Éther trialcoolique

f.'/f/'a/çool normal (éther* citrique). — Cl2H2o07. — Nous avons dit ailleurs (387) que les produits de l'éthérification de l'alcool par l'acide citrique sont sujets à varier, en raison de la décomposition que cet acide subit sous l'influence de la chaleur ; cette circonstance explique les différences qu'on observe dans les analyses de l'éther citrique (2) , faites par des chimistes également

(1) Voici les analyses qui en ont été faites; elles sont calculées avec l'ancien poids atomique du carbone.

PELLETIER ET COUERBE. OPPERMAN.X. REGNAULT.

Carbone. . . 60,'9l 61,4 — 61,5 60,2 — 60,5

Hydrogène . 6,00 651 — 6,2 5,8 — 5,7

Nous ne donnons la formule G12111405 que comme extrêmement provisoire ; rien n'en garantit l'exactitude.

(2) M. Dumas y a trouvé : carbone 52,3 (anc. p. at.) , hydrog. 7,2 ; M. Malaguti : carb. 51,2 , hydr. 7,3. La formule que nous adoptons est calculée d'après l'équation (227) qui s'applique aux éthers produits par les acides tribasiques : E;;'= a"' 4- 3A. — 3H20; elle exige : carb. 52,2 (nouv. p. at. ), hydrog. 7,2, et s'accorde donc avec les analyses de M. Dumas.

habiles. Il résulte, en effet, des expériences de M. Marchand, qu'on obtient de l'éther aconitique ou de L'éther citraconique, quand le mélange d'acide sulturique, d'acide citrique et d'alcOoï est porté a une température a laquelle l'éther citrique se détruit lui-même.

Voici les proportions qu'il convient d'employer dans la préparation de 1 éther citrique : 90 p. d'acide cristallise. 1 10 p. d'alcool 0,815 . et 50 p. d'acide sulturique concentré. On introduit dans une cornue tubulée l'acide citrique en poudre et l'alcool ; ensuite on y verse par petites portions l'acide sulturique. On chauffe graduellement jusqu'à l'ébullition , et l'on arrête quand il se manifeste un dégagement très sensible d'éther ordinaire, ce qui arrive après qu'on a distillé un tiers environ du volume de l'alcool employé. On retire le résidu de la cornue, et l'on y ajoute deux lois son volume d'eau distillée; l'éther citrique vient alors unir au fond, sous la forme d'une matière huileuse. On le lave plusieurs fois a l'eau chaude, ensuite a l'eau alcalisée : puis on le dissout dans l'alcool : on met la solution en digestion avec du charbon animal pour la décolorer; on évapore au bain-marie, et l'on achève la dessiccation dans le vide. Si l'on agit sur une demi-livre d'acide citrique . l'expérience nVxige qu'Une heure environ, jusqu'à l'achèvement des lavages, et le produit est de 15 grammes à peu près ttalaguti] .

On peut aussi obtenir l'éther citrique 1 en faisant passer du gaz hydrochlorique dans une solution saturée et bouillante d'acide citrique dans l'alcool absolu (Heldt).

Cet éther constitue un liquide huileux , jaunâtre et transparent ; son odeur rappelle celle de l'huile d'olive ; sa saveur est amère et fort désagréable. Sa densité est de 1,142 à + 21°. On ne peut pas le distiller sans qu'il s'altère ; il se colore a '270°. et bout à 280°, en se décomposant. Il est fort soluble dans l'alcool et l'éther, et un peu soluble dans l'eau ; la solution aqueuse s'acidifie promptement. Les alcalis le convertissent en citrate et en alcool

Malaguti .

(1) M. Heldt a obtenu à l'analyse de cet éther : carbone 50,65 ( poids atom. 75,8) , hydrog. 7,4. La combustion , je suppose, n'avait pas été complète. D'ailleurs , l'hydrogène est le même que dans les analyses de

M. Dumas et de M. Malaguti.

L'acide nitrique l'attaque vivement, et donne, entre autres produits, de l'acide oxalique. Le chlore n'y agit pas sensiblement à 115°.

Il est probable que cet éther se décompose, par la chaleur, en

éther aconitique ou citraconique.

Genre Caramel R-609.

ô72. L'espèce normale des g. sucre et glucose dégage de l'eau quand on les chauffe au-dessus de 200°, et se convertit en C. normal :

Ci2H220n == 2I120 -f C121IIS09 Ct2H*0" = 3H20 + G12H180^.

( 'aramel normal (acide caramélique ). — Ci2Hi8(> ( Péligot ). — Pour obtenir ce corps, on maintient du sucre normal dans un bain à 210 ou 220', en ayant soin de ne pas dépasser cette température ; le sucre brunit alors et se fonce de plus en plus , sans qu'il se dégage aucun gaz : seulement, les vapeurs d'eau qui se développent renferment des traces d'acide acétique et d'une matière huileuse. Quand le boursouflement a cessé , on trouve dans la cornue un produit noir qui se dissout entièrement dans l'eau. Pour l'obtenir pur, on le dissout dans une petite quantité de ce liquide, et on le précipite par l'alcool. Le glucose est moins avantageux pour le préparer.

A l'état de pureté , ce corps est insipide ; sa dissolution aqueuse présente une riche teinte de sépia, et est insipide comme la gomme arabique. Sous l'influence de la levure de bière, elle ne manifeste aucun signe de fermentation.

Le G. normal joue le rôle d'un acide faible ; il précipite l'acétate de plomb ammoniadal très abondamment, ainsi que l'eau de baryte.

Quand on le porte à une température élevée , il donne un produit noir, insoluble dans l'eau, et dans lequel l'hydrogène est encore dans les proportions de l'eau. Enfin, par la distillation -orhe , il donne les mêmes produits que le S. normal.

Caramel barytique. — 'C12Hl7B^)09. — Le C normal Forme,

,i\tv ld baryte, un précipité brun, volumineux, qui ne se dissout pas même dans l'eau chaude (1).

Genre Saccharigène R— 40t0.

573. On a réuni en un même genre chimique plusieurs substances C,2H*"Ol0, qui ne diffèrent que par leur état d'agrégation, et dont quelques unes forment pour ainsi dire la base de toutes les plantes. Sous l'influence des acides , les différentes variétés appartenant à l'espèce normale de ce genre peuvent toutes se transformer en glucose n. en fixant les éléments de 2H20; par l'acide nitrique, elles ne donnent pas d'acide mucique, mais elles fournissent de l'acide saccharique, son isomère, ou de l'acide oxalique. Enfin , dans d'autres circonstances , toutes ces variétés se métamorphosent dans les mêmes corps.

Saccharigène normal. — C,2H O'o. — Nous distinguerons les variétés suivantes :

a. Variété insoluble dans l'eau à froid et à chaud, ou cellulose.

La membrane qui forme les parois des cellules et des vaisseaux chez les plantes , depuis les classes inférieures des cryptogames jusqu'aux familles les plus élevées parmi les phanérogames, cette membrane est constituée par la même substance chimique, désignée par M. Payen sous le nom de cellulose. C'est le ligneua. , débarrassé des substances étrangères et incrustantes , à l'aide des différents solvants.

La composition et les réactions chimiques de cette cellulose sont partout les mêmes ; mais les propriétés qui dépendent de son état d'agrégation présentent de grandes différences , suivant les plantes d'où on l'extrait. Le plus simple est de la prendre dans le vieux linge , dans le coton ou la moelle de sureau ; après avoir traité ces substances par l'eau , on les fait bouillir avec une solution faible de potasse caustique ; puis on les lave de nouveau et on les délaie dans l'eau , où l'on dirige un courant de chlore. Enfin, quand on les a traitées successivement par l'acide acé-

1 M. Péligot a fait an grand nombre d'analyses dit G. barytique qui lui ont toujours donné dp 20 à 21 p. c. de baryte : or , ma formule correspond à 20,3 p. c. de baryte.

tique, l'alcool, l'elher et l'eau bouillante, et séchées à 100°, on les considère comme de la cellulose ou du ligneux à l'état de pureté.

Un procédé semblable s'emploie pour l'obtenir avec le chanvre, le lin , le coton , le papier, etc.

Dans beaucoup de tissus végétaux., dans le bois, par exemple, la cellulose est tellement pénétrée de substances étrangères , qu'il est difficile de l'en purifier complètement. Ces substances, qu'on désigne généralement sous le nom de matière incrustante, varient extrêmement quant h leur cohésion et à leur nature chimique; tantôt elles sont azotées , tantôt résinoïdes , tantôt elles présentent d'autres caractères. Nous ne pouvons pas nous occuper ici de ces détails , qui intéressent plus particulièrement la chimie physiologique.

La cellulose pure est blanche , solide , diaphane , insoluble dans l'eau froide, l'alcool, l'éther et les huiles. Son poids spécifique est ordinairement de 1,525 ; son état d'agrégation varie d'ailleurs suivant son origine.

Quand elle est pure, elle se conserve à l'air sans altération; mais telle qu'elle se trouve dans le bois , où elle est en présence de matières azotées ou d'autres substances fort altérables, elle se détériore peu à peu dans une atmosphère humide. Elle éprouve alors une combustion lente , et se convertit en une matière friable, jaune ou brune, connue sous le nom de pourri (129).

La cellulose se désagrège souvent par l'influence seule de l'eau bouillante; d'autres fois , quand elle est très compacte, elle y résiste longtemps, et même aussi à d'autres solvants bien plus énergiques. Le produit de sa désagrégation complète est soluble dans l'eau; c'est la dextrine ou modification y.

Les acides sulfurique et phosphorique concentrés attaquent à froid la cellulose , et la désagrègent sans la colorer ; si l'on fait bouillir le produit après y avoir ajouté de l'eau , on finit par avoir du glucose. Cette expérience a été faite pour la première fois par M. Braeunnot; on n'a qu'à prendre du coton , de la toile ou du papier coupés en petites bandes , et broyer ces substances avec de l'acide sulfurique concentré, qu'on y ajoute par gouttes ; elles se convertissent alors en une masse visqueuse et gluante de dextrine. Après l'avoir étendu d'eau, on fait bouillir ce produit.

et il tinit ainsi par se convertir eD glucose. Dans cette réaction . il se produit aussi un acide copule, très altérable, que nous décrirons plus bas (g. Stiifoligi

Quand on chauffe de la toile avec de l'acide nitrique ou sulfurique. moyennement étendu, elle se convertit d'abord en une bouillie amylacée , qui ne se dissout pas sensiblement dans l'eau, mais qui renferme aussi OH^O'o (Payen, Hoffmann, Braeoniiot : i est donc la modification (5, avec la différence qu'elle n'offre pas ces granules quasi-organisés, particuliers à la fécule produite dans la végétation.

La potasse et la soude caustiques , à froid et à chaud, gonflent d'abord la cellulose, et ne la désagrègent que fort lentement ; si la cellulose est très compacte, comme dans nos tissus textiles, cette désagrégation ne se fait que d'une manière superficielle. Si l'on chauffe parties égales de potasse et de cellulose humectée d'eau , dans un vase fermé, il se développe de l'hydrogène, et il distille de l'esprit de bois (198 , Péligot) :

Gqaao't 4. 12(KH)0 = 2[CH40 + C(HK,02 + C2(H3K)02 + 2C02;K20]

La potasse retient du formiate, de l'acétate et du carbonate. L'hydrate de potasse fondu convertit la cellulose en oxalate, comme les autres modifications du S. normal.

L'acide nitrique très concentré agit sur elle a froid, en produisant d'abord de la dextrine , puis du S. nitrique, que l'eau précipite.

Sous l'influence prolongée du chlore, en présence de l'eau, la cellulose éprouve une véritable combustion , en développant de l'acide carbonique ; les hypochlorites de chaux , de potasse et de soude se comportent d'une manière semblable.

Quand elle est fortement agrégée, la cellulose ne colore pas la solution aqueuse de l'iode; cependant les tissus de certaines plantes cryptogames en sont colorés en violet.

|3. Variété soluble dans l'eau a chaud et insoluble à froid, ou tanidtm.

A part l'état d'agrégation , l'amidon ou fécule présente les mêmes réactions chimiques que la cellulose.

Lorsqu'on soumet la pomme de terre à l'action de la râpe , et

■}■!() BIST01RE Eï CLASSIFICATION.

qu'on dirige un filet d'eau sur ia pulpe , placée dans un tamis , l'eau qui s'écoule dépose bientôt une matière blanche qui se tasse peu à peu, et acquiert une certaine cohérence, de manière qu'il est aisé d'en séparer l'eau surnageante. Si l'on examine avec soin les granules qui composent ce dépôt, on remarque qu'ils sont formés de couches concentriques, juxta-posées, et comme organisées, d'une nature chimique semblable, mais enveloppées d'une petite quantité de matières grasses ou cireuses, ainsi que d'une substance azotée (Jacquelain), dont il n'est pas aisé de les dépouiller d'une manière complète ; si l'on ajoute à cela que ces couches présentent plus de cohésion et sont plus compactes à la surface qu'au centre , on comprend la résistance que les grains de fécule opposent à l'action de l'eau froide.

On sait, en effet, qu'ils y sont insolubles ; lorsqu'on y jette de l'eau chaude, celle-ci, en pénétrant peu à peu dans l'intérieur des granules, les gonfle , et produit une masse gélatineuse, connue sous le nom à1 empois d'amidon.

La forme et la dimension des grains de fécule sont très variées; tantôt ils sont sphériques, tantôt ovoïdes, tantôt sinueux et contournés en arc de cercle , ou bifurques irrégulièrement. Les grains de la fécule de pommes de terre sont plus gros que ceux de la fécule de blé.

Telle qu'elle s'extrait de la pomme de terre , du blé , des haricots ou des lentilles , la fécule nécessite quelques purifications avant de pouvoir être considérée comme un corps unique. On la fait d'abord bouillir avec de l'alcool tenant en dissolution 0,001 de potasse caustique, de manière à enlever la matière grasse, et, finalement, on la lave avec de l'alcool pur et avec de l'eau.

L'amidon est une poudre très blanche , qui grince légèrement quand on la presse ; elle est sans odeur ni saveur, ne s'altère pas à l'air, et présente un poids spécifique de 1,53. Elle est insoluble dans l'alcool et l'éther.

Elle se dessèche complètement dans le vide à 100°; mais à la température ordinaire, elle renferme toujours une certaine quantité d'eau (de 12 à 18 p. c.) , mécaniquement interposée entre les granules.

Quand on chauffe l'amidon à 200°, surtout à l'état humide, plie se convertit dans la modification y . sohible dans l'eau froide :

l'extrait d'orge germée, et tous les acides dilués produisent le même effet. A la distillation sèche elle donne les mêmes produits que le sucre et le glucose ; elle se comporte aussi comme eux en présence de la chaux et de la potasse caustiques.

L'empois d'amidon s'acidifie peu à peu au contact de l'air, et il s'y développe alors de l'acide lactique, produit par un simple dédoublement (384) ; bouilli avec un acide dilué , et surtout avec de l'acide sulfurique, il se convertit d'abord en doctrine, et finalement en glucose.

L'acide sulfurique concentré charbonne la fécule en s'échauffent ; si l'on évite réchauffement , on obtient une masse gommeuse, qui renferme un acide copule (voy. Genre Svlfolignate).

L'acide nitrique concentré la convertit en S. nitrique ; quand on la porte en ébullition avec cet acide, on obtient de l'acide oxalique.

Le phosphate de chaux récemment précipité est aisément dissous par l'empois d'amidon.

Une solution aqueuse d'iode coloreen bleu foncé la solution de l'empois d'amidon ; cette coloration est l'effet d'une précipitation mécanique de l'iode , et non celui d'une combinaison chimique particulière de l'iode avec l'amidon. On peut décolorer le liquide par l'ébullition , en volatilisant l'iode ; toutefois , si l'on ne fait pas bouillir assez longtemps , de manière qu'il reste de l'iode en dissolution dans l'eau, la coloration bleue reparaît en partie par le refroidissement. On peut la faire disparaître aussi par l'alcool, par la potasse, par l'hydrogène sulfuré, et en général par tous les liquides qui dissolvent l'iode.

y. Variété soluble dans l'eau froide, ou dextrine.

Quand on soumet la modification précédente à l'action d'une chaleur de 200°, ou qu'on la porte en ébullition avec un acide étendu, elle devient soluble dans l'eau froide, sans changer de composition ; la solution a la propriété de dévier à droite le rayon de lumière polarisée ; de là le nom du produit.

Si l'on continue l'ébullition de la dextrine avec un acide étendu, elle finit par se convertir entièrement en glucose.

La solution de la dextrine est parfaitement limpide , devient sirupeuse par la concentration, et prend par la distillation l'aspect de la gomme arabique.

Elle s'en distingue toutefois par la réaction suivante :

Quand on mélange une solution de dextrine avec un peu de potasse caustique , et qu'on y ajoute goutte à goutte une solution étendue de deutosull'ate de cuivre, le mélange devient d'un bleu foncé, et reste limpide à froid; mais si on le chauffe au-dessus de 85°, il ne tarde pas à déposer un précipité rouge et cristallin de protoxide de cuivre. La gomme arabique ne présente pas cette réaction ( T rommer ) .

D'ailleurs la dextrine ne donne pas d'acide mucique quand on la traite par l'acide nitrique.

La solution de la dextrine dans l'eau ou l'alcool aqueux ne précipite ni l'acétate de plomb neutre ni l'acétate surbasique; mais , par l'addition de l'ammoniaque , on obtient des combinaisons plombiques que nous décrirons tout-à-1'heure.

La dextrine présente , au reste , les autres propriétés chimiques des modifications précédentes du S. normal.

<S. Variété dite inulirœ. La racine d'aunée, les topinambours, les tubercules du dahlia renferment une modification du S. normal, qui est insoluble dans l'eau froide, comme l'amidon, mais qui se dissout dans l'eau bouillante sans donner d'empois. L'iode ne la colore pas non plus en bleu. D'ailleurs elle présente exactement la composition [Payen, Mulder, Croockewit ) et les caractères chimiques des deux modifications précédentes.

La lichénine et la soponiue de Trominsclortf sont également des variétés de fécule d'une agrégation plus ou moins différente.

Enfin le mucilage de certaines malvacées et borraginées ne paraît être aussi qu'une agglomération de granules de fécule homogènes et arrondis (Schmidt).

574. Sacpharigène bibary tique ( dextrinate de baryte). — C^H^BftSjO10. — On obtient ce composé (l) en précipitant une solution de dextrine dans l'alcool faible par une solution de baryte dans l'esprit de bois étendu d'eau. Il faut prendre des précautions particulières pour dessécher le produit à l'abri de l'acide carbonique de l'air (Payen).

Saccharigène quadriulor/tbique (amilate ou dextrinate de plomb

(1) M. Payen a obtenu 32 p. c. de baryte ; ma formule en exige 33,3, mais il est difficile d'obtenir ce corps parfaitement sec.

bibasique). — CP II,ùP/v4 0,d. — Pour obtenir ce composé (l) , on dissout de l'amidon bien purifié dans 1-20 ou 150 t'ois son poids d'eau bouillante, et l'on ajoute à cette dissolution environ 1/100 de son volume d'ammoniaque. D'un autre côté, on prépare une

solution d'acétate de plomb neutre, additionnée de quelques gouttes d'ammoniaque, et l'on mélange les deux liquides. On lave le précipite a l'abri du contact de l'air, et on le dessèche avec précaution a 160° dans le vida Payen).

On obtient le même corps en employant la dextrine.

Saccharigène bipiombique (dextrinate de plomb neutre ). — C- HISP/ry010. — En modifiant les circonstances de la préparation des corps précédents, 31. Payen a obtenu un composé qui paraît constituer le S. bipiombique. L'acétate ammoniacal, en solution aqueuse et froide , tut versé peu à peu et en agitant beaucoup , dans une solution chaude de dextrine ; on continua ainsi jusqu'à tv qu'elle produisit un précipité permanent ; le précipité fut lavé, dissous a chaud , et la solution fut ensuite évaporée dans une cornue. Refroidie alors, un excès d'ammoniaque y a produit un précipité de S. bipiombique. On conçoit d'ailleurs qu'il pourrait aussi se former un corps intermédiaire, le S. triplombique , si l'on se plaçait dans d'autres conditions.

575. Saccharigène nitrique et binitrique (xyloïdine, nitramidine). — Ci2(H19X)010 et C,2(H18X2)010. — Si l'on fait un mélange d'amidon avec de l'acide nitrique d'une densité de 1,5, la disparition de l'amidon est complète au bout de quelques minutes; la liqueur, entièrement limpide, présente une teinte jaune, et aucun gaz ne se dégage. Si l'on y ajoute alors de l'eau, il se précipite une masse blanche et grenue , et la liqueur filtrée donne , par l'évaporation , un résidu à peine sensible (Braconnot). La réaction n'est pas si nette quand on abandonne le mélange longtemps à lui-même avant de précipiter par l'eau ; il se développe alors du deutoxyde d'azote, et l'on n'obtient presque pas de S. binitrique. A sa place, on trouve alors un acide déliquescent (acide saccharique? 389) , et il ne se produit ni acide carbonique ni acide oxalique pendant cette réaction (Pelouze).

(1) M. Payen représente ce corps par C12H1809,2Pô20; mais si Ton prend pour base le nouveau poids atomique du carbone, ses analyses conduisent exactement à ma formule.

On obtient le même produit avec la cellulose ; c'est à lui, en effet, que le papier ou les tissus qui ont subi l'action de l'acide nitrique doivent leur combustibilité extraordinaire.

Après la dessiccation , le corps blanc se présente sous la forme dune poudre blanche, qui prend feu à 180°, et brûle avec beaucoup de vivacité.

Ce corps toutefois paraît être un mélange de S. nitrique et de S. binitrique; du moins M. Buijs Ballot a observé qu'en le traitant par une lessive de potasse faible , on en dissout une partie, tandis qu'une autre ne s'y dissout pas, même après un contact de plusieurs jours. L'acide acétique précipite en flocons blancs la partie dissoute (l).

Genre Mucigene R— 40*o.