RECHERCHE DES MÉTAUX. 6U

acide afin d'être bien sur que tout l'acide azotique a été chassé. Après le refroidissement on reprend la masse par Teau et on l'introduit dans l'appareil de Marsh, ou, si Ton veut doser l'arsenic, on la précipite par l'acide sulfhydrique pour opérer ensuite comme il a été dit.

Le résidu insoluble dans l'eau peut renfermer de l'étain, de l'antimoine et des traces de cuivre. On le traite d'abord par l'eau régale qui le dissout complètement. Dans la liqueur, on place une lame de zinc bien pur qui précipite les trois métaux à Tétat métallique. On recueille le précipité mêlé au zinc, on le traite par l'acide chlorhydrique étendu pour dissoudre le zinc, et lorsque ce métal est complètement dissous, on fait bouillir le résidu avec le même acide concentré. L'étain se dissout seul. On l'identifie en constatant que la liqueur filtrée précipite en pourpre le chlorure d'or, réduit le bichlorure de mercure avec précipitation de calomel, et donne avec l'hydrogène sulfuré un précipité brun soluble dans le sulfhydrate d'ammoniaque.

Le résidu insoluble dans l'acide chlorhydrique est bien lavé et traité par Tacide azotique qui dissout le cuivre. On filtre et l'on constate que la liqueur filtrée bleuit par l'ammoniaque et donne, après saturation par cet'alcali, un précipité rouge bien caractérisé avec le prussiate jaune de potasse.

Quant à l'antimoine, ilestresté, après le traitement par l'acide azotique, à l'état d'oxyde intermédiaire insoluble. On le redissout dans l'acide chlorhydrique

OÙ il est devenu soluble et on l'introduit dans l'appareil de Marsh.

TraitemeaC du précipité III.

Ce précipité peut renfermer des sulfures de mercure de cuivre, de cadmium et de bismuth. On le traite par l'acide azotique qui dissout tous les sulfures, à l'exception du sulfure mercurique. S'il ne reste aucun résidu, l'absence du mercure est démontrée. Si, au contraire, il en reste un, on le lave bien, on le dissout dans l'eau régale, et Ton recherche le mercure dans la liqueur, soit au moyen de la pile de Schmitson, soit avec l'appareil Flandin et Danger. (Voyez Recherches du mercure.)

Qu'il soit resté un dépôt ou non, ou ajoute un excès d'ammoniaque à la partie dissoute dans l'acide azotique. S*il se forme un précipité persistant on a du bismuth. Dans ce cas, il faut filtrer pour rechercher le cuivre et le cadmium dans la liqueur alcaline.

A cet effet, on additionne cette liqueur de cyanure de potassium et on la fait traverser par un courant d'acide sulfhydrique. S'il y a du cadmium il se forme un précipité jaune, tandis que le cuivre n'est pas précipité par l'acide sulfhydrique en présence des cyanures alcalins.

On filtre pour séparer le sulfure cadmique s'il s'en est formé, et l'on sature la liqueur par l'acide chlorhydrique. Le cuivre se sépare alors à l'état de sulfure et l'on achève sa précipitation au moyen d'un cou-

REGUERGUES DES MÉTAUX 71

rant d'hydrogène sulfuré. Le précipité est recueilli, lavé et dissous dans Tacide azotique pour être identifié comme il a été dit plus haut. S'il est assez abondant, on peut le précipiter à l'état métallique sur une lame de fer. Il est alors cohérent, possède sa couleur naturelle et peut être montré au jury.

TraitenMAt de la liqueur ».

' Cette liqueur peut renfermer du cobalt, du nickel, du fer, du manganèse, du chrome, du zinc et de Taluminium. De tous ces métaux, le chrome et le zinc étant seuls vénéneux, c'est seulement eux qu'il faut rechercher lorsqu'il s*agit de découvrir un empoisonnement. On sature le liquide avec un léger excès d'ammoniaque, puis on y ajoute du sulfhydrale d'ammoniaque; on laisse reposer le tout pendant quelque temps et l'on recueille le précipité sur un (iltre. Ce précipité, qui renferme toujours du sulfure de fer et du phosphate de chaux, peut aussi renfermer du sulfure de zinc et de l'oxyde de chrome. En effet, si les matières suspectes contenaient un chromate, celui-ci, au contact de l'acide chlorhydriquc et de l'hydrogène sulfuré, se serait converti en sesquichlorure de chrome que le sulfhydrate d'ammoniaque aurait ensuite décomposé avec formation d'oxyde de chrome.

On lave le précipité avec de l'eau chargée de suifhydrate d'ammoniaque, on le dessèche, puis on le fond avec quatre fois son poids d'un mélange d'azotate et de carbonate de potasse renfermant parties égales

72 PKËCIS DE GUINIE LÉGALE.

de ces deux sels. Après avoir maintenu la masse en fusion pendant un quart d'heure, on la reprend par Teau bouillante à laquelle on ajoute un peu d'alcool pour décomposer le manganate qui se formerait dans le cas où le précipité renfermerait du manganèse. On fait bouillir pendant assez longtemps pour chasser l'alcool, cl l'on filtre. Le hquide filtré contient du phosphate de potasse provenant de la décomposition du phosphate de chaux, et du chromate de potasse provenant de l'oxydation du sesquioxyde de chromé. Comme c'est seulement ce dernier corps qu'il s'agit d'y rechercher, on constate : 1^ qu'après avoir été rendu acide par l'acide acétique, il donne, avec l'acétate de plomb, un précipité jaune, soluble dans la potasse; 2° qu'additionné d'acide chlorhydrique et soumis à l'action d'un courant de gaz sulfureux ou sulfhydrique, il devient vert et donne ensuite, avec l'ammoniaque, un précipité gris bleuâtre d'hydrate chromique ; 3** qu'il précipite en rouge brique l'azotate d'argent.

Le précipité resté sur le filtre peut renfermer du zinc mêlé avec des oxydes de fer, de nickel, de cobalt, d'aluminium et de manganèse. On le dissout dans l'acide chlorhydrique bouillant, on ajoute de l'acétate de soude au liquide, et on le fait bouillir jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité. Le fer se trouve ainsi totalement éliminé. On filtre, on lave le précipité et l'on ajoute à la liqueur filtrée un excès de potasse. S'il y avait dans la Hqueur, du cobalt, du nickel et du manganèse, ce qui est peu probable, il se for-

nierait un précipité persistant qu^on séparerait par le filtre et dont on n^aurait i)ius à s'occuper, ces trois métaux n étant pas vénéneux. Quant à la liqueur filtrée, elle peut contenir de Talumine et du zinc. Pour y découvrir ce dernier métal, on la rend acide au moyen de Tacide acétique et Ton y verse une solution d'hydrogène sulfuré Le zinc se dépose alors sous la forme d'un précipité blanc.

Dans la précipitation par le sulfhydrate d'ammoniaque, le chrome peut rester dans la liqueur filtrée, les matières organiques s'opposant à sa précipitation. Si donc on n'en a pas trouvé dans le précipité, il faut le rechercher dans la liqueur. Pour cela on évapore h sec le liquide, on fond le résidu avec un mélange d'azotate et de carbonate de soude, on reprend par l'eau, on acidifie la liqueur par Pacide acétique et l'on constate qu'elle donne avec l'acétate de plomb un précipité jaune soluble dans la potasse.

MECHEmCHB DES ALCALOÏDES ET DE QUELQUES SUBSTANCES

OHdAIVIQUES MAL DÉFINIES *.

(l'est à M. Stas que revient l'honneur d'avoirtrouvé une méthode générale pour la recherche des alcaloïdes.

Depuis la publication de celte méthode, des modilications y ont été introduites par M. Otto et par MM. L. Uslar et J. Erdmann. En outre, quelques autres méthodes ont été conseillées par MM. Rodgers et

* Culcbicinc, picroluxiuc, liigitaliiic.

NAQOET. ^-CIIUIIE LÉGALE. 5

Girdwood, par M. E. Prollius et par MM. Graham et VV. Hofmann. Ces dernières méthodes pourraient probablement devenir générales, mais elles n'ont été appliquées jusquMci qu'à la recherche delà strychnine. Enfin plus récemment on a proposé de séparer les alcaloïdes des matières animales au moyen de la dialyse.

méHbmée de M. (Mm.

Cette méthode est basée sur ces faits :. 1^ que les sels acides à base d'alcaloïdes, surtout ceux qui contiennent un excès d'acide tartrique ou d'acide oxalique, sont décomposables par la solution aqueuse des bicarbonates de potassé ou de soude, ainsi que par ces alcalis à l'état caustique ; 2^ que mis en liberté dans ces conditions, ils contiennent une certaine quantité d'eau combinée qui leur donne la faculté de se dissoudre dans Téther, alors même qu'ils ne sont pas solublcs dans ce liquide après dessiccation; 3® que l'éther les enlève par l'agitation à une dissolution aqueuse, s'ils se trouvent dissous dans l'eau.

Ces données étant posées, voici comment opère M. S tas :

Il prend les matières suspectes < Si ce sont des organes, il les hache en petits morceaux, puis les mclc à de Palcooi le plus concentré possible ; il ajoute au mélange de 1/2 à 2 grammes diacide oxalique ou d'acide tartrique, introduit le tout dans Un ballon et chauffe entre 60° el 75°. Il retire ensuite du feu, laisse complètement refroidir, filtre et lave, avec de l'alcool absolu, les substances qui restent sur le filtre.

UËClibKCHt: DES ALCALOÏDES. 75

La dissolution alcoolique est placée sous le récipient d'une machine pneumatique ou simplement soumise à un courant d'air sec, chauffé à 35° au plus, jusqu'à ce qu'elle soit réduite au quart de son volume primitif. On est sur alors que tout Talcool est évaporé.

Si le liquide aqueux qui reste retient quelques particules indissoutes en suspension, on le jette sur un filtre mouillé à Teau distillée, on réunit les eaux de lavage au produit premier delà filtration, et l'on évapore le tout à siccité sous le récipient de la machine pneumatique, ou, si Ton ne possède pas de machine pareille, sous une cloche ordinaire au-dessus d'une capsule pleine d'acide sulfurique concentré.

Quand l'évaporation est achevée, on reprend le résidu par de l'alcool concentré. La liqueur alcoolique est évaporée à l'air libre, et le nouveau résidu est redissous dans la moindre quantité d'eau possible.

Cette solution est placée dans un flacon-éprouvetle ; on y ajoute une dissolution concentrée de bicarbonate de soude, puis de l'éther ; on agite fortement ; on laisse reposer le liquide et Ton examine si une petite quantité de l'éther, qui est venue nager à la surface, laisi^e un résidu en s'évaporant sur un verre de montre. Ce résidu constitue l'alcali cherché. Deux cas peuvent alors se présenter : ou l'alcaloïde est solide, ou bien il est liquide et volatil. On achève l'opération différemment selon ces circonstances.

70 l'IŒClS DE GUiMiË LEGALE.

r l'alcali est liquide et volatil.

Un recoiinuit que Ton a alTaire à un alcali volatil à ce que, après révaporalion de Téther, il reste des stries huileuses sur le verre de montre.

Si ces caractères apparaissent, on ajoute dans le Hacon-éprouvette une dissolution de potasse caustique, on agite de nouveau, puis on décante Téther qui surnage dans un flacon, où l'on met également l'éthcr qui sert à laver le liquide aqueux par deux ou trois traitements semblables au précédent.

Les diverses liqueurs éthérées étant réunies dans un même vase, on les mêle avec deux centimètres cubes d'eau aiguisée du cinquième de son poids d'acide sulfurique. Cet acide s'empare de l'alcaloïde qui se dissout alors dans l'eau à l'état de sulfate acide pur, tandis que les matières animales restent dans l'éther. On décante ce dernier qui peut tout au plus contenir des traces de sulfate de conicine, dont cependant la majeure partie reste dissoute dans Teau.

Lorsqu'on a obtenu par ce moyen une dissolution aqueuse du sulfate de Talcaloïde pur, on place celle-ci dans un flacon-éprouvette ; on y mêle une dissolution dépotasse caustique et l'on agite après avoir ajouté de l'éther au mélange. On décante l'éther, on le laisse évaporer à une basse température et dans un lieu sec, puis on expose la capsule dans laquelle a eu lieu l'évaporation, dans le vide sur de l'acide sulfurique concentré, afin d'en éliminer toute l'ammoniaque qu'elle

pourrait contenir. Le résidu de ces opérations diverses constitue, à Tétat de pureté, l'alcali volatil que Ton recherche. Il ne reste plus qu'à en examiner les propriétés pour en reconnaître la nature. On y parvient à l'aide des réactions dont nous parlerons plus loin.

2° l'alcali est fixe.

Il arrive quelquefois dans ce cas que la liqueur traitée par le bicarhonate de soude ne l'abandonne pas à Téther. On ajoute alors de la potasse caustique ; on agite, on décante Téthcr et l'on recommence le traitement deux ou trois fois, dans le but d'enlever la totalité de l'alcaloïde. On réunit enfin les liqueurs éthérées dans une capsule, et on les laisse évaporer spontanément.

Après l'évaporation de l'éther, il peut rester un corps solide, mais le plus fréquemment il reste un liquide laiteux qui bleuit le tournesol rougi par un acide.

On est sûr, si ce phénomène se produit, d'avoir un alcali végétal. Pour le purifier, on ajoute dans la capsule une très-légère quantité d'eau aiguisée d'acide sulfurique et l'on tourne dans divers sens pour mettre cet acide en contact avec l'alcali sur tous les points; on obtient ainsi une liqueur incolore et limpide, tandis que des substances grasses s'attachent aux parois du verre. On verse le liquide limpide dans une autre capsule; on ajoute dans la première une

7H PRÉCIS DE CniMlE LÉGALF.

nouvelle quantité d*eau acidulée afin de la laver, et on réunit cette liqueur à la première ; on Tévapore enfin soit sous une cloche, au-dessus de l'acide sulfurique, soit dans le vide, jusqu'à ce qu'elle soit réduite des quatre cinquièmes environ. On y ajoute alors une dissolution concentrée de carbonate neutre de potasse et de Talcool absolu; Talcaloïde devenu libre se dissout dans ce liquide, et se sépare ainsi du sulfate de potasse qui s'est formé et de Texcès de carbonate et de potasse. On décante Talcool, on Taban- (lonne à Tévaporation dans le vide, ou même à Tair libre ; Falcaloïde cristallise et il ne reste plus qu'A l'identifier.

Modifleaiions apportées an proeédé do If. S tas

par M. OIto.

Avec le procédé de Stas, on peut aisément perdre la morphine. Si l'on n'agite pas avec l'éther immédiatement après l'addition du bicarbonate de soude, la morphine devient cristalline et ne se dissout plus dans ce menstrue. Si, même ayant agité avec l'éther au moment voulu, on ne décante pas rapidement ce liquide, la morphine s'en sépare après s'y être dissoute. Dans les deux cas, la morphine reste dans le liquide aqueux dont les autres alcaloïdes ont été extraits par l'éther. M. Otto conseille d'ajouter à ce liquide du sel ammoniac et un peu de lessive de soude pour dissoudre la morphine qui aurait pu s'y déposer. La solution, abandonnée à l'air libre, abandonne au bout de quelque temps la morphine cristallisée.

UEGHERGHE DES ALCALOÏDES. 70

Suivant le même chimiste, il serait également préférable de ne pas faire la distinction que fait M. Stas, entre les bases volatiles et les bases fixes, et d'opérer dans tous les cas comme M. Stas conseille de le faire avec les bases volatiles.

Enfin,* M. Otto conseille d'agiter avec de l'éther la liqueur qui renferme les oxalates ou les tartrates d'alcaloïdes, provenant de la première opération, avant d'y ajouter du bicarbonate de soude. On enlève ainsi, outre les substances colorantes, la colchicine^ la picrotoxinCy la digitaline^ des traces d'atropine et des impuretés diverses. Lorsque l'éther ne se colore plus par l'agitation avec le liquide, et ne laisse plus de résidu en s'évaporant, on ajoute un alcali à la liqueur, etTon opère comme à l'ordinaire. L'alcaloïde s'obtient ainsi presque pur du premier coup. Cette dernière modification apportée au procédé de M. Stas nous parait très-heureuse en ce qu'elle facilite beaucoup la purification du produit.

llf«dilleiUioiui apportées à la méthode de If. »imm par If If . li . IJfllar et J* ErdmaBA.

1° On réduit en bouillie claire les matières à essayer, on les fait digérer, pendant environ deux heures, à 60° ou 80°, avec de l'eau acidulée par de l'acide chlorhydrique, on filtre sur un filtre de flanelle mouillé, on lave le résidu avec de l'eau chaude acidulée, et l'on réunit les eaux de lavage à la liqueur principale.

2° On mélange la liqueur avec du sable quartzeux (il vaudrait mieux y ajouter de la silice pure obtenue

MO PRÉCIS liE CHIMIE LÉGALE.

au moyen du fluorure de silicium), on la sursature par l'ammoniaque, et on Tévapore à siccité au bain-raarie. Le sable a pour effet de rendre le résidu friable.

3° On pulvérise le résidu, on l'épuisé par l'alcool amylique bouillant, qui dissout les alcaloïdes, les matières grasses et les matières colorantes, et l'on filtre la dissolution sur un filtre en papier préalablement mouillé avec de l'alcool amylique.

4° On agite vivement le liquide filtré avec 10 à 12 ibis son volume d'eau acidulée très-chaude. Les alcaloïdes passent dans l'eau à l'état de chlorhydrates, tandis que les graisses et les matières colorantes restent dissoutes dans la couche huileuse qui surnage. On décante la solution aqueuse, et on l'agite à plusieurs reprises avec de l'alcool amylique chaud, de manière à la décolorer complètement.

5** La solution aqueuse est ensuite concentrée, additionnée d'ammoniaque et fortement agitée à plusieurs reprises avec de l'alcool amylique chaud qui dissout les alcaloïdes. On sépare l'alcool amylique après qu'il s'est réuni à la surface du liquide, et on l'évaporé au bain-marie. L'alcaloïde reste alors le plus souvent à un état de pureté suffisant pour qu'on puisse en étudier les réactions immédiatement. Pour s'en assurer, on en prend une trace à laquelle on ajoute de l'acide sulfurique concentré. Cet acide ne doit pas brunir. S'il brunissait, ce serait un indice que Tiilcaloïde exige une nouvelle purification. Dans ce cas, on le redissout dans l'acide chlorhydrique étendu, on agite plusieurs fois la liqueur avec de l'alcool amylique, et, après l'avoir

UKCHËKCIIK HKS ALCAI.OXDES. H\

ainsi débarrassée des impuretés qu'elle contenait, on en extrait . ralealoïde par Tamnioniaque et Talcool amylique comme précédemment.

Le procédé de MM. L. Uslar et J. Erdmann ne diffère de celui de M. Stas (jue par la substitution de l'alcool amylique à Téther, et de l'acide chlorhydriquc aux acides oxalique ou tartrique. Il ne présente- aucun avantage sur le procédé de M. Stas, lorsque les alcaloïdes que Ton recherche sont solubles dans l'éther; il est môme alors moins avantageux parce qu'il est d'une pratique plus longue. Lorsqu'on se propose de rechercher la morphine ou qu'on ne sait pas à quel alcaloïde on a affaire, l'emploi de l'alcool amylique est préférable, ilestvrai, à l'emploi de l'éther, mais comme après tout, en bien opérant, on peut se servir aussi de l'éther et que ce mode opératoire facilite beaucoup les recherches dans le cas où, n'ayant aucune donnée sur la nature du poison, on ignore même si Ton a affaire à un alcaloïde, nous préférons la méthode primitive deM. Stas à la méthode modifiée par MM. L. Uslar et J. Erdmann.

Méthode de MM. modgers ei Girdwood.

Cette méthode, qui n'a été appliquée qu'à la strychnine, est basée sur la solubilité de cet alcaloïde dans le choroforme. On épuise la substance suspecte par de l'acide chlorhydriquc étendu, on filtre, on évapore à siccité au bain-marie, on reprend le résidu par l'alcool, on évapore l'alcool, on reprend le nouveau

résidu par Teaii, ci Ton filtre la liqueur ainsi obtenue. Celte liqueur est ensuite sursaturée par Tammoniaque cl agitée avec du chloroforme, qui, décanté avec une pipette et évaporé, laisse l'alcaloïde impur. On verse sur cet alcaloïde de l'acide sulfurique concentre qui ne l'altère pas et qui charbonne les substances étrangères. Au bout de quelques heures, on traite par Teau, on filtre et Ton extrait la strychnine de la li(|ueur filtrée p^r l'ammoniaque et le chloroforme comme précédemment. On répète l'opération •que nous venons de décrire, jusqu'à ce (jue le résidu que laisse le chloroforme ne brunisse plus par Tacide sulfurique.

Hféibode de E. Prolliu*.

K. Prollius fait bouilHr deux fois les matières suspectes avec de l'alcool aqueux et de l'acide tartrique, il évapore ensuite à une douce chaleur, puis filtre à travers un filtre mouillé. Il agite la liqueur filtrée avec de l'ammoniaque et du chloroforme, sépare ce dernier, le lave à l'eau pour le débarrasser de toute trace de la liqueur primitive, puis le mêle avec trois parties d'alcool' et le fait évaporer. La strychnine se dépose alors en cristaux. Cette méthode ne réussit que si la strychnine se trouve en quantité considérable, sinon la précédente vaut mieux.

Méthode de MM. Ciraham et IV- Hofiirann.

Cette méthode a été appliquée par ces chimistes à la recherche de la strychnine dans la bière. Elle rc-

RECHRRCIIt! I)RS ALCAr.OlDES. H^

pose sur ce fait, qu'une dissolution aqueuse de strychnine abandonne la strychnine au charbon animal, et qu'on peut ensuite séparer l'alcaloïde du charbon en faisant bouillir «.' dernier avec de l'alcool.

Dans le cas de la bière, Graham et Hofmann mélangeaient le liquide avec 50 grammes de noir animal par lilre, et abandonnaient ce mélange pendant vingtquatre heures, en agitant de temps à autre. )U filtraient ensuite, lavnîent le noir animal avec de l'eau, puis le faisaient bouillir avec i fois son poids d'alcool à 90° centésimaux, en ayant soin île maintenir l'ébullition pendant une demi-heure. Ils se servaient pour éviter l'évaporation de l'alcool d'un appareil à reflux (fig. 12). L'alcool était ensuite fillré et

ôvaporé. Au résidu on ajoutait une lessive de potasse, el Ton agitait avec de l'éther ; par cvaporation spontanée Téther abandonnait la strychnine suffisamment pure.

M, Macadam i\ proposé d'employer celte méthode pour rerherrhor la strychnine dans les matières animales. A cet effet, on lait chauffer d'abord les matières avec, une solution d'acide oxalique comme dans la méthode de M. Stas, et l'on recherche la strychnine dans la liqueur filtrée par le procédé ci-dessus. Nous ne recommandons pas cette méthode. Excellente lorsqu'il s'agit de concentrer sous un petit volume la strychnine contenue dans une grande quantité de liquide, comme c'est le cas pour la bière, elle est inférieure aux autres méthodes dans tous les autres cas.

Applieation de la dialyse k la reeherehe des alealoïdes.

Pour appliquer la dialyse à la recherche des alcaloïdes, on épuise les matières suspectes par l'acide chlorhydrique, et Ton introduit la solution dans le dialyseur. Les chlorhydrates, qui sont des corps cristalloïdes, traversent la membrane et se trouvent après vingt-quatre heures presque entièrement dans le liquide extérieur. On peut ensuite ou concentrer le liquide et en précipiter directement les alcaloïdes, ou le traiter par une des méthodes indiquées plus haut.

RECHERCHE DES ArCALOlDES. 85

Béterinteatioa de Talealolde.

Lorsqu'on a isolé un alcaloïde par Tun des procédés ci-dessus, il s'agit d'en déterminer la nature. C'est là ce qu'il y a de plus difficile, vu le petit nombre de réactions caractéristiques que nous offrent les composés organiques. Deux cas peuvent se présenter : Talcaloïde est volatil, - Talcaloïde est fixe.

1/ ALCALOÏDE EST VOLATU..

On peut avoir de la nicotine, de la conicine et de l'aniline. On pourrait avoir aussi d'autres alcaloïdes moins connus (piccoline, etc.). Nous ne parlerons que des trois premiers.

On divise l'alcaloïde sur un certain nombre de verres de montre, puis on fait les essais suivants :

1° On traite une goutte de matière par l'acide azotique, qui rougit ou ne rougit pas. Si cet acide rougit, on fait arriver de l'acide clilorhydrique gazeux sec sur une autre goutte, et l'on constate (jue celle-ci prend une teinte violette foncée ; on a alors très-probablement de la conine.

2"" Si Tacide azotique ne rougit pas, on traite une autre goutte par le chlorure de chaux. Si celui-ci donne une teinte violette, et que deux autres gouttes chauffées, Tune avec de l'acide arsénique, J'au-

m PRKCIS DE CHIMIE LÉGALE.

Ire avec du nitrate mercurique, deviennent rouges, on a de Vaniline, ou une base homologue.

3° Si ces diverses réactions manquent, mais que le chlore donne une couleur rouge de sang et que l'acide chlorhydrique ne donne rien à froid et devienne violet foncé par Tébullition, on a probablement do la nicotine

l'aTXîALOÏDE est FIXE.

On en dissout une petite quantité dans le moins possible d'acide chlorhydrique, et Ton ajoute un excès d'ammoniaque. Trois cas peuvent alors se présenter: 1" il se forme un précipité immédiat insoluble dans un excès de réactif ; 2° il se produit un précipité qui se dissout d\ibord, mais qui se dépose de nouveau au bout d'une heure ; 3** enfin il ne se produit aucun précipité, ou, s'il s'en forme un, celui-ci se dissout dans un excès de réactif, et ne se dépose pas de nouveau, lorsqu'on abandonne la solution à elle-même.

// se produit avec Vammoniaque un précipité

permanent.

On verse un peu d'eau de Seitz sur le verre de montre, qui renferme l'alcaloïde, et l'on constate que celuici se dissout ou ne se dissout pas. Dans l'un et l'autre cas, on évapore à siccité au bain-marie pour ne pas perdre de matière.

herherhie.

li'acide carbonique ne disM§M>ut pas l'aic^aloïde. — Après avoir évaporé à siccité, on met de l'éther dans le verre de montre, Talcaloïde se dissout ou ne se dissout pas. Dans Tun et l'autre cas, on évapore Télher à la température ordinaire.

L'éther ne dissout pas i/ alcaloïde. — On a probablement de la

L'alcaloïde doitêlre jaune, et son clilorhydrate doit donner un précipité brun rouge avec le sulfure ammonique.

L'éther dissout l'alcaloïde. — OnJraite une portion de l'alcaloïde par l'acide azotique. S'il se produit une coloration d'un vert intense, on dissout une antre partie de Talcaloïde dans l'éther, et l'on ajoute à la dissolution une solution étliérée d'acide oxalique. Si le précipité qui s'est formé ne se redissout pas par l'addition d'un peu d'eau, on a probablement de

Lorsque l'acide azotique n'a produit aucune coloration, on ajoute au mélange de l'alcaloïde et de cet acide un peu d'acide sulfuriqne. Si alors on a une coloration rouge, il est probable que Ton a de la narcoiine.

Quand les acides azotique et sulfurique réunis ne produisent rien, on dissout l'alcaloïde dans l'éther, on le précipite par une solution élliérée d'acide oxalique, et l'on ajoute de l'eau au précipité : s'il se redissout, on a probablement de la papavérine.

laricine.

HH

l»RÈGIS 1) •: CHIMIE IKGklE.

li^acide c^arbonique dimsout l'alc^aloYde. —

On traite l'alcaloïde par l'éther, et Ton constate que ce liquide le dissout ou ne le dissout pas. On évapore la solution éthérée (ou Téthcr niélé à Talcaloïde indissous) , à la température ordinaire, pour ne pas perdre les plus petites portions de Talcaloïde.

LVmiEu DISSOUT l'alcaloïde. — Si l'acide azotique donne une coloration écnrlatc, puis jaune, l'acide sulFurique, une coloration d'abord jaune, puis rouge, puis violette, et l'acide chlorhydrique une coloration violette, on a probablement de la v&atritie.

Lorsque ces colorations ne se produisent pas, on ajoute de Teau de chlore à une portion de l'alcaloïde et puis de l'ammoniaque, et s'il se produit alors une coloration verte qui devienne violette, puis rouge par l'addition dune nouvelle quantité de chlore, on a de la

Si aucune de ces réactions ne réussit, mais que Talcaloïde, dissous dans Tacide sulfurique concentré, donne une liqueur qui, agitée avec une baguette trempée dans l'eau bromée, prenne une teinte rouge violacé, on a de la

L'éther ne dissout pas l'alcaloïde. — L'alcaloïde est susceptible d'être sublimé.

C'est de la

qutmne.

delphine.

c'mchonine.

Il se produit avec Vammoniaque un précipité qui se redissout dans un excès de réactif et qui se dépose de nouveau après une heure.

On traite ralcaloïde par Talcool absolu froid et l'on constate qu'il se dissout facilement dans ce liquide ou qu'il s'y dissout à peine. S'il s'y dissout facilement on a probablement de la hrucine.

que Ton identifie plus complètement en constatant : 1° que l'acide azotique la colore en rouge de sang; 2° que Tacidc sulfurique lui communique une teinte rouge qui passe ensuite au jaune et au vert ; 3° que le chlore ne la colore pas de prime abord, mais lui communique, au bout d'un certain temps, une coloration jaune qui finit par virer au rouge ; 4° enfin que le brome lui fait prendre immédiatement une nuance violette.

Quand Talcaloïde est très-peu soluble dans Talcool, on a tout lieu de croire que c'est de la strychnine.

On s'en assure en constatant : 1° qu'un mélange d'acide sulfurique et d'un corps oxydant tel que le bichromate potassique, le bioxyde de manganèse ou le peroxyde de plomb lui communique une coloration violette qui vire ensuite au rouge et finit par arriver au jaune serein ; 2° que le bi-

chlorure de platine précipite son chlorhydrate.

Si cependant, l'alcool froid dissolvant difficilement, on n'obtenait pas les réactions ci-dessus, on pourrait soupçonner la présence de la solanine.

On devrait constater pour s'en assurer:

1° que l'acide sulfurique concentré lui fait prendre une nuance rose qui passe au bout de quelque temps au violet foncé, puis au brun; 2^ que ses sels réduisent les sels d'argent et d'or ; 3° que Tacidc oxalique précipite la solution aqueuse de ces sels, même lorsqu'ils sont acides.

Uammoniaque en excès ne précipite pas ou reilissout le précipité d'une manière permanente.

On examine si l'alcaloïde est ou non soluble dans l'éther. Dans le premier cas, on peut avoir de l'aconitine, de l'atropine ou de la codéine, et dans le second de Témétine ou de la morphine.

Li'alcaloïde est soluble dans l'éther. — Si le perchlorure de platine ne précipite pas son chlorhydrate dans une liqueur neutre et que Facide sulfurique donne une coloration jaune qui vire ensuite au rouge violacé on a probablement de , Vaconitine.

Si le chlorure de platine précipite et que l'acide sulfurique ne colore pas en

HËGHËRCHE DES ALCALOÏDES.

jaune puis en rouge violacé, on peul hésiter entre l'atropine et la codéine. Pour distinguer ces bases on dissout Talcaloïde dans Tacide chlorique bien pur, et Ton abandonne le tout à Tévaporation spontanée. Si i*alcaloïde se dépose alors de nouveau on a probablement de S'il ne se dépose pas, c'est plutôt de la

Li'alc^aloïde est insoluble dans l'éther . — Si l'acétone le dissout, c'est probablement de

Si l'acétone ne le dissout pas, c'est probablement de la

On s'en assure en constatant : 1° que la base est colorée en rouge de sang par l'acide azotique ; 2* que les persels de fer lui communiquent une coloration bleue très-fugace ; 3** que le chlorure d'or se colore en bleu sous son influence ; 4** que l'acide iodique est réduit par elle, ce que Ton reconnaît en ajoutant à cet acide un peu d'amidon qui bleuit dès que Tiode devient libre; 5° qu'elle verdit le permanganate de potasse en le réduisant.

Vatropine.

codéine.

Vémétine,

morphine.

nÉTERMIIVATIOll I»E L.A DlfilTALINB, DE LA PICnOTOXINE

ET DE L.A COLCmCINE.

Nous avons dit plus haut qu'en épuisant par l'éther la première solution acide avant de la neutraliser, c'est-à-dire en opérant d'après le procédé de M. Otto,

\)i PHEGIS DE GHINIE LËtiALE.

la colcliicinc, alcaloïde faible, la digitaline , mélange mal (léfîni, la picrotoxine, qui parail jouer le rôle d'acide, et des traces d'atropine passent en dissolution.

On évapore à siccité au bain-marie la dissolution éthérée, on épuise le résidu par de Teau légèrement chauiïée et Ton sépare le soluté de la masse résineuse insoluble.

La liqueur aqueuse est rendue légèrement alcaline par unelessive de soude et agitée avec de Féther jusqu'à ce que ce liquide n'abandonne plus de résidu parTévaporation. Le liquide éthéré, privé d'eau par le chlorure de calcium, laisse pour résidu la colchicine , la digitaline et des traces d'atropine ou de picrotoxine dont on n'a pas à se préoccuper, parce qu'on retrouve ailleurs ces substances en quantité plus considérable.

La solution alcaline, rendue acide par l'acide chlorhydrique et agitée de nouveau avec de Téther, aban* donne à ce dernier la picrotoxine qui cristallise lorsqu'on évapore le soluté éthéré après l'avoir déshydraté par le chlorure de sodium fondu.

Si l'on obtient des cristaux de picrotoxine, leur longueur, leur éclat soyeux, leur disposition rayonnée autour d'un centre ne laissent aucun doute sur la nature du poison. Lorsque les cristaux ne se forment pas tout d'abord, on peut encore en obtenir de trèsnets, en reprenant le résidu de l'évaporation de l'éther par l'alcool à une douce température et en abandonnant la solution alcoolique à l'évaporation spontam'c soit dans un verre de montre, soit, si la matière est trop peu abondante, sur le porte-objet du microscope.

RECllERCiiË DES ALCALOÏDES. U3

La forme des cristaux une fois constatée, il faut rechercher si le produit a la saveur franchement amère et s'il présente les réactions de la picrotoxine.

La plus concluante de ces réactions est celle qui se produit quand on dissout les cristaux dans un peu de soude aqueuse, qu'on ajoute quelques gouttes de licpieur de Fehiing à la liqueur et qu'on chauffe. 11 se forme, comme lorsqu'on oj)èrc sur la glucose, un précipité rouge d'oxydule de cuivre.

Que Ton ait ou non trouvé de la picrotoxine, il est bon de rechercher la colchicine et la digitaline dans la solution éthérée obtenue par l'agitation avecTéther de la liqueur alcaline qui a retenu la picrotoxine.

A cet effet, on évapore cette solution, on en reprend le résidu par l'eau et l'on recherche sur la liqueur les caractères de la colchicine et de la digitaline.

1° On goûte le liquide pour voir s'il a la saveur dégoûtante de la digitaline.

2** On constate sur une goutte de la liqueur que le tannin donne un précipité, caractère commun aux deux toxiques;

5^ On essaye deux autres gouttes de liquide, Tune par l'iode, l'autre par le chlorure d'or. Ces réactifs précipitent la colchicine et n'agissent ni sur la digitaline, ni sur les traces de picrotoxine que la liqueur peut renfermer. Malheureusement, la solution peut renfermer aussi de faibles quantités d'atropine, donnant la même réaction, ce qui ne permet pas de rien conclure de déiinitif ;

4° On évapore le liquide dans plusieurs verres de

tf4 PKÊGIS DE CHIMIE LÉl^ALE.

inoulre. Ou verse ensuite sur le résidu contenu dans l'un de CCS verres quelques gouttes d'acide azotique concentré. Si ce résidu renferme de la colchicine, il se manifeste aussitôt une teinte violette fugace, qui passe au jaune clair lorsqu'on ajoute de Teau au mélange, et au jaune pur ou au rouge orange, lorsqu'on sature la liqueur par un léger excès d'alcali caustique ; »

5" Une autre portion de résidu est dissoute dans quelques gouttes d'acide sulfurique concentré, puis agitée avec une baguette trempée dans l'eau bromée. Si la digitaline est présente, il se manifeste une coloration d'un rouge violacé. Cette coloration est d'autant plus pure qu'on a employé moins de digitaline et plus d'acide sulfurique ;

6" On peut, si l'on a beaucoup de matière, constater la couleur verte ou brunâtre et l'odeur de digitale qui se produisent, quand on a affaire à la digitaline, lorsqu'on fait bouillir le résidu avec de l'acide chlorhydrique ; mais c'est là un caractère peu sensible.

7° Enfin, il est bon, avec la digitaline surtout, qui est une substance mal définie, un mélange, de constater les propriétés physiologiques de ce corps. A cet effet, on en place des traces sur le cœur dénudé d'une grenouille, dont les battements sont aussitôt ralentis et même arrêtés.

Lorsqu'on est arrivé, par la méthode dichotomique que nous avons indiquée, à regarder comme probable l'existence d'un alcaloïde donné ou de l'une des sub-

UËGHëRCUë des alcaloïdes. 95

stances mal définies dont nous venons de parler, on n'a pas cependant encore acquis une certitude, surtout lorsque l'alcaloïde possède très-peu de réactions tranchées. Il faut alors faire cristalliser le corps, si c'est possible, faire cristalliser dans les mêmes conditions une certaine quantité de Talcaloïde auquel on croit avoir affaire et comparer soigneusement les cristaux au microscope, en supposant qu'ils soient trop petits pour être examinés autrement.

Si l'on était assez heureux pour avoir 20 cenligrammes et même 10 centigrammes de matière, on pourrait aussi transformer l'alcaloïde en chlorhydrate, évaporer à siccité la solution de ce sel, peser le résidu, le redissoudre dans l'eau et précipiter la liqueur par le sulfate d'argent. On rechercherait et l'on pèserait avec soin le chlorure d'argent pour déduire de ce poids celui de l'acide chlorhydrique, combiné à l'alcaloïde et, par suite, le poids moléculaire de ce dernier.

Enfin la liqueur précipitée par le sulfate d'argent renfermerait l'alcaloïde à l'état de sulfate, il faudrait l'en extraire. A cet effet, on éliminerait l'excès d'argent par l'acide chlorhydrique, puis on filtrerait et l'on agiteraitle liquide avec de la potasse et de léther. La solution éthérée décantée et évaporée laisserait l'alcaloïde que l'on purifierait en le faisant cristalliser dans l'alcool absolu. On en ferait ensuite TanaUse élément'^ire.

Quand ce contrôle sévère est possible et seulement alors, la certitude est complète. Il est à remarquer qu'avec 15 centigrammes on peut exécuter toutes les

0(i PRÉCIS DE CHIMIE LÉGALE.

opérations que nous venons de passer en revue. Or il n'est pas impossible de trouver quinze centigrammes d*uu alcaloïde dans un cadavre. Si l'on ne pouvait disposer que d'un ou de deux centigrammes de matière, on pourrait encore bien affirmer que Ton a un alcaloïde, mais on ne pourrait pas dire sûrement lequel, surtout si Ton avait un alcaloïde liquide, ou amorphe et présentant des réactions peu caractérisées.

MÉTHODE A SIJIWRE LORliQL'OIV N'A AUCtJKE IIOIVIVÉE SUR LJL NATURE DL' POISON

Évidemment, si Tempoisonnemeut avait élé commis avec un mélange de beaucoup de substances, si surtout ces substances étaient de nature très-différente, il deviendrait prescpie impossible d'établir la présence de chacune d'elles d'une manière mcontestable. Heureusement cette circonstance ne se présente pas ; c'est ordinairement d'un seul poison ou de deux au plus que les criminels font usage, et dès lors il devient possible de les découvrir.

11 ne faudrait pas s'imaginer cependant que, prenant un organe, on puisse, à l'aide de quelques expériences dirigées dichotomiquement, arriver du premier coup à la découverte du composé toxique d'une manière sûre. Cela est impossible parce que bien souvent, en cherchant un corps qui peut-être n'existe pas, on est obligé, sinon de détruire celui qui existe, tout au nioin^