VIII. THIONIDES

Substances renfermant du soufre (0«ov) sous différentes formes ; je les subdivise provisoirement en :

A. Sulfures proprement dits. — Corps dans lesquels le soufre n'est pas sous forint1 oxydée et peut être considéré comme rem-

plaçant l'oxygène d'une espèce normale. Sous l'influence de certains réactifs, ils abandonnent le soufre soit comme hydrogène sulfuré, soit comme sulfure de carbone, soit même à l'état libre. Les composés volatils présentent ordinairement une odeur fétide.

11 y a entre l'espèce normale et l'espèce sulfurée d'un menu System.' moléculaire la même différence d'activité chimique qu'entre l'eau et l'hydrogène sulfuré : aussi l'espèce sulfurée jouit-elle souvent de propriétés acides, alors que l'espèce normale est entièrement neutre. Ainsi, par exemple, Foxamide normale C2H4N202 est neutre, tandis que l'oxamide bisulfurée C2HOs2S2 constitue un acide bibasique (l). Yne différence entièrement semblable se présente entre l'alcool normal G2H60 et l'alcool sulfuré ou mercaptan CEPS.

B. Silfates. Corps dans lesquels le soufre est entré à l'état d'acide sulfurique.

a. Sulfates simples ou sulfates proprement dits. — L'acide sulfurique SH204 se combine avec les alcaloïdes, d'une manière directe et sans élimination d'eau, en formant des sels dans lesquels cet acide est précipité par les sels de baryte ; de même les alcaloïdes sont déplaces de ces combinaisons par la potasse et les alcalis minéraux en général.

En qualité d'acide bibasique , l'acide sulfurique est capable de s'unir à l'ammoniaque en deux proportions :

Sulfate d'ammoniaque acide SH204,NH3.

neutre SH204,2NH3.

Or, les mêmes rapports se présentent avec les alcaloïdes A :

Sel acide SH204,A.

— neutre Sll20*;A2.

Et de même que, pour l'ammoniaque, il correspond à chaque sel une combinaison copulée , c'est-à-dire une amide ou un éther neutre . et une amide ou un éther acide , de même aussi les alealisçls de l'acide sulfurique et des acides bibasiques en général

(1) L'oxamide bisulfurée est le corps qui a été décrit t. 1 , p. 303, sous le nom dliydroryanurr sulfuré , et dont la formule doit être doublée (' Laurent).

devront avoir leur sulfamide ou éther sulfurique et leur acide sulfamique ou sullbviuique.

J'ai déjà démontré par l'expérience l'existence de semblables composés ( oxanilide , acide sulfanilique ) ; les progrès de la science ne tarderont pas à nous en faire connaître beaucoup d'autres.

b. Sulfates copules. — L'acide sulfurique s'unit à un grand nombre de substances organiques , en même temps que les éléments de l'eau sont éliminés ; dans ces circonstances , l'oxygène de l'acide sulfurique se porte sur l'hydrogène delà matière organique pour former l'eau , tandis que les éléments restants demeurent en combinaison. Les sels de baryte n'y accusent pas l'acide sulfurique.

On a , dans ces combinaisons , SH2CM — 0 = SH203, qui remplace H2.

a. Acides copules unibasiques. — Ils se produisent par l'accouplement de 1 éq. d'une substance neutre avec 1 éq. d'acide sulfurique, en même temps que H20 est éliminé , d'après la loi S = S — 1 (t. I p. 102 ). Quelquefois ces mêmes combinaisons se produisent avec l'anhydride sulfurique SO3, mais alors il ne s'élimine pas d'eau.

Série homologue R— 6S03.

C«H6S03. Sulfobenzidate.

C7H8S03. Sulfobenzoénate

C10H14SO3. Sulfocyménate.

Série homologue R— ,2S03.

C10H8SO3. Sulfonaphtalate.

Ces combinaisons représentent des hydrogènes carbonés , dans lesquels H2 est remplacé par le résidu SH203 , ou de l'acide sulfurique , dans lequel 0 est remplacé par l'hydrogène carboné moins H2. Elles correspondent aux acides amidés , les éléments de l'ammoniaque y étant remplacés par ceux d'un hydrogène carboné.

Série homologue R+2S04, dite des acides viniques. CH4S04. Sulfométhylate.

• :ll'-04. Sulfovinate (isomères: iséthionate — althionate). C 'll'--0'. Salfamilate.

C1 B^SO4. Sulfocétatc

C s acides correspondent à des alcools dans lesquels H2 est remplacé par SH203, ou a de L'acide sullurique dans lequel 0 est remplace par les éléments d'un alcool moins H2.

Si on représente par Bz le benzène normal moins H2 , par E L'alcool n. moins H2, on a :

Acide sulfurique SII204.

— sulfovinique SH2 J

— sulfobenzidique SH2

— sulfamique SH2 [

Voici encore les premiers termes de quelques autres séries d'acides copules unibasiques produits par des substances neutres :

Série homologue R-6S04.

C6H6S04. Sulfophénate.

Série homologue R— 8S04.

cioHi2so4. Sulfanéthate.

Série homologue RSO5.

C*H8S05. Sulfacévinate (Melsens).

Cette dernière série comprendra des acides doublement copules, produits par l'accouplement d'un acide bibasique déjà copule avec un alcool.

Série homologue R+2SOG.

C3H8S06. Sulfoglycérate.

Série homologue R— "NSCtf.

C8H5NS04. Sulfindylate.

Il paraît que les acides copules sont d'autant plus stables qu'ils ont été produits par des substances moins oxygénées ; on sait

du moins que ceux qui ont été produits par les hydrocarbures résistent quand on fait bouillir leur solution.

[3. Acides copules bibasiques. — Ils résultent de l'accouplement de 1 éq. d'acide sulfurique avec 1 éq. d'un acide unibasique , ou de l'accouplement de 2 éq. d'acide sulfurique avec; 1 éq. d'un corps neutre, toujours d'après la loi de saturation S = Z— 1.

Série homologue RSO5.

C2114S05. Sulfacétate.

C^H^SO5. Sulfomargarate.

Série homologue R— 8S05.

CTH6SOs. Sulfobenzoate.

Série homologue R— l0.SO5.

C9H8S05. Sulfocinnamate.

Série homologue R+2S206.

CH<S206. Méthionate ?

Série homologue R+2S207.

C2H6S207. Étliionate.

Série homologue R-10S2O7.

C10H10S2O7. Sulfonaphtinate de Berzélius?

Il faut aussi mentionner ici un acide bibasique , dont la formation ne rentre pas dans les cas d'accouplement simple : c'est l'acide sulfocamphorique de M. Walter; il résulte de l'action de l'acide sulfurique sur un anhydride, avec dégagement d'oxyde de carbone (501). Je présume qu'il correspond à un acide unibasique C9H1G03, qui est encore à découvrir, et avec lequel on l'obtiendra un jour, comme les corps précédents.

Série homologue R-2S06.

C^H^SO6. Sulfocamphorate.

On peut prédire que les anhydrides , homologues du camphoride, le maléide et le citraconide, se comporteront comme lui en présence de l'acide sulfurique.

DBS HOMO] OGUJKS. Ô il

y. Acides copules tribasiques. — Ils résultenl de l'accouplement de 1 éq. d'acide sulfurique avec l éq. d'un acide bibasique, ou de l'accouplement de 3 éq. d'acide sulfurique avec t éq. d'un corps neutre, d'après la loi de saturation S= S — 1 .

Série homologue R— 2SO".

C4llbSO" Sulfosuccinate.

Si rie homologue Fî+2S3015.

C*I1I4S3015. Sulfomannitate (1).

o. Corps copules neutres. — Nous avons vu plus haut que l'accouplement de 1 éq. d'acide sulfurique avec 1 éq. d'un corps neutre donne naissance à un acide unibasique : or, d'après notre loi de saturation, un acide unibasique, en s' accouplant avec un corps neutre, donne aussi un produit neutre. Cela revient a dire que l'accouplement de 1 éq. d'acide sulfurique avec deux éq d'un corps neutre doit produire un corps neutre : or, voici une nouvelle confirmation de cette loi :

Série homologue R— 14S02.

CI2H,0SO2. Sulfobenzide.

Série homologue R+2S04.

C2I16S04. Sulfométhol (sulfate de méthylène).

Ces combinaisons correspondent aux éthers neutres et aux amides neutres :

Acide sulfurique SiPO*.

Sulfométhol SH2[^2|

Sulfobenzide SI12

Me représente le résidu [OTO— H2] et B^ le résidu iC6He— H*].

L'analogie qui existe entre le mode de formation du sulfométhol et de la sulfobenzide fait pressentir qu'on découvrira bientôt l'oxabenzide , la fonnobenzide , l'acébenzide , etc., c'est-à-dire

(1) Voyez page Lûo , ainsi que ma critique d^s formules de MM. Knop et Schnedermann , dans les Comptes-rendus mensuels des travaux chimiques. Janvier 18A5, p. 20.

des combinaisons copulées correspondant aux éthers , mais formées par les hydrogènes carbonés. Leur grande stabilité et leur insolubilité dans l'eau exigeront, sous ce rapport, des conditions particulières. J'ai fait un essai en chauffant la sulfobenzide avec de l'oxalate de potasse sec ; mais la sulfobenzide a passé à la distillation avant que l'oxalate fût attaqué.

C. Sulfites. — Corps dans lesquels le soufre est entré à l'état d'acide sulfureux.

Nous n'en avons jusqu'à présent que fort peu d'exemples ; je ne connais, sous ce rapport , que les thionurates (337), les isatosulfites (476) et les opianosulfites (547). Les deux derniers développent du gaz sulfureux par l'addition des acides, en régénérant les substances qui leur ont donné naissance; les thionurates, étant formés dans des circonstances particulières, avec de l'ammomiaque, se comportent différemment, et donnent du sulfate.

Il est impossible d'établir sur ces données défectueuses quelques règles générales.

TABLEAU

RANGÉES D'APRÈS LEUR PARENTÉ CHIMIQUE (page/|90).

Les nombreuses lacunes que présente encore la science ne permettent pas aux commençants de saisir les métamorphoses organiques dans toute leur étendue, en suivant rigoureusement l'échelle de combustion telle que je l'ai donnée. J'ai donc recueilli les substances les mieux étudiées, pour les ranger en s , d'après leur mode de génération, tel qu'il est connu aujourd'hui ; mais je rappellerai, ce que j'ai déjà dit ailleurs, que toutes les substances sont parentes : on arrivera un jour à faire de l'indigo avec du bois, ou de la quinine avec du sucre, de la même manière qu'on peut transformer aujourd'hui la salicine en sucre de raisin, la cire en acide succinique, l'huile de pommes de terre en acide valérianique , etc. Toutes les métamorphoses, connue nous l'avons vu, consistent dans l'élimination ou la fixation de 0, C/2, H20, HC/, CO2, NH3, H2S. Mais nous ne pouvons pas multiplier à notre gré ces éliminations ou ces fixations ; il est rare , dans ule métamorphose , de voir ces substances minérales excéder le nombre de 3 ou 4 équivalents, de sorte qu'il faut souvent parcourir une série de métamorphoses intermédiaires avant d'arriver au résultat final , et ce sont elles précisément qui , dans une foule de cas , nous manquent encore.

Il peut arriver, par exemple , que deux substances ne diffèrent dans leur équivalent que par H8 ; elles ont , je suppose, le même carbone et le même oxygène ; pour convertir la substance plus hydrogénée en l'autre, on est naturellement conduit à faire usage d'un agent comburant ; mais il arrive le plus souvent que cet agent ne brûle que H2 ou H4, et se porte ensuite sur le carbone avant de brûler le reste de l'hydrogène. On ne peut donc ,

544 rABLEÀl

dans ce cas , opérer la transformation qu'à l'aide d'une troisième substance , dérivant déjà elle-même de celle qu'on a voulu convertir.

Ensuite le groupement moléculaire influe aussi sur les conditions d'équilibre. Deux substances peuvent avoir exactement la même composition centésimale et le même équivalent chimique, sans se métamorphoser de la même manière sous l'influence du même agent. Toutefois il est vrai de dire qu'elles peuvent, dans d'autres circonstances, conduire au même produit : ainsi, par exemple, le benzoène nitrique C7H7N02, qui est isomère avec l'acide an thranilique, se comporte bien différemment dans toutes les réactions, hormis une seule, où il fournit identiquement le même corps (aniline), en éliminant CO2, comme le fait l'acide anthranilique lui-même; la liqueur des Hollandais C2H4C/2 (éthérilène bichloré, G.), isomère de l'éther hydrochlorique chloruré (acétène bichloré, G.) donne, par l'action prolongée du chlore sous l'influence des rayons solaires , le même chlorure de carbone C2C/6.

Toutes ces circonstances rendent assez difficile la démarcation des séries ; il est impossible d'affirmer au juste où une série commence et où elle finit ; il est plus exact de dire qu'en réalité elles se confondent toutes, et ne^ont pas circonscrites. Mais il faut cependant répondre aux besoins actuels de la science , et voici donc comment j'ai construit les séries suivantes.

Toutes les substances qui dérivent directement les unes des autres sont placées dans la même série , si elles ont le même nombre d'équivalents de carbone , et qu'elles représentent une molécule non accouplée; on sait d'ailleurs que le carbone d'une substance étant une fois brûlé , on ne peut régénérer la substance primitive ou ses plus proches dérivés qu'à l'aide d'une polymorphose (par exemple,!' acide acétique par l'acétone).

Les substances résultant des polymorphoses sont placées dans des séries particulières , si elles diffèrent par le carbone de celles d'où elles résultent.

Les composés chlorés , bromes, sulfurés, formés par métalepsie, ainsi que les sels métalliques, sont notés, dans les formules, o( parenthèses.

Comme les corps accouplés rentrent dans deux séries quand

ils résultent de deux matières organiques, et qu'il est utile d'indiquer les relations qu'ils présentent avec les molécules simples primitives, j'ai fait ressortir les accouplements à l'aide d*aecolades, comprenant les résidus avec les éléments pour lesquels ils figurent. Voici les abréviations dont je me suis servi :

Résida de l'ammoniaque [MJ3 —H2] = Aw ■

— de l'hydrogène arsénié [AsH3 — H2] = Ar j

— de l'alcool [C2H60— H2]^ E \ remplaçant 0.

— de l'esprit de bois [CII40 — II2]= Me \

— de l'aniline [tfH'N— H*>= An J

Résida de l'acide nitrique [NHO3 —0] = Ni

— — sulfurique [SI1204 — 0] = Sw j

— — p!iosphoiïqne[PH304— 0]=Pn \ remplaçant H2.

— — formique [CH202— 0] =Fo \

— — acétique [c2H*02— 0] = Ar J

M représente l'équivalent d'un métal quelconque dont l'oxyde correspond à H20.

SÉRIE F0RMIQUE.

Elle se rattache directement à la série acétique (C2) . ainsi qu'au }>lus grand nombre des séries supérieures.

Hyperhydride. — L'acétate normal élimine CO2; le méthol n. élimine H20 et fixe HC/.

Cil4. Formène normal (gaz des marais).

C(I13C/). — chloré (élher hydrochloriquc de l'esprit de bois).

C(U2C/2j. — bichloré (éth. hydr. monochloruré de l'esprit de

bois).

C(BCP). — trichloré (chloroforme).

CC/4. — perchloré (chlorure de carbone).

C(lIB/\. — iribromé (bromoforme).

C(H3I). — iodé (hydriodate de méthylène).

C(lll3). — triiodé (iodoforme).

C([ltC/2). — iodo-bichloré (chloro-iodoforme).

Alcool. — Diamorphose de la cellulose ^C12 dans la distillation sèche.

CH40. Méthol normal (esprit de bois,.

C(H3k 0. — potassé.

CH'S. — sulfuré ( sulfhydratc de sulfure de më-

thyle).

54G TABLfiAl

C ! . [0 ou C(II3X)0. Méthol nitrique (nitrate de métliylène).

C OouSll2],, J — siilfiirique ou sulfométhvlate normal (acide

! Su J ' Me S lf ... ,. .

sulfométhylique).

ci 0. — sulfurique métallique ou sulfométhylate

^ k ' métallique.

i°2 ) C ! . j An» ou SH2 ï Am j — sulfurique amidé ou sulfaméthylane norni.

CH'Me = C2H60. — méthylé (v. Série biformique C2).

(U2) C }0=C2H402. — formique ou formométhol normal. (Fo)

Tous les éthers formés par l'esprit de bois et les acides oxygénés pourraient naturellement se placer ici.

Acide umbfmque. — Le méthol n. élimine H2 et fixe O2.

Ctl202. Formiate normal 'acide formique).

G(HM)02. — métallique.

CU2j^ [=C2H402. — méthylé. ou formométhol normal (for- ^ ' e miate de méthylène).

CH2 j F j =C3H602. — éthéré ou formalcool normal (élherfor- * ^ mique).

Tous les éthers produits par l'acide formique peuvent se mettre

Anhydride de l'acide unibasique. — Le formiate n. élimine H20.

GO. Formide normal (oxyde de carbone).

CAm=GHN. — amidé (acide prussique) oucyanure normal. GMN. — amidé métallique on cyanure métall.

Acide Mbasique.— Le formiate n. fixe 0.

CH203. Carbonate normal (acide carbonique).

CM2*}3. — bimétallique icarbonate neutre).

C(11M)03. — unimétallique (carbonate acide).

CH2 !.,! — biamidé ou urée normale.

(Am2j

( O2 "i CH2 ' — uniamidé ou carbamate normal (acide carba-

mique dans le carbonate d'ammon. anhydre). CH2 j - j — biéthéré ou carbalcool normal (éthercarboviniq.).

DBS SUBSTANCES ORGANIQUES. 545

cl|i,E j ~ éthéré ou carbovinate normal (acide carbovïn.).

Cil-, '• — éthéro-amidé ou méthane normal.

CH1 Me > — méthylo-amidé ou uréthylane normal.

Tous les éthers produits par l'acide carbonique pourraient se mettre ici.

Anhydride de V acide bibasique. — L'anhydride de l'acide unibasique fixe 0 ; l'acide bibasique élimine H20.

CO2. Carbonide normal, gaz carbonique.

CS2. — sulfuré, sulfure de carbone.

C(OC/2). — chloré, gaz phosgène.

■ly-

CILNO. — amidé ou acide cyanique , cyanate normal. GMNO. — amidé-métall. , cyanates. SERIE BIF0RM1QUE.

Elle résulte des polymorphoses de la série formique (G1). déther. 2 molécules de méthol n. éliminent H20.

C2HbO. Méther normal (monohydrate de méthylène).

C2 B*CP)0. — bichloré.

C2(H2C/<)0. — quadrichloré.