ACIDE SULFURIQUE

1116. Aetlon de reaa* — L'eau a une grande affinité pour Tacide sulfurique. Ouand on mêle ces deux liquides, il se produit une élévatiori de température qui peut dépasser 100». Il faut verser l'acide lentement dans l'eau et agiter constamment pour éviter toute projection. En versant l'eau dans l'acide, on déterminerait de véritables explosions.

Au contact de l'acide sulfurique, la glace fond rapidement. Il y a dans ce cas, à la fois un dégagement de chaleur dû à la combinaison, et une absorption de chaleur résultant de la fusion de la glace. Suivant que l'un ou l'autre de ces deux effets l'emporte, il y a élévation ou abaissement de température; ainsi, 1 kilogr. de glace et 4 kilogr. d'acide élèvent la température à 100*»; on obtient, au contraire, un froid de — 20* en mêlant 4 parties de glace avec une partie d'acide.

C'est par suite de son affinité pour l'eau que l'acide sulfurique carbonise le bois, détruit les tissus organiques et produit, quand il est introduit dans l'estomac, une altération trop rapide pour qu'on puisse la combatti^e. •

Ht V. État aaiiipel* — L'acide sulfurique se trouve à l'état libre dans les eaux qui avoisinent les volcans, Le Rio-Vinagre, qui, en Amérique, descend de la chaîne des Andes, contient plus d'un centième d'acide sulfurique.

Cet acide se trouve très- abondamment dans la nature à l'état de combinaison avec la chaux, la baryte, la magnésie, etc.

1118. Préparatfon. — Pour obtenir l'acide sulfurique, on suroxyde l'acide sulfureux p^ l'oxygène de l'air en employant comme intermédiaires les composés oxygénés de l'azote.

Le bioxyde s'emparant de l'oxygène de l'air, se transforme en acide hypoazotique :

AzO«4-20=AzO*.

Cet acide, à son tour, se convertit, sous l'influence de l'eau, en acide azotique et en bioxyde d'azote :

3Az0*4-«H0=2Az08,»H0-|-Az0«.

Enfin l'acide azotique est décomposé par l'acide sulfureux .

S0*-|-Az05, HO=SOs,HO+AzO*.

L'acide hypoazotique produit dans cette dernrère réaction se retransforme, en présence de l'eau, en acide azotique et bioxyde d'azote, qui, au contact de l'air et de la vapeur, reproduit les mêmes réactions que d'abord.

Gomme le bioxyde d'azote ne prend en définitive l'oxygène de l'air que pour le céder ensuite à l'acide sulfureux; on voit qu'une quantité limitée de ce gaz peut servir à la production d'une quantité illimitée d'acide sulfurique, à condition que l'air et l'eau se renouvellent suffisamment.

Lorsque l'eau est en quantité insuffisante, l'acide hypoazotique ne m

PRt'ClS DE CHIMIE.

en acide Diolique, il se combine avec l'acide^lfnreux; et Forme les cristaux dils des chambres de plomb.

aAïO*+3SO«=S'AiO»+AiO» <

On met ces diverses réactions en évidence à l'aide d'un grand ballon

de verre [fig. 124) contenant de l'eau à sa partie inférieure , el fermÉ par

un boucbon qui laisse passer quatre tubes, dont trois descendent jusqu'au

milieu du ballon. L'un de ces tubes communique, avec un appareil où

se produit l'acide sulCureux, l'autre avec un flacon qui fournit du bioijde d'aiole. Des deux autres tubes, le plus long sert à insuffler l'air nécessaire aui réactions, l'autre laisse échapper les gai chassés par l'InsufQa-

Le bioiyde d'azote, arrivant dans te ballon, i donne des vaileurs rutilâmes, qui disparaissent au contact do l'acide sulfureux et de l'eau préalabiemenl cbauffie. Si l'on insuffle de l'air, la coloration se reproduit pour disparaître bienlAt, — On peut constater la formation de l'acide siilfurique en versant dans l'eau du ballon un sel soluble de barjte, qui donne un précipité blanc de sulfiite de baryte.

Si on n'avait pas cliaulTé l'eau, les parois du ballon se seraient couvertes des cristaux mentionnés plus haut. Le contact de l'eau snflltpour les faire disparaître. Leur production indique que l'opération marche mal; il faut donc l'éviter, car elle entraine la porte de produits nitrés.

*19. FabrleatloD dMiu les ckamhrcB de ploDih. — Dansl'iDduBliio.lc ballon de verre est remplacé par de efandes chambres, dont les

ACIUE SULFUBIQUE.

130 PRÉCIS DE GHlMIiâ.

parois sont garnies de lames de plomb soudées entre elles. L'acide sulfureux provient, soit de la combustion directe du soufre, soit du grillage des pyrites. On fait arriver de l'acide azotique, de Tair et de la vapeur d'eau.

La figure 95 représente une coupe générale des appareils.

A, À sont deux fourneaux accouplés, dans lesquels du soufre brûle sur une large plaque de tôle. La chaleur dégagée est employée à chauffer Teau des chaudières qui, par un système de tubes c^d^ distribuent la vapeur dans les différentes parties de Tappareil. Le gaz acide sulfureux, entraînant de l'air, passe par de larges tuyaux ByR dans un tambour en plomb G où sont disposées des tablettes sur lesquelles coule de lacide sulfurique chargé de produits nitreux, dont l'origine sera indiquée plus loin. Les réactions commencent immédiatement ; elles se continuent dans la première chambre G' appelée le dénUrificateuff où passent, en sortant du tambouTt l'acide sulfureux et les gaz nitrés, ainsi qu'un excès d'air. Cette chambre reçoit un jet de vapeur d'eau, qui facilite les réactions. Les gaz se rendent ensuite dans une deuxième chambre D, où ils se trouvent en présence d'une double cascade E d'acide azotique tombant en nappe mince et présentant par suite une grande surface de contact à l'acide sulfureux. L'acide sulfurique formé, après avoir dissous l'acide azotique non décomposé et un peu de vapeur d'acide hypoazotique, se rend dans la première chambre G', où les produits azotés qu'il contient sont repris par l'acide sulfureux, ce qui justifie le nom de dérUtrificateur qu'on a donné à cette première chambre.

L'adde sulfureux, l'excès d'air et d'acide hypoazotique provenant de la décomposition de l'acide azotique se rendent ensemble dans la grande chambre H, H, qui reçoit plusieurs jets de vapeur d'eau. C'est dans cette chambre que les gaz mélangés réagissent de la manière la plus complète; c'est là que se forme la plus grande partie de l'acide sulfurique. Les réactions se terminent dans une dernière chambre, destinée surtout à condenser les produits qui résultent des précédentes réactions. La condensation se complète dans un réfrigérant L. Quant aux vapeurs nitreuses qui échappent à cette condensation, on les arrête en faisant passer les gaz dans un dernier tambour en plomb R rempli de coke, sur lequel tombent de minces filets d'acide sulfurique venant d'un réservoir supérieur 0. Les gaz qui sortent de ce tambour sont formés d'azote n'entraînant que de très-petites quantités de produits nitrés; ils s'échappent par une cheminée d'appel. Quant à l'acide chargé de produits nitrés, il descend, par un tube b, dans un réservoir î. Dès que ce réservoir est plein, on ferme le ri^inet r, et, l'on ouvre le robinet f : la vapeur, exerçant sa pression, force l'acide à monter dans le réservoir supérieur §^ d'où il coule sur les tablettes du premier tambour.

L'acide qui sort des chambres marque environ 50« à l'ai^éomètre de

ÂGIDË SULFHYDRIQUë. 131

Baume. On le concentre dans des bassines de plomb jusqu'à ce qu'il I

marque 60« à l'aréomètre. On ne peut aller plus loin, car le plomb serait 1

attaqué trop vivement ; la concentration s'achève dans de grandes cornues de verre ou de platine jusqu'à ce qu'il marque 66». Sa densité est alors ;

1,842. C'est dans cet état qu'on le livre au commerce. j

S HO. Purllleatloii. — L'acide sulfurique du commerce contient toujours des matières étrangères, dont le poids peut s'élever jusqu'à 2 ou 3 pour 100 de celui de l'acide. Ce sont principalement du sulfate de plomb provenant de l'attaque des bassines d'évaporation et des produits azotés.

On manifeste la présence du plomb en faisant passer un courant d'acide sulfhydrique dans l'acide étendu de son poids d'eau. Il se forme alors un sulfure de plomb noir.

Les produits azotés se reconnaissent à la coloration qu'ils donnent au sulfate de fer. Cette coloration, due à l'absorption du bioxyde d'azote, est rose s'il y a seulement des traces de produits nitrés, elle devient brune si les produits sont en plus grande quantité.

En ajoutant à l'acide un peu de sulfate d'ammoniaque, on réduit l'acide azotique ou hypoazotique en azote et protoxyde d'azote, qui se dégagent à une température peu élevée.

On sépare l'acide sulfurique par distillation du sulfate de plomb et de l'excès de sulfate d'ammoniaque.

Lorsque l'acide sulfureux employé dans la préparation provient du grillage des pyrites, qui sont arsenicales, il se forme un peu d'acide arsénieux, qui) au contact de l'acide azotique, passe à l'état d'acide arsénique.

La présence de ce composé dans l'acide sulfurique se reconnaît à l'aide de l'appareil de Marsh (189). On l'élimine en faisant passer dans l'acide étendu de son poids d'eau un courant d'acide sulfhydrique et abandonnant le vase, bien fermé, pendant vingt-quatre heures : le sulfure d'arsenic se précipite alors avec le sulfure de plomb.

SSi. 1Jaa§^es. — L'acide sulfurique a de nombreux usages. On en consomme annuellement en France environ 10 millions de kilogrammes. Il sept à fabriquer le sulfate de soude et^ partant, la soude artificielle des savomiiers, verriers, etc., le sulfate de cuivre et les aluns. On l'emploie pour préparer les acides azotique et chlorhydrique, pour fabriquer les bougies stéariques, le sucre de fécule; pour dissoudre l'indigo, pour affiner l'or et l'argent, etc., etc.

ACIDE SULFHtDRIQUE

Êqtiiv* en poids =17 Équiv. en vol. = 2'**

L'acide sulfhydrique a été découvert par Scheele, qui en détermina la nature et la composition. On l'appelle aussi hydrogène sulfuré et quel- <ltief«i8 acide ?iythrosulfnrique,

SUS. Propriété* physiques. —C'est un gaz incolore, d'une odeur fétide rappelant celle des œufs pourris. Sa densité est l,19i2; par suite, un litre de ce gaz pèse i,i912x 1.293 = 1»',630.

L'eau en dissout environ 5 fois son volume à la température ordinaire; l'alcool en dissout 5 à 6 volumes.

On peut le liquéfier par une pression de 16 atmosphères à 0». Il suffit, pour cela, de mettre dans un tube en verre vert, qu'on ferme ensuite à la lampe, du bisulfure d'hydrogène. Ce corps se décompose spontanément en soufre et acide sulfhydrique. Le gaz qui se dégage acquiert une tension de plus en plus grande. Bientôt la liquéfaction se produit en même temps qu'il se forme des cristaux octaèdres de soufre. L'acide liquéfié se solidifie à — 80» en cristaux transparents et incolores.

tSS. Propriétés chimlqaes. — C'est un acide faible qui fait passer le tournesol au rouge vineux.

L'acide sulfhydrique est décomposé par la chaleur rouge en soufre et hydrogène.

tté. Action do Voxjgéne oa de Talr. -^ 1» L'acide sulfhydrique s'enflamme au contact de l'air et d'une bougie allumée [fig, 126) ; il se forme de l'eau et de l'acide sulfureux.

Sn-|-30 = S0*-|-H0.

Si l'acide est contenu dans une éprouvette étroite, et qu'on enflamme le gaz à l'ouverture, il se forme un dépôt de soufre sur les parois, parce que l'oxygène n'arrive pas en quantité suffisante. Ce dépôt ne se forme pas quand on mélange 2 volumes d'acide avec 5 volumes d'oxygène.

2» L'oxygène et l'acide secs n'ont aucune action lun sur l'autre à la tempérai ure ordinaire; mais il n'en est pas de même en présence de l'eau. On obtient alors de l'eau et un dépôt de soiffre :

HS-4-0=H04-S.

La dissolution de l'acide sulfhydrique dans l'eau bouillie doit donc être conservée dans des flacons pleins et à l'abri de l'air.

3* En présence des corps poreux, l'oxydation est plus complète, le soufre se transforme en acide sulfurique :

HS+40=^H0,S0».

Fig. 126. ~ Combustion de l'acide suirhydrique.

ACIDE SULFHYDUIQUE. 153

M. Dumas a montré que, dans les établissements d'eaux sulfureuses, c'est à cette réaction qu'est due l'altération rapide des toiles qui séparent les diverses chambres de bains.

Le chlore, le brome j Tfods décomposent l'acide suUiiydrique en donnant un acide avec dépôt de soufre :

HS+C1=HC1+S.

Le mercure, le cuivre^ le plomb, Vétain décomposent l'acide suif hydrique et mettent l'hydrogène en liberté.

L'acide sulfureux n'a pas d'action sur l'acide suif hydrique quand les deux gaz sont secs; quand ils sont humides, ils se décomposent et donnent de l'eau, du soufre et un acide qu'on appelle Acide perUathionique.

5HS+5S0«=5H0-|-5SH-S«0«.

On utilise cette réaction pour se débarrasser de l'acide sulfhydrique dans certaines usmes où il se produit en abondance. A cet effet, on grille des pyrites qui donnent de l'acide sulfureux, et on fait réagir ce gaz en présence de l'eau sur l'acide sulfhydrique.

L'acide sulfhydrique décompose lentement l'acide sulfurique en soufre acide sulfureux et eau :

S05,lI04-HS=S0*-4-S-4-2H0.

IttS. Action physiologique. — Ce gaz est un poison violent. Mélangé à l'air dans 1» proportion de j^, il tue un oiseau; dans la proportion de ^, il asphyxie un chien de forte taille; 5J0 suffit pour donner la mort à un cheval.

1t%S, C/omposition. — • Dans une cloche courbe [fig, 1 SI) contenant un volume déterminé de gaz acide sulfhydrique sur le mercure , on fait passer un morceau d'étain, que l'on chauffe pendant environ 20 minutes. L'acide est dé- Fig. 1!27.

composé, le soufre se combine avec Analyse de l'acide sulfhydrique. l'étain et l'hydrogène est mis en liberté. On constate alors que le volume du gaz n'a pas changé. Il est facile d'en déduire la composition de l'acide:

Si de la densité de l'acide 1,1912

on retranche celle de l'hydrogène 0,QG92

il reste la demi -densité de vapeur du soufre. . . . 1,1220 Donc 2 volumes d'acide sulfhydrique sont formés de 2 volumes d'hydrogène et de 1 volume de vapeur de soufre. Ou en conclut que sa formule est HS.

iu rnËcis DE ciiigiiE.

Cette composition rappelle celle de l'eau, qui a beaucoup d'analogie avec cet acide.

ttV. Étmt matMrel, — Ce gaz se trouve en dissolution dans les eaui minérales sulfureuses, telles que celles d'Aii-la-Cbapelle. de Bagnèrea, de Bar£ges, d'Enghien, etc. 11 s'en produit toutes les fais que des eaui chargées de sulfates se trouvent au contact des matières organiques qui, les réduisent à l'étal de sulfure, d'où l'acide carbonique chasse l'acide nilfhydrique.

Les matières organiques qui contiennent du soufre donnent facilement de l'acide sulfhydrique ; telles sont les œufs, les matières fécales, le dégagement de ce gai frappant les vidangeurs, constitue ce qu'on appelle le plomb. On détruit très-fadlenient cet acide par l'action du dilore, employé soit à l'état gazeux, suit à l'état de chlorure de chaui

On peut encore uUliser pour cet usage le sulfate neutre de fer qui décompose le sullhydrate d'ammoniaque contenu dans les fosses d'ai-

FeO,SO»+AiH>,HS=FeS + AitP,HO,SU'.

étendu d'eau sur du sulfure dcferarliliciel. L'appareil employé est analog-ue W celui qui sert à la préparation de l'hydrogène {fig. 138). Après avoir mis le sulfure en Cragmeiits dans le flacon rempli aux deui liera d'eau, on verse peu à pea l'acide sulfurique. Le gs!

%t dégage et peut être recueilli sur lemercnre:

FeSH-SQs.HO = HS-l-FeO,SO»

Comme le sulfure de fer a été préparé en pro- f't- 1*8. — PréparalîoD de l'acide sulttjarlqoe jeunt du soufre avec du P" ^ ™">"* '*' '■^'■

fer dans lui creuset porté au rouge, il n'est jamais exempt deferioéial' lique, aussi y a-t-il toujours un peu d'hydrogène libre mêlé à l'acide eulfliydrique obtenu.

3' On obtient le gaz parfailemenlpuren chauffant dans un ballon du EUlIUre d'antimoine naturel avec de l'acide cblorhydrique concenlrû

S6iÉH[UM. - TELLtlRE. 155

[flg. lïO). Il se produit alors du chlorure d'antimoine etdel'idde sullhjdrique ;

SbS»+3HCl=Sba>-(-3HS.

Comme le gai peut entraîner un peu d'acide chlorhydrique, il est nétlacon laveur contenant un peu d'eau

Pig. W. — rréptration de l'acide suini;drique par le sultun

999. PtBga». — L'acide sulfbydrique est emptoyé dans les laboratoires pour l'analyse des diESolutions mélalliques. Certaines eaui minérales lui doivent leurs propriétés thérapeutiques.

SÉLÉNIUM {Se) TELLURE (Te)

Ëqui*. en po[i]s — 41) 6quir. en poids — OIS

Ëquir. «n »ol. ™ l"i Équiv. en vol, = I"i

•>•. rrsprlMéa. — Lei^j^njum elle M/ure sont tousdeuxsolidet; mais tandis que le premier esl mauvais conducteur de la cbaleur, et ressemble aui métalloïdes, comme le souTre; le second est bon eonduir' teurdi la chaleur et douË de l'éclat raélalliquei

Le sélénium est noir quand on le prend en masse, il est rouge quand on rot)tient à l'état pulvérulent par précipité chimique (fleur de sélénium analogue à la fleur du soufre). Le tellure est d'un blanc grisâtre presque aussi brillant que l'argent.

La densité du sélénium solide est 4,5; celle du tellure 6,26.

Le sélénium fond à 217« et bout vers 700*. Le tellure fond vers 400* et entre en ébullition au rouge.

La densité de vapeur de ces deux corps a été déterminée par MM H. Sainte-Claire Deville et L. Troost à la température de 1400*; elle est égale à 5,7 pour le sélénium et à pour le tellure.

Chauffés au contact de l'air, le sélénium et le tellure brûlent avec une flamme bleue en donnant de l'acide sélénieux SeO*, ou de l'acide tellureux TeO*

L'acide nitrique et l'eau régale donnent également ces mêmes acides. L'affinité du sélénium et du tellure pour l'oxygène est donc moindre que celle du soufre, qui, avec l'acide nitrique et l'eau régale, donne de l'acide sulfurique.

Les acides sélénique et tellurique ne prennent naissance que lorsque l'oxydation a lieu en présence d'une base énergique. C'est ce qu'on réalise en chauffant ces corps avec de l'azotate de potasse. Les séléniates et les tellurates sont isomorphes avec les sulfates.

Le séléniimi et le tellure forment avec l'hydrogène des acides sélénhydrique HSe, et tellurhydrique HTe, d'une odeur nauséabonde, et qui sont encore plus délétères que l'acide sulfhydrique.