tube de verre, relié à un T en plomb à sa base pour l'écoulement de l'acide, porte un pivot en verre qui repose dans une crapaudine également en verre ; un jet continu d'acide sulfurique arrive dans le tube et s'y maintient à un niveau constant en déterminant un mouvement de rotation uniforme du tourniquet, Tacide s'écoulant par les orifices des deux bras. Des cloisons radiales en plomb, de 0"',10 environ de hauteur, soudées sur le dessus de la colonne et également espacées, forment des augets dont chacun correspond à un des tubes à ajutages précédemment décrits. Ces cloisons servent à répartir d'une façon égale, entre chacun d'eux, l'acide qui s'écoule d'une manière constante par le tourniquet. U manœuvre du seul robinet du réservoir à acide sulfurique suffit pour régler la distribution de l'acide dans la colonne.
Ainsi la masse du coke reçoit l'acide sulfurique qui s'écoule de haut ^ bas en mouillant cette substance spongieuse et offrant une trèsgtande surface a l'action de l'acide sur le gaz hypoazotiquc. Une petite cuvette en plomb p forme joint hydraulique sous le tuyau d'arrivée d'aeide et empêche la sortie des gaz par cet orifice. Les gaz inconden-
sables, c'est-à-dire l'azote, le protoxyde d'azote et l'oxygène, entraînant des traces d'acide hypoazotique, sortent continuellement par le tuyau o et se rendent à une cheminée d'appel, tandis que Tacide sulfurique qui Cltre sur le coke et descend dans un réservoir V ramène avec lui le gaz acide hypoazotique qu'il a absorbé et retenu au passage.
Afin d'utiliser les produits nitreux pour les opérations ultérieures, il suffit de faire remonter (à l'aide d'un monte-jus) dans un réservoir supérieur l'acide sulfurique qui les a absorbés, puis de le laisser écouler à l'aide d'un yase à niveau constant dans la première chambre, oo dans un premier tambour, sur des lames de plomb disposées en cascades : l'écoulement a lieu d'une façon continue par un tube recourbé en verre (*) ; un jet de vapeur dégage une partie des produits nitreux dissous et aide la réaction de l'acide sulfureux, qui passe à TéUt d'acide sulfurique. Celui-ci coule spontanément jusque dans le premier tambour, dégageant du bioxyde d'azote, lequel, en présence de l'oxygèoe de l'air, redevient acide hypoazotique, puis, entrant péle-méle dans les chambres avec les autres gaz, concourt de nouveau à la production de l'acide sulfurique par les réactions diverses que nous avons décrites pages 282, 283 et 284. C'est ainsi que, ramenant chaque jour dans les chambres une partie des produits nitreux qu'on laissait perdre i l'origine, on évite au voisinage les inconvénients des vapeurs rutilantes, io-
(*) Dans plasieurs fabriques, en raison de l'usure considérable des cascades en plomb, oo y a substitué une colonne creuse yerticale, formée de 3 à G tronçons en lave ou grè« dur, ayant 33 à 50 centimètres de diamètre intérieur. Toute la caTÎté cylindrique est remplie de fesNOS de tourilles en grès, laissant entre eux de larges interstices.
Celte colonne est construite près du gros tube vertical [cimduisant aux chambres les gai de la combustion du soufre), avec lequel elle communique près de la partie supérieure par io tube recourbé en poterie, qui s'adapte à un ajutage en plomb.
Un monte-jus porte l'acide chargé des produits nitreux à un réservoir qui déverse graduellement cet acide sur le haut de la masse de tessons, tandis qu'une injection constante d« vapeur d'eau au bas de la colonne, s'élevant au travers de la même masse, dégage Ticide byoflzolique et l'entraine dans les chambres. Quant à l'acide sulfurique ainsi purilié qui s'éeoole nu bas de la colonne sur une lame de plomb à bords relevés, il est dirigé par un tube de plomb dans la grande chambre.
L'acide dénilrifié se trouvant considérablement affaibli (de GO ou 62* à 50 B.)# on a cliercfaé, en Angleterre, à éviter cet inconvénient en opérant la décomposition de l'acide sulfuriqae nitreux par l'acide sulfureux ; il y a formation de bioxyde d'azote et d'acide sulfurique; ntû cette opération n'a pu être réalisée pratiquement dans le plomb qui était corrodé Ircs-énergiqucment : on dut revenir à l'emploi de la vapeur d'eau. La disposition de tour dénitrifiantA, connue fous le nom de tour de Glover, permet d'éviter remploi de la vapeur d'eau en (^)éraat la dénilrification complète de l'ucide sulfurique et même une concentration à 62* sansqa'oQ ail une détérioration trop rapide de l'appareil. Nous décrirons plus loin cet appareil à propos de la concentration de l'acide sulfurique. Toutefois il y a lieu de remarquer ici qu'une fontité notable de composés oxygénés de l'azote est réduite dans U tour à l'état d'azote. Cette quantité peut varier de 40 à 70 p. 100, suivant la température des gaz.
Les cascades et les colonnes en grès sont généralement abandonnées maintenant dans presque toutes les usines, cl l'on envoie directement Tacide diargé de produits nitreux fO le sol du premier tambour de létc, comme le représente la pi. V, ou bien on le fait passer dnr.s la tour de Glover.
salobres, et que l'on économise environ les 2/3 de Facide azotique ou de l'azotate de soude ou de potasse consommés autrefois dans cette fabrication.
Dans les appareils où l'acide sulfureux est produit par les pyrites, la colonne de Gay-Lussac donne, en général, de moins bons résultats que dans ceux où il est produit par le soufre. Cela tient à la plus grande difficulté de condensation des vapeurs nitreuses diluées dans un plus grand volume de gaz formés d'azote et d'air en excès.
5^ AOTRES APPAREILS DE CONDENSATION ; DISPOSITIONS DIVERSES DBS FABRIQUES
d'acide SULFURIQUE. — On a dans plusieurs fabriques modifié les dispositions précédentes, de façon à simplifier l'établissement des appareils. La planche YII (fig. 1 et 2) représente une de ces modifications. On voit que, dans la dernière chambre H* où l'on n'introduit pas de vapeur, les gaz descendent par le tuyau I dans le réfrigérant J, où ils circulent de i en J', se débarrassant d'une grande partie des produits condensasablés. Arrivés au tube J', ils remontent dans un double tube en grès K; puis ils passent successivement par des tubes semblables dans toutes les bombonnes L, L% L" des trois séries avant de se rendre dans la cheminée M, dont le tirage forme un appel dans tout l'appareil (*).
On modère à volonté cet appel au moyen d'un petit coffre en plomb N dans lequel passent les gaz non condensés : or le passage dans ce coffre est réglé au moyen du diaphragme 0, dans lequel on a pratiqué une centaine de trous ; on conçoit que tous les trous ouverts correspondent au maximum de section de passage et qu'en bouchant par de petits godets Tenversés (voyez le détail, fig. 3) un plus ou moins grand nombre de ces trous, on diminue autant qu'on le désire le passage, et qu'ainsi on modère à volonté l'appel, c'est-à-dire le tirage.
Toutes les bombonnes sont, au tiers de leur capacité, remplies d'acide sulfurique à 60 ou 62^ ; chaque jour on retire d'heure en heure successivement, de la première rangée, l'acide chargé de gaz hypoazotique pour le faire verser dans le tambour en tête de l'appareil. A mesure qu'une bombonne est vidée, on remplace l'acide par celui de la bombonne vis-à-vis de la deuxième rangée, celui-ci par l'acide de la bombonne correspondante de la troisième, qu'on remplit à son tour d'acide à 60 ou 6V.
Cette manœuvre, graduellement opérée en 24 heures, peut être faite par un seul homme à l'aide des ustensiles usuels ; on la facilite en lais-
(*) Afin d'obtenir une section de passage suffisante, on dispoae pour les grands appareils deox M trois rangées de bombonnes ; en tout cas, un manchon en verre interposé sur le trajet du ^ en plomb qui conduit les gai de la dernière chambre à la première bombonne, laisse voir U eoukor de ces gaz, qui doit toujours être jaune orangé. L'absence de coloration ou la couleur trop faible indiquerait un manque de composé nitreuz ou de vapeur d'eau dans les chamhrea.
5i3 PRÉCIS DE CHIMIE INDUSTRIELLE.
sant fixé sur chaque bombonne un entonnoir à douille plongeant dans Tacide (fig. 6, pi. VII).
En définitive, l'opération étant en marche depuis plusieurs jours, on voit que tout l'acide tiré de Tappareil pour être remis dans la première chambre en tête a séjourné dans les trois rangées en somme trois jours exposé au courant de gaz (*).
Les gaz non absorbés qui arrivent à la cheminée M sont composés d'azote, d'oxygène, de protoxyde d'azote, et de traces si faibles d'acide hypoazotique, qu'ils sont d'une complète innocuité pour le voisinage.
On peut simplifier également la manœuvre de la distribution journalière, dans la chambre en tête, de l'acide sulfurique chaîné des vapeurs hypoazotiques, en versant cet acide dans des vases semblables à ceux qui servent à distribuer l'acide azotique, et qui de même aussi le répandent sur des étagères en grès.
La figure 6 (pi. YID montre par une coupe le détail d'une bombonne munie d'un tube plongeur p que surmonte un entonnoir q; c'est par cet entonnoir que Ton introduit à volonté l'acide dans chacune des bombonnes, et c'est à l'aide du robinet r que l'on soutire l'acide. On voit (fig. 7) la coupe des deux tubulures dans lesquelles s'ajustent aisémeat les tubes de communication d'une bombonne à l'autre. La figure 8 indique la construction d'une bombonne cylindrique. Enfin la figure 9, sur la même planche, montre, par des dimensions augmentées, la structure des robinets en grès.
On peut rendre le renouvellement de l'acide spontané d'une bombonne à l'autre en les mettant toutes en communication, comme on le Toit (fig. 96, sur deux bombonnes A, A), au moyen de tubulures latérales e, e, e, dans lesquelles l'acide se maintient à 2 ou 3 centimètres au-dessus des bouts d'un siphon fen verre. La communication ainsi établie, il suifit de verser l'acide dans la dernière bombonne, près de la cheminée, et de tirer de la première, rapprochée de la chambre, l'acide chargé desv^
(*) Lorsque l*on veut cnndenser Tacide sulfurique directement et l'acide liypoazolîqoe eu k transformant en partie en acide azotique par le concours simultané de l'air et de û vapeur d*eau, on dispose quatre ou cinq bombonnes dans la série, de façon qu'elles reçoivent (le haut en bas, par un tube effilé introduit dans la tubulure placée au commet, ui^ injection de Tapeur d'eau.
Le mélange des acides sulfurique, azotique cl hypoazotique recueilli est Tersc en télé de fappareil, où sa dénitrificalion s'eiïectue comme nous l'avons indiqué.
N. Kublmann a obtenu de bons résultats en faisant traverser aux gaz, i la sortie des chunbres, une série de 30 bombonnes renfermant : les iO premières, de Teau pure; les 10 sot- Tantes, du nitrate de baryte obtenu dans les 10 autres i la suite, dans lesquelles on met ob mélange de carbonate do baryte naturel en poudre et d'eau. Dans les iO premières bombomies se condensent des vapeurs nitreuses a Tétat d*acide azotique; dans les 10 bombonnes du inili^i le nitrate de baryte se trouve décomposé par l'acide sulfurique avec formation de salfate ds baryte insoluble, qui est employé en peinture.
ACIDE SULFURHHJS. 515
peurs hypoazotiques; les vapeurs et gaz cîrculeat d'ailleurs librement en passaut par les larges tubes en grès C, C, adaptés aux tubulures B, B.
A la suite des bombonoes on dispose encore des cotoanes remplies de coke on mieux de silex, ou de meulières lavées, arrosées continuellement d'acide sulfurique à 60", afin d'opérer une condensation aussi parfaite que possible des vapeurs. Ces colonnes en poterie ont environ 5 mètres de hauteur et O^.dO à i mètre de dia-
mèlre ; elles sont formées de tronçons p|, ,jg __ |)„„|„|„|j, réunie» pour la tircnd'environl mètre de haulenr, réunis ution j« gai «i do iidde soifuriiioB. i emboitement et lûtes avec un mastic formé de goudron de brai el de terre de pipe. On met géricralcmeut deux de ces colonnes à la suite l'une de l'autru ; les gaz, à la sortie des bombonnes, montent dans la première pour redescendre ensuite dans l'autre el se rendre enfin à une cheminée d'appel.
II est préférable de disposer les bombonncs en gi-adlns les unes par rapport aux autres, comme l'indique la figure 97, et de les réunir entre
n|. n. — BoBilKiniia Ttguio pour li ciruiblion méthodique dei gu e( do l'acidi iujrurii|us.
elles par des tubes en verre ou en grès, reliés avec des plongeurs en grès WBant corps avec les bombonnes. On lute ces tubes avec un mastic appliqué à chaud de terre de pipe, de goudron et de brai sec. On opère ainsi pini méthodiquement, puisque le liquide du fond d'une bombonae airive se déverser à la surface du liquide de la bombonne suivante. On peut rendre plus directes les relations des chambres de plomb.
514 PRËCIS DE CHIMIE NDOSTRIELLE.
soit entre elles , soit avec les autres parties de l'appareil , en dtspo-
saut tes choses de façon à rapprocher l'une de l'autre les eitrémilét
de cet appareil qui exigent le plus de soins et de suiTeillance; c'est
ce qu'indique la figure 98, représentant un plan d'ensemble hcHv
zonlal.
Fig. !M. — E'Ian ih> h dispOfi'ïon Bfnéraie J'un sjsiéme de chimbrai du plomb et d'ippirôli
AA', fours à hruler le soufre, dont les deux plaques ont chacnne 2 mètres de long et 4 mètres de large (surface totale, 8 mètres carrés).
Un tuyau de 70 à 80 centimètres de diamètre conduit tes gaz de li combustion et l'air en excès dans la première petite chambre ou premier tambour en tête.
B, premier tambour, dont les dimensions sont : longaeur 7 mètres, largeur 4 mètres, hauteur 5 mètres; il reçoit l'acide écoulé du deuxiènK tambour, et le dirige dans la grande chambre.
B', deuxième tambour, ayant les mêmes dimensions que le précédent, et recevant les gaz qui s'en échappent par le tube b, dont le ditmètre est de 60 à 66 centimètres.
C, C, grande chambre (*) pouvant recevoir le liquide condensé dam ' les quatre petites chambres. Cette grande chambre a 56 mètres de long,
9 mètres de large et 6 mètres de hauteur.
D, troisième chambre ou premier tambour en queue, ayant iiimèlres de long, 6 mètres de large, 5 mètres de haut; ff, bassin clos, sous-
{*) Oa * reconnu qu'il él«il inutile de mainteiiir i des niTeiui dinïrcnli le aol det cbimb* composint une méinc bitteric. On dispose mainleninl loutet les rliimbni curnn utimcpbB' cher boriionUI, comme l'indique I* pbncbc V, et l'cilracllun de l'acide sulforique fiit iu» U grande chambra d<!tcrniinc ceule et nulurellcment le mouremenl do l'acide dani (oula 1"
AGIDB SULFURIQUE. 515
jacent (MM de la planche Y), où se dépose une partie des vapeurs condensées (*).
D', quatrième chambre ou deuxième tambour en queue. Ses dimensions sont égales à celles de la chambre D. Cette chambre ne reçoit pas d'injection de vapeur, et la condensation s'y achève dans un récipient sous-jacent i, i (M' M', pi. V).
F ¥\ double série de bombonnes disposées à peu près comme dans la planche Vil ou communiquant de l'une à l'autre (fig. 97, page 313), destinées à condenser dans l'acide sulfurique à 60° les vapeurs d'acide hypoazotique que le courant gazeux entraine.
Enfin» deux colonnes en poterie, remplies de silex arrosé d'acide sulfurique, qui ne sont pas représentées sur la figure.
Et G, caisse à diaphragme percé de trous pour régler le tirage.
Un des principaux effets utiles du nombre de tambours, chambres et autres capacités, dans lesquels les gaz et vapeurs circulent, consiste à présenter aux vapeurs globulaires de grandes surfaces de contact qui les condensent ; on peut obtenir parfois économiquement de semblables ou même de plus grands effets en faisant usage d'une seule chambre ou de deux au plus : la planche VIII montre une disposition de ce genre (fig. 1).
A, four à brûlerie soufre ; la porte a sous la plaque sert à laisser cireoler l'air lorsque la température trop élevée dans le four pourrait faire sublimer une partie du soufre; 6, porte à coulisses sous laquelle entre l'air atmosphérique utile à la combustion du soufre et aux réactions dans les chambres ; c, porte que l'on ouvre pour introduire sur des barres de fer les petites chaudières chargées d*azotate de soude ou de potasse et d acide sulfurique qui doivent fournir l'acide azotique à l'aide de la chaleur développée pendant la combustion du soufre : on retire par la même porte les chaudières dès que la réaction terminée n'y laisse plus que du sulfate de soude ou de potasse.
Bi tuyau en fonte adapté au tube C en plomb conduisant les gaz dans •es chambres. DEFGHIJKL, cloisons formées de barres en fer enveloppées de plomb qui soutiennent le ciel de la chambre et à l'aide d'agrafes su plomb portent des vitres ou lames de glace disposées comme l'indique la figure 2. Ces cloisons, alternativement plus courtes que la largeur de
(*) D'après les dimensions, on voit que les deux premiers tambours ou petites chambres en
**te ont une capacité totale de 280*«
t^ grande chambre présente une capacité de i044
Ut deux dernières chambres ont ensemble une capacité de 840
U eapacilé totale des cinq chambres est donc égale à 3064"*
Elles reçoÎTent les produits gazeux résultant de la combustion de 1500 à 1600 kilogr. de M8frc en 24 heures.
la chambre, facilitent la circulation en zigzag des gaz et vapeurs, aHongent le parcours et facilitent par la très-grande surface qu'elles préseih tent la condensation des vapeurs globulaires d'acide, ainsi que les réa^ tions précitées des vapeurs sur les liquides ; elles conservent mieux que les parois des chambres la température utile à ces réactions. Des injections de vapeur d'eau indiquées en d, e, /*, g^ A, i, favorisent égalemeot ces réactions. Un tube MN établit la communication entre cette chambre et une deuxième moins grande où de semblables dispositions faciliteitt les réactions. 0, P, cloisons vitrées; j\ injection de vapeur; un tube QR conduit les gaz et vapeurs dans un tambour réfrigérant, et un tube S dirige les derniers produits gazeux vers l'un des appareils condensateors décrits plus haut {*).
&" Conduite de là fabrication de l'aqùe sulfuriooe; génêrautés. — Après avoir étudié les procédés et les appareils qui sont employés poor la production de l'acide sulfureux et sa transformation en acide snlhrique, il resie à examiner la conduite des opérations, les conditions diverses de fabrication et les résultats obtenus soit avec le soufre, soit avec les sulfures^, et la purification de l'acide obtenu.
Mise en marche des chambres. — Lorsqu'on veut mettre en marche un système de chambres de plomb, il faut recouvrir le sol de la grande chambre d'une couche d'environ 5 à 6 centimètres d'acide sulfurique à 45*^ Baume. Dans certaines fabriques on met simplement de l'eau ; mais cela est défectueux, car l'eau absorbe de l'acide sulfureox en quantité considérable et dissout à l'état d'acide azotique une forte proportion des produits nitreux. Il en résulte que le plomb de la chambre est fortement attaqué.
' On procède alors à la mise en feu des fours à soufre ou des fours à pyrite ; à cet effet, on chauffe le four à soufre au moyen du bois, en ayant soin de laisser évacuer au dehors les produits de la combustion. Lorsqu'on a atteint une température suffisante, on enlève le feu, puis oo charge du soufre qu'on allume aussitôt; on fait alors rendre lesgazdaos les chambres. Si on emploie l'acide azotique liquide, il faut commencer l'introduction de cet acide dans les chambres un peu avant l'arrivée de l'acide sulfureux. Si, au contraire, on fait usage du mélange de nitrate
f ) Dans quelques fabriques, l'appareil se réduit aune seule chimbre très-grande (ayant joiqt'i 3000 et 5000 mclres cubes de capacité); les rcaclions entre les gaz élant plus prolongées, kf résultats sont au moins aussi Favorables. Cependant, en ajoutant une deuxième grande chambre séparée en deux capacités par une cloison et déversant dans la première chambre l'acide coo' dense, tandis que les gaz parcourent une direction inverse, on a obtenu de meilleurs rtsaliati encore. On voit que cette dirposilion se rapproche beaucoup de celle que !l. f*ayen avait adoptée en 1818. Enfin on a généralement supprimé les cloisons multiples en lames de plooè pleines ou vitrées, bien qu'elles aidassent a la condensation de Tacide sulfurique; cir, dodseulement les frais de premier établissement étaient très-élevés, mais encore ces eloisoi» occasionnaient des fuiloi et des n'parations trop fréquentes.
i€IDE SULFURIQUE. Si 7
et (Tacide suUurique disposé dans le four, il faut introduire les pots nitrants dans le four un peu avant le soufre, après Tenlcvenient du charbon. Dans quelques usines on mélange aussi les deux premières charges de soufre ayce 5 à 6 p. 100 de nitrate de soude, ce qui facilite l'allumage, tout en donnant des produits nitreux qui se rendent dans les chambres. Quand on brûle des pyrites pour produire Tacide sulfureux, la miise en marche s'opère d'une façon analogue : seulement il faut chauffer pendant plusieurs jours les fours pour les amener à la température con- Teuabie, et on commence alors à mettre des pyrites peu à peu sur le eombuslible, jusqu'à ce que le four soit chargé uniquement de pyrites; c'est alors seulement qu'on envoie les gaz dans les chambres. Ou n'introduit la vapeur d'eau dans les chambres que quand les réactions ont lieu dans la grande chambre, et qu'il commence à se condenser de l'acide sur les parois. Si on introduisait plus tôt la vapeur deau, on produirait TefTet nuisible que nous signalions plus haut par l'emploi de l'eau pure au lieu d'acide pour recouvrir le sol des chambres. A partir de ce moment, il n'y a plus qu'à alimenter d'acide les appareils de condensation des vapeurs nitreuses, puis à suivre la marche des chambres.
n y a pour cela à examiner le tirage et la température dans les diverses chambres, la quantité de vapeur d'eau injectée, la composition des gaz, la température et la nature de l'acide sulfurique condensé dans chaque chambre.
Le tirage. — Le tirage doit être réglé avec le plus grand soin, car il a une importance considérable dans la fabrication : s*il est trop faible, la combustion du soufre dans les fours se fait lentement, et les chambres ne reçoivent pas la quantité d'air nécessaire aux réactions ; de plus, il y I entraînement de vapeur de soufre qui n'a pu bràler faute d'oxygène en quantité suffisante .
Si le tirage est trop énergique, la combustion du soufre devient très-
active, la température s'élève, et il y a du soufre volatilisé en quantité
considérable, qui vient rendre l'acide laiteux, et est une pure perte pour
la fabrication ; en outre, un trop grand excès d'air introduit dans les
chambres nuit aux réactions en diluant les gaz et les vapeurs ; il s'ensuit
ui rendement moindre en acide, et, d'autre part, comme par suite de la
combustion trop active on a élevé la température des gaz, il y a une des-
^clion plus rapide des chambres.
Le tirage est provoqué par plusieurs causes :
i"* les fours se trouvant toujours placés plus bas que les chambres de
plomb, la colonne ascensionnelle des gaz chauds et très-dilatés provoque
pat différence de densité un appel énergique vers les chambres. Quoi-
V^ l'acide sulfureux soit beaucoup plus lourd que l'air, le mélange
gazeux des fours étant à la sortie des réfrigérants à environ lOO'', reste
toujours plus léger que l'air, et par suite tend toujours à entretenir le
tirage.
2^ La formation de Tacide sulfurique dans les chambres et sa condeih sation, ainsi que le refroidissement des gaz dans la dernière chambre i une température peu élevée, déterminent également une aspiration ven les fours.
3^ Lorsque les chambres sont suivies d'un condenseur de Gay-Lussac, on recourt à un tirage supplémentaire en reliant, comme nous Faveoi indiqué, le tuyau de sortie à une cheminée de Fusine.
On se contente souvent de laisser dégager les gaz librement dans ïm par un tuyau dans lequel on dispose un petit jet de vapeur.
On juge du tirage à Taspect de la flamme des fours, surtout dans kl fours à soufre ; il faut que la flamme prenne une direction bien accusée vers le tuyau d'évacuation des gaz dans les chambres, sans cependant avoir une vitesse trop grande. Il f^ut que la flamme semble légèrement appelée vers Tarrière du four. Dans les chambres il doit y avoir un léger appel toujours très-faible ; toutefois, dans celle où arrive l'acide nitrique liquide, c'est-à-dire où se forment les réactions principales, il ne doit pas y avoir appel, mais les gaz doivent sortir avec une faible pression. On arrive à régler convenablement le tirage en débouchant un plus oa moins grand nombre d'orifices de l'appareil de réglage disposé à la base de la cheminée d'évacuation des gaz.
Lorsqu'on calcule la vitesse avec laquelle les gaz cheminent dans les chambres, on trouve qu'elle varie de O'^fSO à 0'",25 par minute, suivant la quantité plus ou moins grande de soufre brûlé par mètre cube de chambre. Cette marche lente des gaz montre qu'ils séjournent un temps très-long dans les chambres, qui est variable naturellement avec chaque installation. Il est assez naturel d'après cela que la direction donnée aux gaz à l'entrée et à la sortie dans les divers tambours n'ait pas d'importance sensible. C'est d'ailleurs ce que la pratique a appris; on peut faire indifléremment communiquer les chambres entre elles par le haut ou par le bas. L'expérience a appris qu'il faut introduire dans les fours non-seulement l'air nécessaire à la combustion du soufre et des sulfures, et à la transformation de l'acide sulfureux en acide sulfurique, mais un excès tel qu'à la sortie dans l'atmosphère le mélange gazeux renfenoe environ 5 p. 100 d'oxygène et 95 p. 100 d'azote lorsqu'on brûle du soufre, et 6 p. 100 d'oxygène et 94 d'azote lorsqu'on brûle de la pyrite. Pour se renseigner sur la quantité d'air qui traverse les fours, on bit des analyses fréquentes des gaz à l'entrée dans les chambres et à la sortie, en dosant l'acide sulfureux et l'oxygène.
Vapeur d'eau, — La quantité de vapeur d'eau à injecter dans les chambres peut être évaluée par le calcul de la façon suivante :
AaDE SUUURIQUE. 519
1 équivalent de soufre = 200 doit donner 1 équivalent d'acide sulfurique=500, plus 1 équivalent d'eau 112,50 = 612,50 ou 625 d'acide^ du commerce à 66^, représenté dans la chambre par 936 d'acide à 50^, formé en absorbant 512 + 125 oih437 d'eau en totalité.
200 soufre : 437 eau : : 1 kil. : 2,185.
C'est donc par chaque kilogramme de soufre brûlé 2^,185 d'eau qu'il bat injecter en vapeur dans les chambres ; en comptant les déperditions probables, on doit pouvoir disposer de 2^,5 à 3 kilogrammes de vapeur d'eau par chaque kilogramme de soufre brûlé.
Cette quantité de vapeur doit entrer dans les chambres avec une grande vitesse ; d'ordinaire elle est lancée sous une pression de 3 atmosphères (qui varie dans les usines de 4 au maximum à 2 seulement), par des ajutages étroits, qu'on fait maintenant en platine, au lieu de les mettre en plomb comme autrefois, afin d'éviter qu'ils ne s'élargissent par le frottement de la vapeur. 11 faut maintenir la pression des générateurs aussi constante que possible, afin d'avoir toujours la même quantité d'eau envoyée dans les chambres pendant un temps donné en marche normale. Le réglage de chaque jet de vapeur s'effectue à l'aide d'un robinet portant un quart de cercle divisé, sur lequel se meut une aiguille filée à la clef du robinet, ce qui permet une très-grande précision.
On injecte la vapeur d'eau dans les tuyaux de communication des chambres, dans le sens même du mouvement des gaz pour faciliter le tirage, et à la partie supérieure des chambres (comme l'indique la planche VIU, fig. 1). Quelquefois les tuyaux de vapeur traversent le fond des chambres pour déboucher à une certaine hauteur (planche Y) ; mais cette disposition n'est pas adoptée par tous les fabricants, car elle peut donner lieu à des fuites d'acide à la jonction des tuyaux avec le fond des chambres.
Depuis quelque temps on emploie dans certaines usines, pour l'alimentation deschambres de plomb, des pulvérisateurs d'eau assez analogues à eenx qui servent pour la combustion du pétrole et des huiles lourdes dehouille. L'emploi des pulvérisateurs économise 1/3 à 1/2 de la vapeur (i permet surtout de maintenir les chambres à une température relativement basse, ce qui dispense en partie de refroidir les gaz à la sortie des huift.
li'usage de ces appareils n'est pas assez répandu encore pour qu'on puisse savoir s'ils présenteront un avantage sérieux.
L'insuffisance de vapeur d'eau détermine la formation des cristaux «^« chambres^ coiAmc nous l'avons dit précédemment, qui se dissolvent dans l'acide sulfurique. Par leur formation, ces cristaux enlèvent 3u mélange gazeux une partie des vapeurs nitreuses nécessaires aux
réactions; en outre, ils déterminent une rapide attaque dttjdomb des chambres, et l'acide devient laiteux. On constate en outre que le degré de l'acide aulfurique augmente, et son pouvoir dissolvant pour les vapeurs nitreusea devenant alors plus considérable, la consommation t» nitrate ou en acide nitrique se trouve augmentée. L'acide sulfuriqne obtenu laisse dégager d'abondantes vapeurs nitreuses par addition d'eao.
Lorsqu'on injecte au contraire une trop grande quantité de vapeur d'eau, l'acide suUurique est trop faible, et alors il dissout des prodniti nitreus à l'état d'acide nitrique qui attaque le plomb. Pour une bonne marcbe, il faut maintenir l'acide de la grande chambre entre 52 et 54* Baume.
Pour bien diriger toute l'opération, il est indispensable de connaître à tout instant le degré de l'acide qui se forme dans les chambres. On j parvient en soudant en différents endroits, sur les parois verticales intérieures, des lames de plomb formant gouttière AA (fig. 99 et 100).
le long du paroii ia et
L'acide, qui se condense et coule sur ces parois, arrive continuellentenl dans les gouttières, s'écoule au dehors par un petit tube A' plongeant dans une éprouvctte B, oij un aréomètre c flotte conslaroment et in' dique le degré ; l'excès de liquide s'écoule et rentre dans la chamlm par an petit tube trop-ptein en plomb.
La composition des gaz. — Le mélange gazeux des chambres est variable en chaque endroit. £n marche normale, c'est l'acide sulfnraii qui doit dominer dans la grande chambre pour avoir presque complètement disparu dans le dernier tambour ; et les gai, à la sortie de ce tambour, doivent avoir une couleur orangée due aux vapeurs nitreuses : ce qu'on peut constater en les examinant au passage dans le tupu d'éncuation, dont une partie est formée par un manchon en verre; ils doi- Tent, en outre, contenir encore 5 à 6 p. iOO d' oxygène.
Température. — La température des chambres, constatée en diîcrs points à Taide de thermomètres à tige courbe dont la boule pénètre à l'intérieur, doit être de 55 à 60*^ normalement, variable d'ailleurs de 50 à 70" en hiver et de 65 à 80** en été.
La température tend à s'élever par la chaleur des fours, par la vapeur d'eau injectée, et par la chaleur dégagée par les réactions chimiques et la condensation de Pacide. La température est modérée par le refroidissement extérieur des chambres.
La surface de celles-ci, exprimée en mètres carrés, est ordinairement représentée, approximativement, par leur nombre de mètres cubes.
Lorsque la température est trop élevée dans les chambres, ce qui arrife souvent l'été, il en résulte une attaque rapide du plomb; on doit donc chercher à rester dans les limites de 55 à 60, en ralentissant, s'il est nécessaire, la combustion dans les fours, en mouillant les charges et en les diminuant.
En Angleterre, où, pour diminuer les frais d'installation première, on dispose les chambres en plein air sans aucun abri, on est sujet à d'assez grandes variations de température en raison du vent, de la neige et du soleil; mais ces dispositions, qui sont à la rigueur possibles dans un climat tempéré, deviennent impossibles en France et en Allemagne ; on dispose toujours sur le continent les chambres dans des bâtiments couverts.
Acide obtenu. — L'acide condensé dans les diverses chambres est très-variable de composition ; lorsque la marche est normale, l'acide des deux dernières chambres doit être fortement nitreux, tandis que celui de la grande chambre doit l'être à peine; lorsqu'on rencontre, au contraire, de l'acide sulfureux dans l'acide des deux dernières chambres, cela prouve une mauvaise marche, qu'il faut au plus tôt modifier. Le degré de l'acide est variable dans chaque chambre : il ne doit pas être trop faible, comme nous l'avons exposé en parlant de la quantité d'eau à introduire dans les chambres, ni trop concentré dans aucune partie des appareils, car il dissoudrait trop facilement les produits nitreux, qui doivent être, autant que possible, maintenus à l'état gazeux.
L'acide le plus faible, qui est dans le dernier tambour en queue, ne dépasse jamais 40* 6., pour se tenir ordinairement à environ 36*^.
Bans Tavant-dernier tambour, il atteint 45*^ pour ne pas s'abaisser audessous de 42* B., tandis que dans la grande chambre l'acide varie de 52 à 54*.
8* Résultats obtenus avec le soufre et avec les pyrites. — La quantité dVide sulfnrique à 66" que doivent donner 100 kilogr. de soufre est de 306 kilogr. Dans l'industrie, on obtient ordinairement de 296 à 500 kilogr. d'acide pour 100 kilogr. de soufre.
caniiE niousTB. i. — 21
On a même obtenu le rendement théorique, mais c'est grâce à uni extrême surveillance des fours à soufre. On peut admettre 290 kilep* comme un minimum au-dessous duquel on ne descend guère. La quai» tité de nitrate de soude employée est de 6 à 8 p. 100 du poids du unfre, ou une quantité correspondante d'acide nitrique ; cette quantité eit réduite à 5 p. 100 par l'emploi des appareils de condensation perfee» tiennes que nous avons indiqués.
Quand on produit l'acide sulfureux au moyen de la combustion dei pyrites, les rendements sont toujours inférieurs, ce qui tient à plusienn causes : d'abord le grillage des pyrites donne un courant d'acide solfih reux moins régulier que la combustion du soufre ; en outre, il y adav les chambres un grand excès de gaz inertes consistant en azote et A atmosphérique qui rendent plus difûciles les réactions et entraînent nai partie de l'acide produit.
La dilution des gaz et des vapeurs conduit à employer une proportioi plus considérable de nitrate, qui varie de 9 à 11 p. 100 du poids di soufre brûlé. Cette quantité de nitrate peut être réduite à 7 p. iOO eaviron par une bonne condensation des vapeurs et des produits nitreux à la suite des chambres.
A Chessy, les pyrites, dont la richesse moyenne en soufre est de 46 p. 100, en abandonnent par le grillage 42, fournissant 119 d'acide à OO""; 100 kilogr. de soufre donnent donc ainsi 285^,43 d'acide monohydraté.
Il convient d'admettre industriellement que 100 kilogr. de pyrite i 46 p. 100 donnent de 110 à 115 d'acide sulfurique.
9^ PoBiFicÀTioN i>B l'acide DES CHAMBRES. — L'acido sulfuriquc des chambres, marquant de 52 à 54^ Baume, est plus ou moins impur, suivant les matières premières employées à sa fabrication : lorsqu'il est obtenu par le soufre brut de Sicile, il ne contient point d'arsenic, tandis qu'il en contient des proportions variables lorsqu'il est préparé au moyen de la pyrite. Ce dernier acide est le plus impur; il peut contenir des produits nitreux, des composés du sélénium, du chlore, d^ l'arsenic, du fer, du plomb ; puis, en petite quantité, du thallium, du mercure, de l'alumine, de la chaux.
Afin d'enlever les produits nitreux, on fait quelquefois circuler de l'acide sulfureux entre un couvercle aa' (pi. YI), sorte de cloche en plomb dont les parois verticales plongent à la superficie de l'acide; des diaphragmes soutiennent le couvercle et forcent le gaz sulfureux à suivre une route sinueuse qui multiplie les points de contact. L'acide sullii* reux est emprunté au four à soufre A (pi. V) par un tube adapté de l'autre bout a (pi. VI) au couvercle ; un autre tube semblable^ adapté à l'autre extrémité a\ s'élève jusqu'au haut de la cheminée c (conduieanl
AGIDfi SULFURIQUE. 3S3
M gaz du four à soufre au manchon en plomb adapté à la première hambre). L'embouchure x de ce gros tube (pi. V) est, dans ce cas, Qunie dans sob axe d*un tube étroit (aypnt 3 centimètres de diamètre), lercé d'un trou de 3 millimètres, par lequel sort un jet de vapeur di* igé dans le sens du prolongement de l'axe, et sous une pression de \ atmosphères, qui produit en arrière une aspiration dans le tube a^ Jette aspiration fait circuler le gaz sulfureux à la surface de l'acide de A chaudière.
L'acide sulfureux, réagissant, à l'aide de la chaleur, sur les acides aotique et hypoazotique, forme de l'acide sulfurique, et l'excès passe hns les chambres, entraînant le bioxyde d'azote et l'acide hypoazotique formés. Il en résulte une économie de produits nitreux et une épuralion partielle de l'acide qui circule dans la chaudière en sens inversfj des gaz.
Lorsque l'acide sulfurique contient en dissolution des cristaux des diambres, ce procédé est peu efficace et ne fait disparaître que trèsimparfaitement les produits nitreux. 11 est préférable, dans ce cas, de recourir à Faddition d'une certaine quantité d'acide oxalique ou de sut • titc d'ammoniaque. Chauffé au contact de l'acide sulfurique, Facide oxalique perd son eau de cristallisation et se décompose en acide carbonique et oxyde de carbone, qui, en présence des composés nitreux, passe à Tétat d'acide carbonique, et l'azote se dégage.
Le sulfate d'ammoniaque donne une réaction analogue ; il se forme de l'eau et de l'azote :
SO»HO + Az(y-hAzO*SO»=2SO»HO + 3HO + 2AZ.
Dn essai préliminaire détermine la proportion minimum de sulfate d'ammoniaque à employer pour éliminer tout composé azotique, ce que Ton constate lorsque l'acide sulfurique ne décolore plus soit Findigo, soit l'hypermanganate de potasse en dissolution, ou enfin lorsqu'il ne domie plus de coloration rouge avec le protosulfate de fer.
La présence de l'arsenic dans l'acide sulfurique est nuisible lorsque cet acide est destiné à la préparation des acides acétique, citrique, tartrique, etc., et des produits pharmaceutiques ; il faut absolument, pour cet usage, n'employer que de l'acide exempt d'arsenic ; ce dernier n'a, 211 contraire, aucun inconvénient, lorsque l'acide doit servir à la préj[^antioa de la soude artificielle et à la fabrication des superphosphates. Certaines pyrites allemandes donnent de l'acide sulfurique tellement arsenical, que dans certains cas on a constaté des dépôts d'acide arsénieux eu petits cristaux au fond des touries. On doit donc, pour un grand nombre d'industries, débarrasser Facide sulfurique de l'arsenic qu'il contient. ^ cet effet, on a recours à différents procédés : on peut chauffer Facide
jusqu'à 150** environ en y faisant passer du gaz chlorhydriquc jusqa*! Yolatilisation complète de Tarsenic à Tétat de chlorure ÂsCP ; on chasse ensuite Tacide chlorhydrique par un courant d*air. Ce procédé n*est pas appliqué en grand : on préfère précipiter l'arsenic à l'état de sulfure en employant soit le sulfure de baryum, soit l'hydrogène sulfuré.
En France, on préfère l'emploi du sulfure de baryum. Il se forme, dans ce cas, du sulfate de baryte et du sulfure d'arsenic, tous deux insolubles, ainsi que des sulfures de plomb, de cuivre qui se précipitent, et on sépare, après repos, l'acide clair au moyen d'un siphonnage.
Dans quelques usines d'Allemagne , on précipite l'arsenic conteat dans l'acide sulfurique des chambres à l'aide de l'hyposulGte de soude.
On chauffe l'acide des chambres à 70 ou 80^ et on y ajoute li quantité nécessaire d'hyposulfite de soude en poudre. La masse étult bien agitée, le sulfure d*arsenic se sépare et se réunit en flocons à laslI^ face de l'acide qu'on soutire pour Tavoir clair. Dans ce cas, Tacide reo* ferme une petite quantité de sulfate de soude, qui, dans la plupart des cas, ne nuit pas; mais on peut éviter cela en employant de l'hyposulfiie de baryte qui, dans ce cas, donne du sulfure d'arsenic AsS' et du sulfate de baryte insolubles tous deux et qu'on peut séparer par décantation.
On préfère, en Allemagne, employer l'hydrogène sulfuré préparées décomposant le sulfure de fer artificiel fondu, et concassé en morceaox, par l'acide sulfurique. On opère soit à chaud, en ramenant l'acide sulfurique à 45^, soit à froid sur l'acide des chambres. On prépare l'hydrogène sulfuré dans un ou plusieurs vases en fonte doublés de plomb dans lesquels on place le sulfure de fer et de l'eau ; on introduit l'acide sulfurique par un tube en S, et le gaz dégagé se rend dans un laveur contenant de l'eau. La liqueur de sulfate de fer, résidu de la préparation, étant extraite des appareils, est reçue dans des bacs où se trouve du fer destiné à saturer complètement l'acide libre, puis évaporée, pour donner, par refroidissement, du sulfate de fer ou couperose verte, qui vient en déduction des frais de purification de l'acide sulfurique.
Quand la précipitation de l'arsenic est complète, on fait écouler l'acide dans des bacs de repos d'où il est soutiré clair pour être concentré. Dans le Harz, on fait barboter l'hydrogène sulfuré dans l'acide sulfurique chaud ; la chaudière dans laquelle on «père est recouverte d'une cloche en plomb analogue à celle précédemment décrite pour faire passer l'acide sulfureux à la surface de l'acide sulfurique ; le gaz non absorbé est enflammé à l'extrémité du tuyau de sortie. Dans d'autres usines, on fait jaillir, en pluie ou en nappe, l'acide dans des tours où arrive Thydrogène sulfuré ; on opère alors à froid et on utilise mieux le gaz sulfuré.
Comme on le voit, ce traitement pour séparer l'arsenic est long et
ACIDE SULFURIQUE. 32 d
onéreux ; aussi préfère-t-on souvent préparer Tacide sulfurique directement exempt d'arsenic en employant du soufre brut de Sicile.
B* Coaeeatratioa.
L'acide sulfurique tel qu'il sort des chambres, c'est-à-dire de 52 à 54^6., n'est employé, à part la fabrication du sulfate de soude et des superphosphates, qu'à un petit nombre d'usages industriels, surtout à cause des frais d'emballage et de transport trop considérables ; on le concentre en Tue de diminuer ces frais. On effectue la concentration de l'acide sulfurique en deux phases distinctes : on l'amené d'abord à 60^ B. ifar é?aporation à l'air libre, puis on le concentre de 60 à 66^ soit dans le platine, soit dans le verre par diflerents procédés que nous allons examiner, mais toujours dans des vases fermés.
Lorsqu'on vient à chauffer l'acide sulfurique des chambres, il se dégage de la vapeur d'eau entraînant une certaine quantité d'acide sulfurique; la température d'ébuUition, qui était de 130^ environ au début, monte constamment, et si on continue à chauffer, la température finit par se fixer àd25\ L'acide qui reste alors n'est pas, comme on l'a supposé pendant on certain temps, de l'acide monohydraté, mais bien, comme Ta démon- Iré M. Marignac, de l'acide contenant 1,5 p. 100 d'eau en plus de l'équivalent contenu dans l'acide SO'HO (voyez p. 280-281). Si on soumet à on refroidissement suffisant l'acide ainsi obtenu, il donne des cristaux qui, après égouttage, fusion et congélation nouvelle, présentent exactement la composition de l'acide monohydraté SO^IIO. Ces cristaux fondent en un liquide sirupeux qui, étant soumis à une chaleur graduellement croissante, laisse dégager d'abord de l'acide sulfurique anhydre à partir dc40^ puis la température va constamment en croissant jusqu'à 325'', où elle reste stationna.ire jusqu'à la fin de la distillation ; on obtient ainsi le même acide d'où l'on était parti. On voit donc que, par l'action seule de la chaleur, on ne peut obtenir de l'acide monohydraté.
i* CoHCKSTltVTlOK DE LAGIDE SULFUIUQUE A 00** BaUMÉ. DatlS IcS CU-
veUei, ^ La CQueeptration jusqu'à 60 et même 62'' Baume s'effectue d'ordinaire dans des cuvettes en plomb ; au delà de ce degré, le plomb est attaqué d'une manière trop prononcée par l'acide sulfurique ; en outre, l'acide à 62^ commence à donner à l'air des vapeurs acides trèsgenanles pour les ouvriers, et qui, en outre, constituent une perte réelle d acide sulfurique.. On ne concentre donc l'acide dans le plomb que jusqu'à 60 ou 62*, et on achève sa concentration jusqu'à 66% soit dans le ven*,8oitdan8 le platine.
Nous a\ons déjà indiqué qu'on utilisait la chaleur perdue des fours * Pjriles pour concentrer l'acide sulfurique des chambres jusqu'à 60*
moyen d'un siphon en plomb, soit au moyen i'oat dépressioit D ménagée dans le bord de la cawlle comme l'indique' la figure 103, et une lanK ^ plomb soudée formant gaine le long de la paroi Je la cuvette permet à l'acide du fond seulement de s'écouter dans la cuvette suivante. Il est frifèrable, au point de vue de l'utilisation de la duleur, de faire suivre un chemin sinueux, comme l'indique la figure, aux produits de la combiulioo du fbyer. On compte, en général, que l'on |>ail
Fig.ios.- wiaiidciiOTiu- Concentrer de 52' à 62* 440 kilogr, d'acide p»
cmct'la ^** """'"* mètre carré de cuvette et par heure. On brille
i5 kilogr. de houille pour concentrer de 53 i 67
une quantité d'acide représentant 100 kilogr. d'acide monohjdntt' Lorsqu'on achève la concentration de l'acide dans un appareil en pli'
AODE SULmUQUE. SS1
Une, on utilise également la chaleur perdue du foyer chauffant cet appareil pour aider à l'évaporation de l'acide dans les cuvettes; on dispose alors un cameau déversant les gaz chauds au-dessus du foyer spécial destiné à chauffer les cuvettes (planche Vlj .
On rencontre, dans quelques usines allemandes, une disposition particulière permettant de chauffer l'acide sulfurique directement par la flamme d'un foyer : c'est un véritahle four à réverbère dont la sole est remplacée par une grande cuvette en plomb, dont les parois latérales ■nnt refroidies extérieurement par un courant d'eau froide afin d'éviter aion du plond). On fait arriver l'acide des chambres à l'eitrémité I cuvette la plus éloignée du foyer, et on l'extrait à l'autre extrémité une disposisemblable à celle indiquée précédemment, permettant de puiser l'aûde au fond de b cuvette, oîi il est le plus concentré.
L'évaporation est 1res - économique etplus rapide qu'avec les cuvettes ordinaires ; mais les vapeurs et les gaz entraînent une quantité notable d'acide sulfurique dans la cheminée de tirage.
On effectue une concentration plus économique, mais moins complète, de l'acide des fi„ ^f,-
chambres en fai- pjg ,|„„„^.coiiçem„iii»Qdcl'teiJedi!Scliombn!spirloiB»idBbtou™.
sant circuW les
gaz des fours à soufre ou des fours à pyrite, après dépôt des poussières, i la surface de l'acide à 52°, placé dans des cuvctles disposées dans une sorte de chambre on maçonnerie. On peut amener ainsi l'acide à 56° environ. Les figures 104 et 105 indiquent la disposition de l'appareil. On fait arriver l'acide de la grande chambre par un tube a dans une
large chaudière plate en plomb 66, encastrée dans une forte maçonnerie de briques compactes ccc ; cet acide se dirige lentement autour d'im diaphragme dd vers le tube e^ qui le conduit aux cuvettes disposées à h suite du vase en platine, où s'achève la concentration jusqu'à 60*. Dans ce parcours, l'acide est exposé sûr une grande surface à l'adioa des gaz sulfureux et atmosphérique qui arrivent par le tuyao de • fonte gg^ d'abord dans une première case en maçonnerie M, où peuvent se condenser une partie des vapeurs de soufre non brûlé et des poussières : ces gaz suivent les directions indiquées par les flèches et se rendent dans le tube ascendant t, qui les conduit dans les chambres.
Les gaz chargés d'acide sulfureux passent sur l'acide contenu dans la chaudière bb et, en raison de leur température élevée, ils déterminent une évaporation qui leur fournit de la vapeur d'eau utile à Tactiou de l'acide sulfureux sur les composés azotiques contenus dans l'acide solfurique, qui s'épure en se concentrant avant d'arriver au tube e»
Dans les bacs. — Dans le but d'éviter les inconvénients des foyecs chauffant directement les cuvettes en plomb, on a proposé d'effectuer la concentration à 60*" de l'acide des chambres au moyen de la vapeur d'eau à 3 atmosphères. Les cuvettes sont alors remplacées par de grands bacs en bois doublés de plomb, dans lesquels un serpentin en plomb épais, traversé par un courant de vapeur à 3 atmosphères, effectue la concentration.
Cette disposition a donné de bons résultats. On emploie 70 litres d'eau en vapeur pour concentrer de 52 à 62^ une quantité d'acide égale à 100 d'acide monohydraté, ce qui nécessite environ 10 kilogrammes de houille. L'usage de ces appareils est néanmoins peu répandu.
Dans les tours (tour de Glover). — Un procédé économique qui a pris une grande extension en Angleterre consiste à utiliser les gaz chauds des fours à pyrites pour la concentration à 60^ de Tacide, qu'on fait tomber en filets minces sur des pierres siliceuses ou des briques compactes disposées dans une tour. Les gaz, à 300^ pnviron, traversent la tour en sens inverse de l'acide pour se rendre ensuite aux diambres. Cette disposition, qu'on désigne sous le nom de tour de Glover^ permet de retirer de l'acide sulfurique la totalité des produits nitreux etd obte^ nir sans dépense de combustible la concentration à 60** de l'acide des chambres; en outre, on n'a pas à redouter de perte d'acide sulfurique par l'évaporation, puisque les vapeurs entraînées se rendent avec tous les gaz dans les chambres.
L'acide sulfurique nitreux provenant des colonnes de condensation est monté, ainsi que tout l'acide sulfurique des chambres, au sommet de la tour. Ces acides, distribués séparément, sont introduits dans cette tour aussi régulièrement que possible ; le mélange d'acide fortement nitreux
arec l'acide étendu des chambres donne lieu à un dégagement d'une partie des produits nitrcux dont le reste achève de se séparer pendant la descente des. acides à travers la colonne. L'acide nitreux en présence de l'acide sulfureux donne du bioxyde d'azote avec formation d'acide sulfarîque ; les produits gazeux sont entraînés dans les chambres. La haute température qui règne dans la tour détermine une vaporisation considérable d'eau qui est également entraînée, et vient concourir aux réactions, ce qui diminue d'autant la quantité de vapeur a fournir aux chambres par les générateurs.
Lorsqu'on introduit l'acide nitrique dans les chambres par la décomposition du nitrate de soude par l'acide sulfurique, dans les chaudières en fonte placées dans les fours, comme nous l'avons indique, il convient de faire rendre le mélange gazeux nitreux directement dans les chambres sans lui faire trayerser la tour de Glover,.et alors de réserver un certain nombre de fours exempts de pots à nitrate, et dont les gaz devront seuls être introduits dans la tour.
11 importe de remarquer que tout n'est pas bénéfice dans cette utilisation de la chaleur des gaz dans les fours à pyrites. L'acide faible doit être élevé au moyen d*un monte-acide en fonte au sommet de la tour de Glover ; or ce monte-acide et le tuyau de ce dernier s'usent rapidement ; l'intérêt du capital d'établissement, les frais d'usure de ces appareils, ajoutés à la vapeur nécessaire pour faire fonctionner la pompe à air, viennent en déduction de l'économie réalisée sur la concentration.
Nous allons succinctement indiquer les dispositions générales d'une tour de concentration.
Sur un socle en maçonnerie repose un cadre en bois de chêne de fort équarrissage, sur lequel sont assemblés quatre poteaux verticaux portant dans leur hauteur des traverses horizontales, destinées à supporter les agrafes en plomb soudées aux parois de la tour. En haut se trouve égamentun fort cadre, en chêne, assemblé et boulonné .avec les poteaux et supportant un plancher. A l'intérieur de cette ossature en bois, on construit une tour carrée,- ou rectangulaire, en plomb, sorte de cheminée de 1^80 à 2 mètres de côté et de 7 à 12 mètres de hauteur, suivant les besoins de chaque usine ; le bas est formé par une seule lame de plomb, de O'°,015 d'épaisseur, formant cuvette. Le toit, suspendu par des agrafes en plomb à une série, de solives horizontales, est formé, ainsi que les parois, par des feuilles de plomb de 0'",010 d'épaisseur. A l'intérieur, le plomb est protégé par une garniture qui doit être faite avec des. briques choisies parmi les plus compactes et celles qui ont subi un léger commeocement de. vitrification lors de la cuisson. Le fond de la tour, étant TBcottvert d'acide, n'a pas besoin d'être protégé autrement. Tous ces rerètcments sont faits à sec ; ils ont une épaisseur variable de 0*^,54 au
330 PRÉCIS DE CmifiE SSDUSTRIELLE.
bas à O'^fSS en haut. A une certaine hauteur se trouve une Toâte faite à claire-voie en briques à sec, sur laquelle on dispose des matériaux d'une nature semblable à celle des briques employées; puis on met des morceaux de meulière ou de quartz lavés avec soin à l'acide cUorhydrique pour enlever le calcaire et l'oxyde de fer, et bien lavés ^suîte à la brosse dans l'eau.
La partie siy)érieure pourrait être remplie également aTec du oAe compacte ; mais il est préférable, dans tous les cas, d'employer la méatlière, qui n'est pas friable comme le coke et ne se désagrège pas comme lui sous l'action de l'acide.
Sur le plancher supérieur de la tour est disposé un réservoir en bois doublé de plomb, divisé en deux compartiments destinés, l'un à contenir l'acide sulfurique nitreux provenant des colonnes d'absorption, l'autre l'acide des chambres : de chacun de ces réservoirs, alimentés par un monte-jus, part un tuyau, qui amène l'acide à un distributeur de Schlcesing, qui le répartit sur la tour. On employait au début un autre distributeur plus simple, mais qui donnait une répartition moins égale de l'acide : une caisse en plomb, complètement fermée, reçoit deux tuyaux qui aryent près du fond ; et iine série de tuyaux distribuent l'acide dans la tour en même temps qu'ils emmènent les gaz nitreux qui ont pu se dégager par le mélange des acides.
Les gaz sulfureux et atmosphérique, après avoir été refroidis à 300* environ, arrivent dans la tour et s'échappent ensuite pour aller aux chambres après avoir agi, conime nous l'avons indiqué, sur l'acide qai coule de haut en bas et sort de la tour pour se rendre à un réservoir, d*où on l'extrait pour l'employer à 60*^ B. ou pour le concentrer.
Dans une tour de Glover de 9 mètres de haut et de 3 mètres de côté, la quantité d'eau évaporée en 24 heures est d'environ 1400 kilogrammes.
L'acide sulfurique formé dans l'appareil pendant ce temps par l'aclioa des produits nitreux sur l'acide sulfureux est de 550 à 600 kilogr.;la quantité d'acide sulfurique évaporée s'élève à 3,5 ou 4 p. 100 de l'acide passant dans la tour.
Ce procédé de concentration a l'inconvénient de ne pas permettre de séparer les produits entraînés par les gaz des fours à pyrites. L'acide ob* tenu est donc souillé par la présence de ces produits. En outre, dans la tour, comme nous le verrons, une grande partie des produits nitreux sont décomposés par l'action de l'acide sulfurique à haute température en donnant de l'azote.
Dans le platine. — Tout récemment, MM. Faure et Kessier ont proposé l'emploi de leur système, décrit plus loin, d'appareils à cuYetles en platine pour concentrer de 52 à 60" l'acide sulfurique, en ren-
ACIDE SULFDRIQUE. 531
voyant dans les chambres de plomb tout ou partie des Tapeurs d'acides faibles.
Cette disposition nouvelle a donné de bons résultats et une grande économie : d'abord par la suppression de la majeure partie des cuvettes de concentration en plomb, ainsi que des bâtiments destinés à les abriter ; ensuite par une diminution très-grande dans la quantité de charbon brûicc, qui, de 20 à 25 kilogr. qu'on brûle généralemept pour faire 100 kilogrammes d'acide à 60® avec l'acide des chambres dans les cuvettes CQ plomb, s'est abaissée à 7 kilogr. environ. En outre, une partie de ce combustible se retrouve par le fait qu'on envoie la vapeur des acides faibles dans les chambres de plomb, ce qui diminue d'autant la quantité do vapeur d'eau à injecter. On peut compter récupérer ainsi environ 4^5 de charbon par iOO kilogr. d'acide à 60**; de sorte qu'on ne brûlerait guère que 2^,5 de houille, c'est-à-dire dix fois moins que par le l^rocédé des cuvettes en plomb.
Un appareil Faure et Kessler, à une seule cuvette, pouvant produire 6000 kilogr. d'acide à 60** par 24 heures, coûte 12 000 francs envin>n.
Ces appareils donnent de l'acide sulfurique à 60** plus pur que les tours Glover; ils sont peu encombrants, beaucoup moins chers que les tours, peu sujets à se déranger, et d'une réparation facile et prompte ; leur emploi constitue un grand progrès dans la fabrication de l'acide sulfurique.
2* COKCENTRATION DE l'aCIDE SULFURIQUE JUSQO'a 66®. — L'acidc SUlfU-
nque, amené à 60 ou 62® par les procédés que nous avons indiqués précédemment, peut être amené à 66® en le chauffant soit dans des vases en platine, soit dans des vases en verre.
Dans des vases en platine. — La planche VI indique l'une des dispositions précédemment décrites pour amener l'acide des chambres à 60 ou 62® en lui enlevant une partie des produits nitreux, et la chaudicix; eu platine D, où s'effectue la dernière concentration. L'acide de la chaudière B est versé au moyen d'un siphon c, dont la branche extérieure est immergée dans une éprouvette à bec d; celle-ci, suivant qu'on l'abaisse ou qu'on la relève, fait varier le niveau d'écoulement et les quantités écoulées, ou arrête tout écoulement du liquide ; c'est donc une sorte de robinet sans frottement qui n'exige pas d'ajustement et ne présente aucune difficulté d'exécution. C'est ainsi qu'on peut verser dans la chsradière D, appelée le vase en platine^ des quantités variables à volonté d'acide sulfurique puisé dans la chaudière B.
Oq peut opérer la dernière concentration de l'acide sulfurique dans l'appareil en platine d'une manière intermittente ou continue. Dans le premier cas on remplit le vase D (pi. VI) aux trois quarts
552 PRÉCIS m GHIMiE INDUSTRIELLE.
de sa capacité, ce que le flotteur en platine /'indique, et Ton remplit une deuxième fois, lorsque l'ébullition a fait abaisser le niveau des 0,2 environ de la hauteur du liquide. On continue de faire bouillir en activant le feu, et Ton a un moyen facile de reconnaître que ropération est à son terme; en effet, à mesure que l'ébullition entraine Teau en vapeur, cellerci passe dans un serpentin e qui refroidit et condepse ces vapeurs en un liquide acide : celui-ci s'écoule à Textrémité du serpentin dans un petit réservoir en plomb.
Le liquide ainsi distillé contient d'abord beaucoup d'eau et très-peu d'acide ; mais, à mesure que l'acide se concentre dans le vase en platine, l'ébullition s'effectue à une température plus haute qui vaporise une plus grande quantité d'acide ; le liquide sortant du serpentin en devient graduellement plus chargé, tellement que sa densité pourrait augmenter jusqu'à être égale à celle, de l'acide bouillant dans la chaudière, et alors ce serait l'acide sulfuriquc lui-même qui commencerait à distiller.
Il n'est pas nécessaire de pousser aussi. loin l'opération, et on ne le fait qu'accidentellement pour obtenir l'acide dit extra-concentré {^)f que l'on vend, par 100 kilogr., 2 à 3 francs plus cher que l'acide ordinaire. Il coûte plus, en effet, parce que 1^ il est obtenu en moindre proportion que l'acide usuel ;. 2° parce que la distillation plus prolongée coûte plus de combustible, et que la haute température (vers la Qn 525^ C.) rend plus grande l'altération qu'occasionne le refroidissement, lorsque, après avoir, extrait l'acide, on remplit le vase avec le liquide beaucoup moins chaud de la chaudière en plomb : en effet, ce refroidissement fait contracter les parois de platine et détermine des déchirures au bout d'ua certain nombre d'opérations ; 5"^ . parce que le platine de la chaudière est beaucoup plus attaqué, la diminution de poids de la chaudière et de ses accessoires pouvant atteindre dans ce cas jusqu'à 8 granunes par tonne d'acide concentre, d'après les expériences industrielles de M. Scheurer-Kestner.
Tels sont les motifs pour lesquels les fabricants arrêtent la concentration dès que le liquide sort du serpentin chargé d'acide au point de marquer 45^ à l'aréomètre Baume. L'acide qui reste alors dans le vase marque à l'aréomètre 66^ : ce devrait être le degré correspondant au maximum de la concentration que l'on puisse obtenir ainsi, et cependant la concentration n'est pas arrivée à ce terme. L'anomalie apparente tient à. ce que l'acide commercial, obtenu dans les conditions que nous venons d'indiquer, sert lui-même pour marquer . le . terme 66^ delà graduation des aréomètres usuels.
(*) On no Dourrait toutefois obtenir l'acide à un seul équivalent d*eau très-exactement qu*eo ajoutant à r<tc2He concentré quelques centièmes d'acide sulfurique anhydre ou de Tscide de Nordhausen» dont la composition et la préparation sont indiquées plus loin.
ACIDE SULFDRIQUfi. 553
Cesi donc l'acide préparé dans ces conditions qui sert au plus grand notnbre des applications ci-après décrites.
On rend la concentration plus économique en l'opérant d'une manière continue : l'acide est continuellement versé dans le yase, tandis que Ton en tire sans interruption l'acide qui s'écoule du siphon ; alors le produit ne peut guère marquer plus de 65^ et contenir moins de 1 équivalent et 1/5 d'eau ; en opérant de cette manière, on concentre environ moitié plus d'acide et l'on ménage beaucoup le vase* en platine, car l'acide conservant dans la chaudière le même niveau, et se trouvant graduellement renouvelé, la température se maintient sans variations notables.
Pour constater que l'acide n'est pas au terme pratique le plus élevé de concentration, on pourrait en faire bouillir un échantillon dans une cornue en verre (chauffée autour de ses parois latérales par un foyer circulaire) de façon à distiller 0,1 du volume : alors on vérifie le degré du liquide distillé. On conçoit que l'eau restée avant qu'on eût atteint le maximum de concentration serait dans ce dernier liquide, et que son degré plus ou moins faible indiquerait approximativement les proportions d'eau en dehors de l'acide à 66"*.
Quant à l'acide extra- concentré^ on l'emploie plus particulièrement pour opérer la dissolution de l'indigo, et dans ce cas même on le remplace quelquefois par l'acide sulfurique fumant^ mélange d'acide anhydre et d'acide à 66^, dit acide de Nordhausen^ dont nous indiquerons plus loin la préparation. Il serait souvent plus avantageux de se servir, dans ce cas, de l'acide concentré ordinaire auquel on ajouterait 5 ou 6 centièmes d'acide de Nordhausen.
Lorsque la concentration est arrivée au point voulu, on extrait le liquide du vase au moyen d'un siphon ^^'^'Â, dessiné planche Yl.
Ce siphon peut être fixé à frottement dans une douille soudée sur la chaudière, et plongeant jusqu'à 1 centimètre du fond (*) ; ou bien la branche la plus courte du siphon est elle-même introduite jusqu'à la même distance du fond : on la place dans un étui fixé sur la chaudière, et assez long pour plonger toujours de quelques centimètres dans le liquide. Cette disposition prévient lés fuites de vapeur et permet d'enlever le siphon sans difficulté.
Lorsqu'on veut soutirer l'acide concentré, on doit amorcer le siphon en remplissant la branche la plus longue ; à cet effet, on ôte les boudions en platine des deux petits entonnoirs g\ j", on verse de l'acide sulfurique concentré dans l'un d'eux, et l'autre donne issue à l'air.
(1 n convient en tout cas que l'extrémité inférieure soit fermée, afin que tout l'acide scutirf, rmlrôdoisant par trois ouvertures latérales pratiquées près du bout, les bulles de Tapeur Bepaasent gêner le jeu du siphon.
554 PU£a8 btS^ CHIMIE IJHDUbTKiËLLE.
Lorsque Tacide monte et se maintient dans l'un des entonnoirs, on est assuré que la longue branche g" h est pleine ; on replace alors les deux bouchons g\ €f\ qui ferment les douilles, on ouvre le robinet h qui termine le siphon, et Ton reçoit l'acide concentré dans une bombonne ou dans une cruche (*).
On comprend sans peine que l'écoulement continue, car, en même temps que l'acide versé dans la plus longue branche s'est écoulé, il a déterminé la diminution de la pression intérieure, la dilatation de l'air interposé, c'est-à-dire une aspiration qui, faisant monter l'acide du vase dans la première branche, l'a bientôt fait passer dans la deuxième (audessous du niveau dans la chaudière) ; dès lors, son propre poids hâtant sa course, il a dû produire a son tour une aspiration sur le liquide du vase, et l'écoulement doit, par conséquent, continuer tant qu'on laisse le robinet ouvert.
Pendant que Tacide s'écoule dans la plus longue branche, on doit le refroidir le plus possible, de peur que sa haute température ne fasse casser ou n'altère les récipients. C'est dans cette vue qu'on fait toujours passer la grande branche dans une caisse K doublée en plomb et remplie d'eau froide qui se renouvelle sans cesse. Afin de mieux atteindre le but, on augmente la surface réfrigérante du siphon en le construisant de manière que la partie immergée dans l'eau soit divisée en 2 ou 4 tubes, offrant ensemble une section de passage égale à la section que présente le gros tube à l'entrée et à la sortie du réfrigérant.
Au fur et à mesure que l'acide écoulé par le robinet remplit une cruche, on la remplace par une autre et l'on verse la première dans une grande jarre en grès.
On peut faire écouler l'acide directement dans une tourille destinée i être expédiée, et, dans ce cas, on pose dans le goulot un flotteur à boule et à tige, en platine ou en verre r ce flotteur s'élève dès que le niveau de l'acide atteint 4 ou 5 centimètres au-dessous du goulot et peut faire partir le déclic d'une sonnette. L'ouvrier, averti par ce moyen, peut fermer à temps le robinet et remplacer la tourille.
Une des meilleures dispositions imaginées par MM. Chapuis, Desmoutis et Quennessen pour réaliser économiquement la concentration continue de l'acide sulfurique dans les chaudières en platine est indiquée ci*dessous (fig. 106 et 107) par une élévation et une coupe : les mêmes lettres sont communes aux pièces semblables dans les deux figures ci« jointes. La chaudière reposant sur un mur et un tasseau en briques est chauffée par un foyer E. En avant-corps (dont la flamme circule dans les ca^
(*) Celles-ci doivent être placées sur une lame en plomb, à bords relevés et l^èrement incUnÀ, afin de conduire, par un caniveau, l'acide accidentellement écoulé, daoa un réservoir spécial.
ACIDE SULFimiQUE. 335
neaui. 0, 0) elle est recouverte d'un chapiteau A , dont le bec conduit la vapeur d'eau et l'acide coodensés dans un srrpentin en plomb B, S, S, R. Celui-ci recevant les produits de la condensation dans une sphère B,
Fîg. in6. — tiunbic ea plitiDo pour 11 cancenlntion Je I'kÏJo luiruriqui) 1 B6' (diipMiUnn de lu. Chipuii, Deamoulli al QueDDussD). — Coupi.
toujours à deoii pleine de liquide, n'est plus attaqué par la chute dii-ecte de l'acide sur le métal. Le remplissage continu de la cucurbite avec l'acide sulfurique à 60° s'effectue par le tube trop-plein d'une é^rouvette à
Fig. 101. - Él«nillan.
bec semblable à celle indiquée en d, pi. VI (voyez ci-dessus, p. 351). Gel acide coule continuellement dans l'entounoir b h cloche percée qui prévient les projections. 11 arrive dans une gouttière circulaire brasée au ctd de la cucurbite. Là une double rangée de petits trous o, o le distribue sur les parois intérieures, oîi il commence à se concentrer avant d'arriver dans la masse liquide. D'un autre côté, le siphon (décrit p. 335 rtpl. VI) extrait continuellement l'acide par ses trois trous latéraux au
53 '• Pfi£GlS DE CHIMIE INDUSTRIELLE,
l'onil de la cucûrhîte. L'acide sulfurique, ainsi concentré et soutiré par le si[ilion (te platine, arrive à l'extrémité de ce siphon par le robioelft (fig. 108) dans une série de 4 à 6 bombonnes c, <f ,(f' ,<f" , comranDi-
quanl entre elles par les siphons en verre d,d\d" ; un quatrième siphon en platine d'" terminé |)ar un robinet e permet de soutirer dam une des bombonnes usuelles f l'acide prêt à être expédié. Cette disposition, décrite ici pour la première fois, facilite beaucoup ta clariGcatiaii, le refroidissement et le soutirage de l'acide.
Les appareils en platine que nous venons de décrire sont d'un prit élevé : ainsi un appareil dont le vase pèse 65 kilogrammes, le chapiteau 6 kilogr., les ajutages, flotteurs, etc., 2 kilogr., le siphon 10, en lool 81 kilogr., colite environ 80 000 francs et peut produire 6000 tilogr. d'acide sulfurique concentre par jour. Au début, le platine obtenu par compression de la mouise de platine et forgeage au blanc était souvent poreux, ce qui occasionnait des fuites et une attaque plus rapide da métal. On réunissait les diverses feuilles au moyen de soudures à l'or. Depuis les travaux de M. H. Sainte-Claire Deville, on peut fondre facilement, avec le chalumeau à gaz d'éclairage et oxygène, des masses de platine de 25 kilogr. et même de 100 kilogr. à la fois et les couler en lingots. On peut ainsi obtenir, par le laminage, des feuilles minces et homogènes avec lesquelles on construit des appareils plus résistants, qui aujourd'hui sont soudés au ptatîne fondu.
Néanmoins le platine ainsi travaillé est plus ou moins rapideineat dissous par l'acide sulfurique, ce qui tient, pour la plus grande partie, à la présence, dans cet acide, des produits nitreux et du chlore provenant des chlorures contenus dans les nitrates. MM. Desmoutis, ChapuJset Quennessen ont voulu parer à cet inconvénient en fabriquant des appireils avec un alliage de platine et d'iridium (contenant 25 à 50 p. 104 d'iridium), qui résiste à l'action de l'eau régale, quand, après lespre-
AODE SULFURIQUE. 337
miers contacts ayec ce liquide, il a été martelé à plusieurs reprises. Il se forme ainsi à la surface un alliage de platine ei d'iridium complétemeni inattaquable après ce traitement. Mais le métal iridié est plu3 cassant que le métal pur, et c'est à ce défaut qu'il faut attribuer l'abandon qu'on a fait du métal iridié pour la construction des appareils à concentrer Facide.
En vue de réduire le prix des appareils, on en diminue l'épaisseur en laissant le fond seul en contact direct avec la flamme du foyer, ce qui permet d'amincir les autres parois. MM. Mathey et Compagnie, de Londres, sont parvenus ainsi à faire des appareils pouvant fournir 3000 kilogrammes diacide concentré par 24 heures, et dont le prix n'est que de 12000 francs.
MM. Faure et Kessler sont anîvés à effectuer la concentration de l'acide sulfurique à 66^ dans une simple capsule en platine, en recevant les vapeurs d'acides faibles dans une petite chambre en plomb refroidie extérieurement par de leau ; les acides faibles obtenus s'écoulent ensuite à l'extérieur.
Le premier appareil de ce genre installé à l'usine de MM. Faure et Kessler, à CIermont-Fen*and, se compose d'une cuvette en platine, chauffée directement par un foyer. Au-dessus se trouve une petite chambre en plomb dont le toit incliné est refroidi à l'extérieur par un courant d'eau froide. L'acide à concentrer arrive à 58 ou 60^ dans la cuvette au moyen d'un tuyau, et un robinet permet de régler la vitesse d'écoulement. L'acide concentré à 66'' sort de la cuvette par un tube en platine qui le conduit à UQ réfrigérant en plomb refroidi par un courant d'eau. Plus tard MM. Faure et Kessler substituèrent à ce réfrigérant en plomb une série de touries ou de vases en grès pour le refroidir complètement et Téclaircir.
Les vapeurs diacide faible qui se dégagent de la cuvette se condensent contre les parois de la chambre, et le liquide qui eu résulte se rassemble dans une gouttière pour s'écouler à l'extérieur. On dirige l'opération en examinant le degré de l'acide faible et les indications d un thermomètre à air dont la boule placée dans la cuvette donne la température d'ébullitioQ de l'acide. On peut régler l'arrivée de Tacide à 60** de façon à avoir ttoe température constante d'ébuUition. Le poids de platine employé pour la confection d'un semblable appareil de concentration est environ le 1/8 de celui des anciens appareils ; il s'ensuit, à part la dépense première, une grande économie d'usure et une grande facilité de réparation. En outre, la forme plate de l'appareil rend l'ébuUition vive et sans soubresauts, ce qui évite toute fatigue du métal. Ce système a été modifié par MK. Faure et Kessler en vue de le rendre plus simple, moins ènconlkrani, et en outre de permettre, lorsque l'appareil est à proximité des
CBIHB I5DU8TB. I. — 22
5» PRÉaS DE CBIHIE DtDtlSTRIELLE.
chambres de plomb, d'envoyer dans cellesKsi une quantité conndi> rable de vapeurs d'acide faible, ce qui, d'une part, diminue d'autant li quantité de vapeur d'eau à y lancer et, d'autre part, supprime les Tnis de cooceotration des acides faibles.
Fig. 109. — IppiKi] ds UH. Finre cl Ksulsr pour la eoucADlnliM da Faeide inlfnriq».
L'appareil nouveau (Gg. 109) se compose d'une cuvette en platine A, 01^ se fait la concentration de l'acide, et disposée sur un foyer C; asdesBus se trouve une clocbe en plomb peu élevée D, refroidie par un eoorant d'eau passant daas plusieurs doubles enveloppes et arrivant pir un tuyau d. Cette doche est posée dans une couronne en plombée:
AQDE SULFURIQUB. 3r>.i
cette couroDoe reçoit également en a a les bords de la capsule en jila- Une A. Là cloche et la capsule peuvent se soulever à volonté ei se replacer sans qu'aucun joint soit à refaire, car dans les rigoles e et a se rassemblent les acides faibles condensés le long des parois avant de s'écouler à rextérieur par le tuyau fet font joint. L'acide concentré se rend par nu lube en plalinedans un réfrigérant spécial produisant un prompt refroidissement, et que nous décrirons plus loin.
Les vapeurs non condensées se rendent par le tuyau T dan» les chambres de plomb, ou dans un large tuyap refroidi par un manchon tra- Tersé par un courant d'eau oii elles se condensent.
Les apparais destinés à une production ne dépassant pas 5000 kilogr. d'acide en 24 heures n'ont qu'une seule cuvette, comme nous venons de l'indiquer. Mais pour les fortes productions il vaut mieux avoir deux cuvelles, comme le représente la figure 1 10. Dans ce cas l'usure du platine est
lif. 110. -- Appwsil 1 déni cuTcllet de HH. Faure ei Kaisler pour ameantnr Vtddt sulfuriqua de 60 1 66- [coupe).
de beaucoup diminuée, et la quanLité d'acide concentré obtenue est plus considérable. En effet, la première cuvette qui reçoit l'acide à 60" donne iti petites eaux marquant de 5 à 10° Baume, qui s'écoulent à Texteneur, tandis que la seconde donne dès acides faibles à 30 ou 35° Baume ;
deurtequele degré moyen des petits acides varie de — ^ — à — ^ — i
!oitl7,5 à 22,5, tandis que dans la concentration avec les appareils wiinaires ce degré moyen est de 35 ; on produit donc moins d'acide faible, et par conséquent il y a augmentation de rendement en acide «ocenlié, toutes choses égales d'ailleurs.
340 PRÉCIS K CHDUE IKDOSTRIELLE.
Dans la fabrication de l'acide extra-concentré (97 à 98 p. 100 d'aôdc monobydraté) dont nous avons parlé précédemment, qui sert a fabriquer l'acide nitrique fumant, l'alizarine artificielle, à dissoudre l'indigo, etc., les petites eaiu devant marquer 55 à 60° pour la dernière cuvetU, et l'usure du platine étant de 8 à 9 grammes par 1000 kilogr. d'acide
fabriqué, l'avantage est encore plus grand. On obtient dans ce cas, aiec deux cuvettes en platine, des petites eauK qui marquent en mojenoe 30* seulement, au lieu de 55 et 60°. De telle sorte qu'on fait entrer de l'aciile à 60" dans l'appareil et qu'on en élimine de l'acide à 30*. L'appareil à deux cuvettes (Gg. 110 et 111) est donc le plus complet
J£1H SULFHtlQCffi. 341
et celui dont l'emploi est le plu^rationnel, pour faire de l'acide à 66° et sortout de l'acide extra-concentré avec de l'acide à 60°.
La première cuvette plus élevée reçoit par le tuyau z de l'acide des efaunbres concentré à 60° dans une série de poêles en plomb, dont quelqaes-nnea, P, P, P, sont chauiïérs par les chaleurs perdues des cuvettes en platine, comme le roprésente la figiirc. Cette première cuvelte alimente la seconde par le tuyau de communication t, où l'acide est amené à 66*. De cette cuvette l'acide concentré s'écoule par le tube en platÏDe k dans le réfrigérant R et de là dans les touries. Les petib ncidi'M sont conduits par des tuyaux de plomb fffàaas un collecteur et finalement renvoyés aux chambres.
On peut aussi, comme nous l'avons indiqué précédemment, concentrer l'acide des chambres de 52 à 60* dans une autre cuvette en platine, ce qui est très-économique.
On juge de ta marche de la concentration dans les cuvettes d'après le degré des petits acides. On ne brûle que 18 à 20 kilogr. de houille dans ces conditions pour produire 100 kilogr. d'acide à 66* commercial, en emplopnt de l'acide des chambres à 50 et 52* Baume.
L'acide concentré qui sort de la deuxième cuvette pnr le tube en platine se rend, comme noua l'avons dit, dans un réfrigérant spécial en plomb, de l'invention deHM. Faureet Kesster, et qui est fort ingénieux.
Cet appareil est disposé de (elle façon que toutes ses pièces puissent se démonter sans que l'on ait & faire un seul joint. En outre, en aucun point, l'acide ne rencontre le plomb à une températore supérieure à 100' : ce qui réduit presque complètement l'attaque de ce métal.
Ce réfrigérant (fig. 112 et 113} se compose d'un cylindre en plomb A dont la partie inférieure reçoit un cylindre concentrique B réuni au premier de façon à former un Flg.ltt-Béfrig*rialuijlombdelll.Fiurt et ««**« Ironfon annulaire dont la
base b est renOée. Vers le milieu de la hauteur, se trouve soudé un fond e fermant le cylindre intérieur, et sur lequel repose uue cuvette D. Dans cette cuvette se trouve une capsule d dans laquelle on uit irriver par le tuyau t, au sein de l'acide même déjà refroidi, le
543 PRÊCK DE CHIHIE INDDSTRIELLE.
jet d'acide eulfuriquc bouillant sortant dé l'appareil de cooeentntiea. Dans ia partie cylindrique supérieure se IrouTC une série de 5 serpeo-
Uns eu plomb s, s, s, reliés entre eux et traversés de bas en haut par qq courant rapide d'eau b^îdc entrant en e et sortant en f.
Tout le réfrigérant est disposé dans un bac cjliD^que H dans lequel on fait passer un courant d'eau froide arrivant par le tube V. L'acide bouillant qu'amène le tube t étant plus chaud que l'acide au milieu duquel il arrive, tend à monter à ta partie supérieure du lii)uide; il passe autour des serpentins en plomb s, s, s, et ne refroidit graduellement. Dermu plus froid, il redescend le long des parois et vient peu à peu occuper la partie inférieure du réfrigérant, où il se trouve en nappe mince, refroidi par l'eau la plus froide du bac extérieur. Enfio il s'é-
FiB.113.-B4frigér«,,„^pl^™bdell«.F.un,..Re«kr ,^^6 dailS lo tube «, pOUT Se
rendre dans les touries.
L'acide chemine lentement dans l'appareil en raison du gruid diamètre du va^i qui est de 1 mctre environ, et se trouve ainsi refroidi méthodiquement. On peut avec un appareil de ce genre de 1 mètre de diamètre et de 1 mèlre de hauteur refroidir 100 touries d'acide eu 24 heures.
Déjà vingt-huit usines, tant en France qu'à l'étranger, ont des appareils de MM. Faure el Kessler, et 44 vases en service ont donné jusqu'à présent d'excellents résultats.
Concentration dans le verre. — Dans les premiers temps de la febricalion de l'acide sulfurique, on concentrait cet acide au moyeu de grandes cornues en verre placées chacune dans une marmite en foule formant bain de sable. Une double rangée de cornues posées dos à dos, au nombre de dix, douze et même plus^ était chauETcc par un seul foyer dont la flamme s'étendait sous les deux rangées des mar mites; un ballon de verre, communiquant avec nue tourille de chaqit
iCIDE SULFUftIQUE. 345
cMé du fonmeau ou galère, receTaii le liquide distillé de chacune des oomaes.
Ces dispositions furent modifiées et le chaufTage fait avec plus d'économie en remplaçant les marmites en fonte et le sable par un simple lut ai^leux, exempt de carbonate de chaux et mêlé de fiente de cheval. On emploie encore ce dernier appareil (*) dans quelques localités où, comme à Montpellier et aux environs des verreries, le prix d'une cornue de 80 litres ne dépasse pas 1 fr. 60 c. Dans ces conditions, la conoentration ne coâtc pas plus qu'en se servant de l'appareil de platine. On comprend qu'il en soit tout autrement lorsque chaque cornue coûte 6 francs, comme aux environs de Paris et dans le plus grand nombre des centres manufacturiers de France. Une de ces cornues, contenant 80 kilogrammes d'acide sulfuriquc et servant en moyenne 5 fois, suffit à la concentration de 400 kilogr. d'acide ; par conséquent, sa valeur ajoute, au prix de iOO kilogr. d'acide, 60 centimes dans les premières localités et 1 fr. 50 c. dans les autres (**).
Depuis quelques années, en Angleterre, on revient à la concentration de l'acide sulfurique dans le verre : on opère dans de grands vases cylindriques de 120 litres de capacité utile, qui ne présentent pas les mêmes inconvénients que les cornues, et qui, en raison de leur prix peu élevé dans le pays, remplacent avec avantage le platine. Ces vases, qui ont de 0,80 de hauteur et 0,45 de diamètre, sont placés, généralement au nombre de quatre, dans une même chaudière en fonte, et les intervalles sont remplis par du sable fin : un foyer permet de chauffer directement la chaudière. Le haut de chaque cylindre est protégé contre .e refroidissement par un manteau de plomb, formé de deux parties, afin de pouvoir être mis en place facilement.
Dans le col de chaque cylindre se trouve fixé un tube en plomb ou en ▼erre, destiné à conduire les vapeurs d'acide faible dans un condenseur en plomb.
L'atelier dans lequel on opère est parfaitement fermé, de façon à pouvoir y maintenir une température de 30", afin d'éviter la rupture des vases.
Lorsque la concentration de l'acide est achevée, on laisse refroidi
(*) Semblable à celui qui est décrit et figuré plus loin pour l'acide chlorliydrique.
(**) Un appareil en platine dont le vase pèse 03 kilogr., le chapiteau 6 kilogr., les ajutages, flotteor, clc, 2 kilogr., le siphon iO kilogr., en tout Si kilogr., coûte environ 80 000 francs; llaiérct et Tusé représentent 24 francs par jour. Celte somme, répartie sur 4'>00 kilogr., produit de la ooncentnition journalière, équivaut, pour chaque quintal métrique, à 60 cent.; il y a donc économie d(* plus de moitié à se servir de vases en platine, comparai! vcmcnt avec le coût du verre de Paris, de Rouen, etc., outre l'avantage d'éviter les ciianccs de casse et les danj[ers pour les ouvriers. L'économie est plus grande lorsque l'on emploie le procédé de concentration continue; car ak)rs, le produit en 24 heures s'élevant à 6000 kilogr., les frais (intérêt cl usé) se tnuvent réduits â 40 cent, par 100 kilogr.
UA PR£GIS INB GHniIE INMJSTRIELLE.
Tuppareil pendant un certain temps ; puis on enlève les tubes de dégagement des vapeurs, et, à Taide d'un siphon en plomb amorcé d'avance, on soutire Tacide contenu dans les vases.
On réalise par ce procédé une économie considérable sur Tusage des appareils en platine ; mais l'opération est bien plus fatigante pour les ouvriers et plus difficile qu'en employant les appareils en platine.
Lés mêmes moyens de concentration s'appliquent aux résidus acides des fabriques d'éther et de l'affinage des métaux précieux, résidus qui occasionnent plus de frais' et de difficultés par les dépôts que l'ébuUitioo y détermine.
6. ÉpnmtkMi «te l'aelde mdfarlqae nsael dans les lafcorateircs.
De quelque manière que Ton ait concentré l'acide, il contient, même après l'épuration ci-dessus indiquée par le sulfate d'ammoniaque, de petites quantités de persulfate de fer et de sulfate de plomb (*). Une partie de ces composés se précipite spontanément au fond des grandes jarres en grès ou des bombonnes dans lesquelles on le laisse déposer, mais le liquide soutiré clair renferme encore des traces de sels fixes; pouf l'épurer, on peut le distiller (dans des cornues en verre chauffées latéralement par une grille annulaire) en fractionnant les produits et recueillant comme acide pur ce qui passe au maximum de concentration. On ne doit pas d'ailleurs pousser la distillation jusqu'à siccité, de peur des projections que pouiTaient déterminer les matières précipitées. L'acide snlfurique distillé ne s'emploie que dans les laboratoires de chimie poar diverses expériences, la préparation des produits purs, les essais de saturation exacte, etc.
Ainsi que nous l'avons indiqué précédemment, une des diflicullés de la fabrication de l'acide sulfurique résulte de ce que les réactions ool lieu entre des corps à l'état gazeux, ce qui exige des appareils d'an volume énorme relativement à l'acide sulfurique produit.
La matière avec laquelle on doit construire les chambres doit satisfaire à un grand nombre de conditions, ce qui fait que jusqu'à présent on n'a pu employer que le plomb.
Il faut, en effet, que l'acide nitrique, les vapeurs nitreuses, l'acide sulfurique déjà assez concentré et chaud, n'attaquent que peu la matière
(*) Lonquc Tacide sulfurique a élé Irailé par l'hydrogèoe sulftiré en yuc de le priver k l'arfanic qu'il contenait, il est ezcmpl de {ilomb, ear ce méul a été précipité à l'éUl de mlfure.
ACIDE SULFDRIQUfi. 345
des chambres ; il faut, en outre, une grande étanchéiié et une résistance couTenable.
Dans ces derniers temps, on a beaucoup cherché à employer d'autres matières moins coûteuses que le plomb, et on a essayé le verre, la poterie, des plaques de schiste, du soufre fondu avec du verre pilé et coulé en plaques; mais toutes ces matières entraînent une grande complication d'installation, en raison du grand nombre des joints, et, par suite, des causes nombreuses de fuites* En outre, les agents chimiques attaquent ces matières plus rapidement que le plomb, ce qui a fait rejeter leur emploi dans l'industrie.
La gutta-percha, à cause de sa légèreté et de sa propriété de se souder facilement au fer chaud, pourrait, malgré son prix élevé, présenter des a?antages sur le plomb ; mais à la température des chambres elle devient molle et de plus se laisse fortement attaquer par les produits nitreux. D'après des expériences comparatives faites avec le plomb et la gutla, cette dernière matière serait environ six fois et demie plus vite attaquée que la seconde par son séjour dans les chambres.
Le plomb est donc jusqu'ici la seule matière qui puisse être employée pour former le revêtement des chambres, et le plomb ordinaire du commerce est, pour cet usage, préférable au plomb vierge, ainsi que l'ont démontré Cal vert et Johnson.
Le plomb que l'on emploie pour les constructions des chambres est ordinairement en feuilles de 1"*,50 de largeur ef de 0"',004 d'épaisseur pour former le sol, et de 0'",003 pour les parois verticales et le toit.
La réunion des différentes feuilles effectuée au moyen de la soudure ordinaires des plombiers, formée d'un alliage de plomb et d'étain, donne de mauvais résultats; elle est, en effet, exposée à se gercer et est attaquée plus fortement que le plomb par les agents chimiques.
On a recours maintenant à là soudure autogène, permettant de souder le plomb sur lui-même, sans intermédiaire, à l'aide du chalumeau aérhydrique, imaginé par Desbassyns de Richemond.
Trois pièces principales composent le chalumeau aérhydrique. La figure 114 montre l'ustensile A, en cuivre doublé de plomb intérieureinent, ou simplement en plomb épais, qui sert à produire l'hydrogène : ^0 porte latérale, vis-à-vis l'obturateur F, permet d'ouvrir un ajutage large de 10 centimètres, par lequel on introduit des morceaux de zinc sur le faux fond KL du vase inférieur. L'obturateur et toutes les issues ^t fermés, on ouvre le bouchon D, et l'on remplit la cavité supéneure avec de l'acide sulfurique étendu de 8 à 9 volumes d'eau. Le bouchon étant refermé et l'ajutage C étant adapté par l'écrou m (iig« 116) à ^ tube Oexible gg^ clos par un robinet /*, on met en communication Vajutage fà'nn soufflet (fig. 115) avec le deuxième tube flexible m'g\
clos à Tolonté par un robinet f (fig. il 6). Les deux tubes flexibles soéI terminés par les tubes en cuivre dd\ réunis en un tube flexible ce, qui lui-même se termine par un tube en bronze (ou à bec de platine) effilé en chalumeau cba.
Fig. 114.
Productenr d'hydrogène.
Fig. 115.
Souftlet.
rig. 116.
Chalumeau aêriiydriqne.
Les choses ainsi disposées, on ouvre ]e petit robinet /*(Gg. 114), et, si Ton veut faire airiver fhydrogène dans le chalumeau, on ouvre son robinet /*(fig. 116) à faide de sa clef a?; dès lors l'air peut s*ccouler et l'acide descendre dans le vase inférieur par le tube GU. Dès que cet acide s'élève au-dessus du faux fond troué KL, il attaque le zinc, l'eau décomposée oxyde le métal, l'hydrogène se dégage par le tube 6 a, barbote dans le petit vase B, sort par Tajutage G et par le bout du chalumeau a (fig. 116). Un ouvrier fait alors affluer Tair du soufflet (fig. 115), ens'asseyant sur le cylindre qui enveloppe ce soufflet (la poignée M étant abaissée) et faisant agir la pédale o, sur laquelle il pose le pied. Les robinets ftif sont réglés de manière que le mélange de gaz hydrogène et d'air donne un dard de flamme convenable.
G'est ce dard qui permet de fondre simultanément les deux bords bien grattés des deux tables en plomb qu'on veut réunir et le bout dune petite tige en plomb qui complète le métal de la soudure.
Tout le temps que les robinets du chalumeau sont ouverts, le gaz continue de se produire; mais, lorsque Ton veut momentanément ce^iser d'employer le chalumeau, on ferme les deux robinets; aussitôt le gaz^ ne pouvant plus s'échapper et se produisant encore, augmente la pression dans le vase inférieur (fig. 114); l'acide, refoulé par cette pression, remonte, par le tube IIG, dans le vase supérieur et cesse de baigner k
AGIDB SULFURIQUE. 547
linc resté à sec sur le faux fond KL. Alors la production du gaz hydrogène cesse pour recommencer aussitôt que Ton en consommera de nouveau, puisque» la pression diminuant dans le vase inférieur au moment où le gaz s'écoule par le bec du chalumeau, l'acide redescend, vient attaquer le zinc et fait dégager l'hydrogène.
Lorsque l'acide est presque neutralisé par l'oxyde de zinc» on fait écouler la solution de sulfate de zinc par l'ajutage E, que l'on débouche audessps d'un récipient en cuivre ou en tôle doublé de plomb (*).
Les soudures ainsi pratiquées, du plomb avec lui-même, sont plus légères que les soudures de plomb et étain; le chalumeau aérhydrique est deyepu un accessoire des plus utiles dans les fabriques d'acide sulfurique, non-seulement pour la construction des chambres en plomb, mais encore pour toutes les réparations à ces chambres, ainsi qu'aux bassins, chaudières, tuyaux ; pour la confection des entonnoirs el autres ustensiles de plomb comme les brasures à l'or des vases en platine (**).
0 Le sulfate de zinc est factlement utilisé aujourd'hui pour les injections destinées soit à conserver les bois, soit â ralentir la putréfaction des cadavres ou à désinfecter les fosses d'aisances.
(**) La soudure autogène e«t employée avec de grands sYnntagcs pour construire et réparer de ooinbreux ustenfiles en plomb : cristallisoirs à borax, sulfate de cuivre, alun; cuves chauffêes par des tubes en spirale à vapeur et retour d'eau, chez les fabricants d'acide stéarique; oomues, réfrigérants, récipients, bassins à fabriquer et à faire réagir l'acide fluorhydrique; brasure du platine avec l'or, du cuivre avec le lailon, du laiton avec parties égales de zinc et de cuivre, du sine (décapé par l'acide chlorhydriquc) avec plomb 05 plus étain 5, du fer avec le cuivre ; pour plomber le cuivre à l'aide du décapage par un chlorure double d'antimoine et d'ammonium.
Depuis l'introduction du chalumeau aérhydrique dans diverses industries manufacturières, 00 a appliqué avec succls des chalumeaux à gaz hydrogène, ou hydrogène carboné avec innflUtirâ d'air ou de gaz oxygène, à la production de températures trè<i-élevées qui ont donné lieu i des applications nouvelles. L'une des plus importantes, due à M. H. Dcville, eut pour résultat de fondre dans des creusets de chaux et d'afliner en même temps les rognures et minerais de platine, et d'obtenir directement, dans ce dernier cas, un alliage naturel de platine, iridium et rhodium plus résistant à l'acide lulfurique impur que le platine isolément. M. II. De- ▼31e est parvenu avec le gaz d'éclairage, plus l'oxygène, à brascr le platine avec lui-même. Afin de donner une idée des effets calorifiques à produire dans ces applications variées, nous réu' Dirons id les indications relatives aux températures de fusion des métaux et alliages précités.
Plittieurs de ces applications ont été réalisées à l'aide du chalumeau Schlœsiog, perfeclioBoé par M. Wiesnegg. M. de Lapparcnt a utilisé le chalumeau à gaz d'éclairage et air pour conserver le bds p^r une carbonisation superficielle. M. Hu;;on a remplacé avec économie, po«r plusieurs applications, ce dernier ustensile par un chalumeau à houille ou coke (voyez daos le II* volume les Procédéê de conservation du boU),
Tsmp. fosion.
S<«d.res du ter-Wanc. . . | J pI*»* + ' ««in *»
Soudures de plomb.
id. -1-1 id. = . . . 195
Étain pur SiS ft 228
2 plomb H- 1 étain 275
Plomb 330à335
Zinc 4â0&S00
Cuivre* lOOO
Fonte 1000 à 120O
Or 1130 & 1200
Fer 1500 à 1600
IMaUne 1800 à 1900
Les feuilles de plomb employées à la construction des chambres sont maintenues au moyen de charpentes en bois, et la liaison du métal anc le bois s'effectue au moyen de larges agrafes en plomb soudées sur les feuilles de plomb et clouées sur le bois.
Pour installer une chambre, on commence par faire un plancher de madriera sur lequel on dispose les feuilles de plomb que Ton soude entre elles. Puis on prépare les feuilles des parois verticales que Ton soude entre elles par groupes de 4 à 5, afin d'éviter un grand nombre de soudures verticales, plus difficiles à faire; puis on les fixe aux pièces de charpente destinées à les supporter, et on procède au lavage de tout le système. Le plafond est suspendu au moyen de fortes agrafes à une série de solives. Il faut éviter, autant que possible, d'avoir des soudures derrière des pièces de charpente, à cause des fuites qui pourraient se déclarer, et qui seraient difficiles à réparer, outre qu'elles détenoîneraient la rapide altération du bois.
Dans les premières installations de chambres de plomb, le sol formait une vaste cuvette à bords relevés dans laquelle se trouvait suspendue la chambre proprement dite formant une sorte de caisse plus étroite; Tacide contenu dans la cuvette formait joint hydraulique.
On préfère souvent maintenant souder le fond aux parois verticales; dans ce cas, on est obligé de ménager des sortes de vases communiquants de distance en distance, afin de pouvoir examiner la nature de Tacide qui recouvre le fond des chambres.
