SULFATE DE QUININE

que prend le sel suspect au contact de Tacide suifurique concentré.

4"* L'acide stéarique reste comme résidu lorsqu'on dissout le sulfate de quinine dans Teau acidulée.

S"" Pour découvrir le sucre et la mannite, on dissout le sel dans de Teau acidulée et l'on précipite sa solution par un léger excès d'hydradebarytique; il se forme un dépôt de quinine et de sulfate de baryum. On fait passer un courant d'anbydride carbonique à travers la liqueur pour entraîner l'excès de baryte à l'état de carbonate insoluble, puis on salure par l'aminonia(|ue afin de précipiter la quinine qui a pu se dissoudre à la faveur de l'aubydride carbonique et finalement on filtre. Si le sulfate examiné est pur, la liqueur filtrée ne doit pas laisser de résidu sensible lorsqu'on l'évaporé; elle en laisse un, au contraire, dans le cas où le sel contient du sucre ou de la mannite.

C* Quant au sulfate de cinclionine, le sulfate de quinine en renferme toujours 2 ou 3 centièmes, provenant non d'uue fraude, mais d'une purification incomplète.

Le meilleur moyen pour déterminer les quantités respectives de quinine et de cinchonine contenues dans le sulfate qu'on examine est le suivant :

On ajoute à 1 ou 2 grammes du sel suspect quelques grammes d'ammoniaque et de l'éther lavé à l'eau, on agite fortement et on laisse reposer. La couche supérieure éthérée renferme toute la quinine, tandis que la cinchonine reste suspendue à la

NAQUET. — CUIMIE LÉGALE. 10

surface de la couche aqueuse, parce qu'elle est à la fois lros-|)eu soluble dans l'eau et dans l'éther. On sépare réllier à l'aide d'un entonnoir à robinet, on l'évaporé et on pèse le résidu qu'il laisse; on répète ensuite la ménie opération en ayant soin toutefois de substituer à létlier le chloroforme qui dissout à la fois la quinine et la cinchoninc. Ce dernier liquide laisse à Tévaporalion un résidu plus pesant que le premier. La différence entre les poids de ces deux résidus donne le poids de la cinchonine.

T** Pour découvrir le sulfate de quinidine, on profite de la grande différence de solubilité des oxalates de quinine et de quinidine. L'oxalate de quinidine est assez soluble dans l'eau froide pour ne pas se précipiter par double décomposition, lorsqu'on mélange des solutions d'oxalate d'ammoniaque et de sulfate de quinidine. Au contraire, dans les mêmes conditions, la quinine se précipite assez complètement pour que la liqueur n'en renferme plus que des traces. Voici comment on opère.

On dissout dans l'eau le ^Ifate incriminé, on précipite par un léger excès d'oxalate d'ammonium et l'on filtre. Si le sulfate est pur, la liqueur filtrée se trouble à peine par l'addition de l'ammoniaque; si, au contraire, il renferme du sulfate de quinidine, ce dernier se trouve en totalité dans la liqueur fillrée qui fournit alors un précipité abondant lorsqu'on y ajoute de l'ammoniaque.

DélerminAlioii den taehen de nmwm.

La détermination des taches de sang était autrefois fort incertaine. Il y a dix ans à peine, on n'avait encore pour décider la question d'autres réactions que celles que nous indiquerons plus loin comme pouvant servir à contrôler, à confirmer les résultats obtenus par des moyens plus sûrs, mais comme ne pouvant jamais suffire par elles-mêmes à établir la nature de la tache. Ces réactions n'étaient autres que celles du fer et des matières albuminoïdes.

Depuis lors le problème a reçu une solution plus satisfaisante. Ce n'est pas que la recherche soit toujours facile et conduise dans tous les cas à des résultats non douteux; il est des cas ou les taches ont été trop altérées pour qu'on puisse les reconnaître ; mais dans les circonstances où Ton obtient les réactions caractéristiques du sang on peut être aujourd'hui certain que c'est bien réellement à du sang que Ton a affaire.

Les méthodes nouvelles dont se servent actuellement les chimistes pour caractériser le sang, consistent dans la production de petits cristaux spéciaux auxquels on a donné le nom de cristaux d'hémine, et dans l'emploi du spectroscope.

Les cristaux d'hémine ont été découverts par

Teichmann. Ils prennent naissance lorsqu'on dissout

le sang desséché dans de l'acide acétique concentré et

jue l'on évapore a siccité la dissolution; ils sont d'un

172 PRÉCIS DE CHIHIE LËCALE.

rouge hnmAtre ; c'e.st Bnicke qui le premier a utilisé cette propriété du sang et qui a basé sur elle une méthode analytique aussi caractéristique que sensible. Il suffît en ciïet de la plus petite quantité de matière provenant du sang {sang desséché ou résidu de l'évaporation de Tcau avec laquelle on a épuisé à froid le sang desséché ou les taches de sang) pour donner, lorsqu'on la dissout dans l'acide acétique cristallisablc et qu'on évapore à siccité la solution, des cristaux d'bémine facilement reconnaissables au microscope avec un grossissement de 300 diamètres. Quand ils proviennent du sang frais, ils ont l'aspect représenté dans la figure 1 7, et, quand ils proviennent de vieilles taches, Ils ont l'aspect représenlé dans la ligure 18.

Fig. n. Fig- 18.

La réaction une fois connue, on a cherché à déterminer les conditions dans lesquelles les cristaux d'hémine se produisent le plus facilement. Trois procédés opératoires ont été recommandés : celui de Hoppe- Scyler, celui de Brûckc et celui d'Erdmann.

Quel que soit le procédé employé, il faut commencer par séparer avec soin les taches suspectes des ob-

ets sur lesquelles elles se trouvent; si elles sont sur du linge, sur une étoffe, on découpe les parties tachées qui sont toujours assez raides et qui, lorsque l'étoffe n'est pas teinte, présentent une couleur brun rougeâtre d'autant plus foncée que les taches sont moins récentes. Si elles se trouvent sur du bois, on les détache avec un couteau tranchant; si elles sont sur la pierre ou le fer, on les racle avec précaution.

Veut-on maintenant faire usage de la méthode de Hoppe-Seyler, on fait macérer les taches ainsi isolées dans un peu d'eau froide (l'eau chaude coagulerait l'albumine et par conséquent la dissolution ne se ferait pas). Le sang se ramollit; il se forme des stries et des nuages brunâtres ou rougeàtres, et cela d'autant plus promptement que le sang desséché est plus frais ; en môme temps l'objet sur lequel le sang avait été déposé se décolore. Le liquide ainsi obtenu, abandonné à Tévaporation spontanée dans un verre de montre, laisse un résidu brun rougeâtre ou brunâtre. C'est à l'aide de ce résidu que Hoppe-Seyler produit les cristaux d'hémine.

A cet effet, il y ajoute un grain imperceptible de sel de cuisine, puis 6 à 8 gouttes d'acide acétique concentré et il mélange avec une petite baguette de verre ; il chauffe ensuite sur une petite flamme, enfin, il évapore à siccité au bain-marie. L'examen microscopique du résidu y fait découvrir les cristaux caractéristiques.

Ce procédé opératoire a un inconvénient : si l'objet taché a été, antérieurement aux recherches, lavé à

iO.

Teau chaude, celle ci ayant coagulé l'albumine et rendu le sang insoluble, on ne dissout rien ou à peu près rien par l'eau froide et le résidu ne fournit aucun cristal avec Tacétique acétique.

Pour parer à cet inconvénient, Brûcke opère directement sur la fibre textile, ou la fibre ligneuse tachée, ou encore sur ce qu'on a pu enlever en grattant le fer ou la pierre. Il fait bouillir cette matière complexe dans un tube de verre avec de l'acide acétique cristallisable; il filtre ou il décante, il ajoute une trace de sel de cuisine à la liqueur et il Tévapore ensuite dans un verre de montre, à une température comprise entre 40° et 80°; l'examen microscopique fait découvrir les cristaux d'hémin^ dans le résidu.

Erdmann a modifié avantageusement le procédé de Brûcke ; il opère sur le porte-objet même du microscope, et parvient à obtenir de magnifiques cristaux sans être obligé de pousser, jusqu'à siccité complète l'évaporation de l'acide acétique.

Il place sur le verre objectif, soit la fibre tachée, soit le produit obtenu en grattant la pierre ou le fer, soit le résidu du liquide avec lequel on a épuisé les taches. Il y ajoute une trace de chlorure de sodium, il recouvre le tout d'une petite plaque de verre et, à l'aide d'une baguette, il fait arriver une goutte d'acide acétique à la limite des deux verres entre lesquels elle s'introduit par capillarité. Il laisse macérer un moment à froid, puis chauffe un peu pour dissoudre la masse ; enfin il évapore en tenant son verre à la main à une distance assez grande de la flamme d'un bec de gaz. De

temps en temps, il regarde au miscroscope; quandia concentration est suffisante, on voit apparaître les cristaux d'Iiémine qui ont alors l'aspect représenté dans les figures i 7 et i 8 . Ces derniers sont surtout fort beaux quand il y a entre les deux verres une substance indissoute qui empêche ceux-ci de ce coller. Le liquide se réunit par capillarité au point de contact des verres et forme une couche plus ou moins colorée, c'est en ce point aussi que se forment les cristaux.

Si Texpérience ne réunissait pas du premier coup, il faudrait introduire entre les verres une ou deux nouvelles gouttes d'acide acétique et recommencer l'opération . Ce n'est qu'après plusieurs essais infructueux qu'on peut conclure négativement. La substance sanguine est en effet quelquefois assez lente à se dissoudre, et d'autre part une évaporation trop rapide de la liqueur acétique peut empêcher la cristallisation.

Les cristaux d'hémine, quand une fois on les a vus, ne peuvent être confondus avec rien autre. Cependant il est toujours prudent de les identifier en constatant qu'ils sont insolubles dans l'eau, l'alcool et Tacide acétique froid, tandis qu'ils se dissolvent presque instantanément dans une lessive de soude caustique.

L'addition du sel de cuisine n'est ordinairement pas nécessaire, cette substance se trouvant naturellement contenue dans le sang. Mais il pourrait se faire que la tache eût été lavée avec de l'eau chaude, qui, tout en coagulant le sang, aurait dissous le sel. Les cristaux d'hémine ne se produiraient plus dans ce cas, et c'est pour obvier à cela qu'on ajoute toujours un peu de sel

t7G PRÉCIS DE CHIMIE LÉGALE.

à la solution acétique. Cette addition est d'ailleurs sans inconvénient, car les cristaux de chlorure de sodium qui pourraient se produire seraient toujours faciles h distinguer au microscope et seraient en outre solubles dans Teau.

Le spectroscope donne des indications moins sûres que la production d'hémine; on ne peut d'ailleurs s'en servir que quand le temps est propice. Il ne faut cependant pas négliger ce moyen, quand on peut y recourir. Voici comment on procède :

On place dans un verre de montre le liquide aqueui qui provient du traitement des taches, et on l'évaporé dans le vide au-dessus d'un vase plein d'acide sulfurique, en réunissant autant que possibletoute la matière au fond du verre au moyen de la dernière goutte de liquide.

Quand la dessiccation est complète, on dispose le verre de montre devant la fente, rendue assez étroite de l'appareil spectral, et, par une ouverture pratiquée dans le volet de la fenêtre, on fait entrer un faisceau de lumière diffuse, ou mieux un faisceau de lumière solaire réfléchi par un héliostat. Ce faisceau doit, avant de pénétrer dans l'appareil, traverser la partie du verre de montre qui renferme le résidu de Tévaporation. On aperçoit alors dans le spectre les lignes d'absorption de l'hémoglobine, c'est-à-dire deux bandes larges et sombres , à la droite du point où se place la raie du sodium, c'est-à-dire à droite de la raie D de Frauenhofer.

Lorsqu'on n'a obtenu ni les cristaux d'hémine, ni les

indications spectroscopiques on peut considérer les taches comme n'étant pas des taches de sang. Dans le cas contraire on doit les considérer comme des taches de sang. 11 est alors très-utile, pour lever tous les doutes, de contrôler les résultats par les réactions auxquelles on avait exclusiveitient recours autrefois et dont il a été question plus haut.

Voici quelles sont ces réactions.

V On verse dans un tube 1/2 à 1 centimètre cube d'essence de térébenthine ozonisée — c'est-à-dire d'essence de térébenthine qui a été exposée à l'air pendant assez longtemps pour acquérir la propriété de décolorer par l'agitation l'eau légèrement teinte en bleu par l'indigo — et un volume égal de teinture de gaïac, faite avec un morceau de cette résine prise dans l'intérieur d'une masse assez volumineuse, et étendue d'une quantité d'alcool suffisante pour que sa teinte cesse d'être brune et devienne jaune brunâtre.

Il suffit de mettre dans ce liquide un peu de la substance dans laquelle on soupçonne du sang et d'agiter pour que le liquide prenne une coloration d'un bleu clair, et que la matière insoluble qui se dépose se colore en bleu foncé.

Les morceaux de linge dont on a enlevé autant que possible les taches se colorent également en bleu par le mélange d'essence de térébenthine ozonisée et de teinture de gaïac. Malheureusement le sang n'est pas la seule substance qui donne cette réaction, le sulfate de fer la produit aussi.

2° Lorsqu'on chauffe dans un tube de verre, le

liquide obtenu en traitant les taches de sang par l'eau froide, la couleur brune ou rouge disparaît, et il se sépare des flocons d'un blanc grisâtre d'albumine coagulée. Sous l'influence du nitrate acide de mercure chargé d'acide azoteux, ces flocons prennent une teinte rouge brique plus ou moins pure ou une teinte brunâtre.

Les mêmes flocons d'albumine se séparent de la liqueur sous l'influence de l'acide azotique. Ils prennent une teinte plus ou moins jaune, lorsqu'on les chauiTe en présence d'un léger excès de cet acide.

L'eau chlorée détermine la formation dé flocons blancs dans le liquide, surtout à chaud.

3° Quand on acidifie la liqueur par quelques gouttes d'acide acétique et qu'on y ajoute ensuite une goutte d'une solution de cyanoferrure jaune de potassium, on obtient un précipité blanc ou tout au moins un trouble.

4^ Les flocons d'albumine, séparés par l'action de la chaleur, se dissolvent dans les alcalis caustiques et donnent des solutions d'où l'acide azotique et le chlore les reprécipitent de nouveau.

5** Les taches de sang traitées par l'eau chlorée donnent un liquide qui renferme du chlorure de fer et qui se colore en rouge, sous l'influence du sulfocyanure de potassium.

6** Si les taches de sang n'ont rien cédé à l'eau froide, ce qui a lieu, nous l'avons déjà vu, lorsqu'elles ont été antérieurement lavées à l'eau bouillante, on les traite par une lessive faible de soude caustique. Le liquide qu'on obtient ainsi est précipité en blanc par

TACHi^ DE Sl5<i 179

l'acide azotique, l'acidechlorhydrique, l*eau chlorée, et fournit en général tous les caractères des matières albuminoïdes que nous Tenons de passer en rerue. Seulement, si rétofTe tachée est en laine il faut remplacer la soude par Tanmioniaque aGn que la laine ne se dissolve pas.

7® La liqueur alcaline qui dissout les substances albuminoïdes laisse intacte b matière colorante, et ne décolore par conséquent pas Tétoffe, mais, si Ton soumet ensuite cette dernière à Faction de l'acide chlorhydrique, la matière colorante se dissout et la solution évaporée à siccité donne un résidu qui renferme du fer et qui, par conséquent, se colore en bleu sous l'action du cyanoferrure et en rouge sous l'action du sulfocyanure de potassium.

Quand les taches se trouvent sur une étoffe teinte ou sur une matière terreuse, les réactions des substances albuminoïdes perdent beaucoup de leur netteté.

8^ L'alcool bouillant additionné d'acide sulfurique dissout la substance colorante du sang et forme un li« quide brun qui, alcalinisé par la soude caustique, devient dichroïque, c'est-à-dire parait vert par transmission et rouge par réflexion.

De la rouille mêlée de sang épuisée par une lessive de soude donne le même phéoomène.

9° Chauffées dans un tube à sec, les matières renfermant du sang produisent une odeur analogue à celle de la corne brûlée. Il est évident que ce caractère devient sans valeur aucune si la matière tachée est de celles qui donnent elles-mêmes cette odeuTi lorsqu'on

les chnufl'e, comme, par exemple, la laine, la soie, les cheveux.

10** Quand on évapore le liquide provenant du traitement, par l'eau pure ou alcaline, d'un objet taché de sang, qu'on y ajoute un peu de carbonate potassique, qu'on dessèche le résidu à 100° et qu'on le chauffe au rouge dans un tube de verre, après l'avoir recouvert d'une nouvelle portion de carbonate de potasse, il se produit du cyanure de potassium. Après le refroidissement, on coupe le tube au-dessus de l'endroit où se trouve la masse fondue, on chauffe la masse avec un peu d'eau et de limaille de fer, on filtre et l'on acidulé par l'acide chlorhydrique. Le liquide renferme alors du cyanoferrure de potassium. Par l'addition d'une goutte de perchlorure de fer il se colore en vert ou en bleu et laisse déposer peu à peu du bleu de Prusse.

Quand on a afiaire à une étoffe souillée de sang, qui n'est pas azotée, c'est-à-dire à une étoffe de chanvre, de lin ou de coton, on peut, au lieu de l'épuiser par l'eau, la chauffer jusqu'à ce qu'elle devienne pulvérulente, la mélanger ensuite avec du carbonate de potasse, calciner le mélange et achever l'opération comme ci-dessus.

Quand celte réaction donne des résultats affirmatifs, il est bon, comme contrôle, de répéter l'expérience sur une partie non tachée de l'étoffe, pour s'assurer que les phénomènes observés sont bien réellement dus à du sang et non à l'étoffe elle-même.

Dans l'élat actuel de la science, il est impossible de

TACHES DE SPEKMt. 181

rccoiiiiailrc cUimiquemeui si le sang appartient à un homme ou à un animal. Le professeur Barruel prétendait, il est vrai, distinguer non-seulement le sang de rhonime , mais celui de chaque espèce animale à l'odeur; mais quel expert voudrait se hasarder à fonder une affirmation sur un pareil caractère! Quant aux cristaux d'hémine, ils ne présentent pas assez de différence d'une espèce animale à une autre pour qu'on puisse baser là-dessus une distinction entre les diverses espèces de sang.

Nous n'avons pas parlé jusqu'ici des globules. 11 arrive souvent que, lorsquele chimiste est chargé d'une expertise, ces petits organes sont altérés et ne sont plus reconnaissables au microscope. Si la tache était assez récente, on pourrait en retrouver, en portant sur le porte-objet les lilaments du tissu taché préalablement humecté. Il deviendrait alors possible d'établir si des taches de sang proviennent d'un homme ou d'un animal. Les corpuscules du sang humain sont en effet les plus grands. Ceux du mouton par exemple ont un diamètre moitié moindre. Mais nous le répétons on peut assez rarement utiliser ce caractère.

Kx Milieu écH tMeheM do Mperiiic

Dans le cas de viol, de pédérastie, d'attentat à la I udeur, l'expeit chimiste est souvent appelé à déterminer la nature de diverses taches que l'on trouve sur les vêtements, les draps, les sièges et même les rideaux . Si ces taches sont produites par du sperme ce fait seul

3fAQUET. — CHIMIE LÉGALE. 11

182 l'KECIS UE CniMJE LEGALE. .

peut devenir la preuve du crime. Cette recherche présente donc une importance considérable.

Cahactèke ËXTÉniEUU DES TACHES. — Si Ic linge est hianc, les taches de sperme desséché sont minces, un peu grisâtres queUpiefois d'un jaune citron. Elles ont un aspect blanchâtre quand le tissu est coloré. Sur les étoffes de laine elles présentent un aspect brillant. Vues par transmission, elles sont translucides. Souvent, quand l'élolfe est forte, elles n'apparaissent que sur un seul de ses côtés. Elles ont une circonférence irrégulière et ondulée qui les a fait assez justement comparer à des cartes de géographie. Ces caractères n'ont du reste rien d'absolu. Ils varient suivant que les taches ont été produites par le sperme épais d'un homme vigoureux ou par le sperme aqueux d'un homme vieux et malade et suivant que le sperme était mélangé avec une quantité plus ou moins considérable de liqueur prostatique.

Lorsqu'on mouille les taches de sperme, elles exhalent quelquefois l'odeur fade et spécifique du liquide séminal frais. Mais il est rare qu'elles ne soient pas salies par des substances étrangères qui empêchent cette odeur de se manifester.

Dans l'eau, elles se dissolvent et fournissent un liquide gommcux que le chlore, l'alcool, le bichlorure de mercure, l'acétate et le sous-acétate de plomb précipitent en blanc, mais que la chaleur ne coagule pas.

Le plombate de potassium ne les colore pas à H- 20" en jaune fauve, comme cela a lieu pour celle qui sont constituées par de l'albumine.