C7(H7X) = C7H7N02 = CO2 + C6H7N

Quand on traite le benzoène nitrique par une dissolution alcoolique de potasse , il s'en produit aussi.

On l'obtient aussi dans la préparation de l'azobenzide de M. Mitscherlich (394); le résidu retient de l'oxalate , formé par l'oxydation de l'alcool.

Enfin M. Hofmann vient de s'assurer par des expériences directes que l'isatine n. fournit de l'A. normale quand on la dissout dans la potasse et qu'on distille le mélange.

IDMTIOIIS 11 CORWKmONS. 477

Le même chimiste a soumis à on semblable traitement les espèces chlorées ef bromées du genre isatine, et il est parvenu à

produire ainsi des alcalis appartenant au genre A. et renfermant du chlore ou du brome. Le travail de M. Hofmann sur ce sujet esl

tort complet , et se lait remarquer par une précision et une netteté peu communes.

Aniline chlorée. — Ct;vH6C/}X. — Lorsqu'on soumet à la distillation un mélange d'isatine chlorée dissoute dans une lessive de potasse, et de potasse caustique en morceaux, il passe une huile qui se concrète dans le récipient en une masse blanche et cristallin*1. Si L'on opère avec soin, il ne passe pas d'ammoniaque. Cependant les dernières portions en dégagent, et alors il passe une huile qui ne se concrète plus, en même temps qu'où obtient aussi une matière bleue solide. Nous verrons plus tard que cette huile n'est que de l'A. normale. Dès que cette décomposition secondaire s'établit , on arrête la distillation.

La matière cristalline n'est autre chose que l'A: chlorée. On la lave d'abord sur un filtre avec de l'eau distillée pour enlever l'ammoniaque; puis on la dissout dans l'alcool bouillant qui la dépose par le refroidissement en octaèdres réguliers.

Les cristaux d'A. chlorée ont souvent une assez forte dimension ; ils ne s'altèrent pas à l'air ; ils se dissolvent aisément dans l'ether, l'esprit de bois, les essences et les huiles grasses. L'eau oe les dissout que fort peu.

L'odeur de ce corps est vineuse et agréable comme celle de l'A. normale pure; sa saveur est acre et caustique.

Les cristaux fondent à environ 60° c. et se concrètent par le refroidissement en une masse radiée.

Cet alcaloïde est fort volatil; sa solution alcoolique ne peut pas être évaporée sans qu'il s'en perde; de même il passe à la distillation avec les vapeurs d'eau. Distillé seul , il se décompose en partie, en donnant une petite quantité d'un corps bleu , celui-là même qui se produit dans la préparation de l'A. chlorée.

Il est plus pesant que l'eau ; sa solution n'altère pas la couleur du curcuma ni du tournesol rougi , mais elle verdit légèrement le papier de dahlia.

Voici les principales réactions du nouvel alcaloïde chloré. Comme celle de L'A. normale* la solution de l'A. chlorée dans les

478 U>MT1<L\S Eï CORRECTIONS.

acides colore en jaune intense le bois de pin et ia moelle de sureau ; mais elle ne présente pas la coloration violette avec le chlorure de chaux ; elle n'est pas non plus, colorée en noir ou en bleu verdàtre par l'acide chromique aqueux. Toutefois , les cristaux de l'A. chlorée se résinifient au contact de l'acide chromique, et la réaction peut aller jusqu'à l'inflammation de l'alcaloïde si l'acide chromique est sec.

Le perchlorure de fer n'en est pas précipité , mais la solution verdit par suite d'une réduction partielle ; et si l'on chauffe , il se sépare un produit noir violacé soluble dans l'alcool. Les solutions des protosels de fer, du sulfate d'alumine et du sulfate de zinc n'en sont pas précipitées. Le chlore a donc affaibli les caractères alcalins du système aniline.

Le deutosulfate de cuivre n'est pas non plus précipité par la solution aqueuse de l'A. chlorée; mais si l'on jette un cristal de cet alcaloïde dans la solution bouillante du sel de cuivre , elle se décolore peu à peu , en séparant une masse cristalline couleur de bronze, soluble dans l'alcool bouillant , et cristallisant dans ce liquide en paillettes. C'est probablement une combinaison double de sulfate de cuivre et d'A. chlorée.

De semblables composés doubles sont précipités par la solution aqueuse de cet alcaloïde , dans les solutions des bichlorures de mercure, de platine et d'or.

La facilité avec laquelle l'A. chlorée cristallise se retrouve dans presque tous ses sels. La plupart d'entre eux se déposent à l'état d'une bouillie cristalline, quand on mêle avec les acides une solution alcoolique de l'alcaloïde ; on les purifie par une nouvelle cristallisation dans l'eau ou l'alcool. A l'exception du sel de platine et de palladium , ils sont tous incolores ; un excès d'acide leur communique une teinte violette.

Nous avons déjà fait remarquer que l'A. chlorée ne possède aucune réaction alcaline ; cette circonstance est cause que , tout en se combinant avec les acides , cet alcaloïde n'en détruit pas la réaction. En effet , tous les sels de l'A. chlorée ont une réaction acide.

Les alcalis caustiques et carbonates séparent l'A. chlorée de la solution de ses solutions, sous la forme d'un précipité cristallin ; l'ammoniaque agit ds même. D'un autre côté, l'A. chlorée peut

IDDITIONS Vi i ORRECTlOIfS. 479

déplacer celle-ci . si on la fait agir à l'état sec et à chaud sur le

sel ammoniac.

Aniline chlorée semisulfuriquè. — [C6II (7 V-.SIRK — On

l'obtient sous ta forme d'une bouillie cristalline , quand on ajoute quelques gouttes d'acide sulfurique à une solution alcoolique de l'A chlorée. Cristallisé dans l'eau bouillante . ce sel s'obtient sous la forme de feuillets confus qui ont ordinairement un léger reflet violet. Il ne se volatilise pas sans décomposition.

Aniline chlorée oxalique (sel acide). — CP(H«C/)N,C*IP04 + aq. — On l'obtient en dissolvant l'A. bichlorée à chaud dans une solution aqueuse d'acide oxalique; le sel se dépose, par le refroidissement , et s'obtient par une nouvelle cristallisation sous la forme de longues aiguilles semblables au salpêtre. Il est peu soluble dans l'eau froide et dans l'alcool ; sa solution se colore à l'air et dépose peu à peu une poudre rouge.

L'oxalate neutre n'a pas pu être obtenu; il est curieux de voir, d'un autre côté, que l'A. normale ne donne qu'un sel neutre, lors même qu'on la mélange avec un excès d'acide oxalique.

Aniline chlorée nitrique. — Elle s'obtient en beaux feuillets. très solubles dans l'eau et l'alcool, et se fondant par la chaleur en une masse foncée qui se dissout dans l'alcool avec une belle couleur violette.

Aniline chlorée hydrochloriqite. — C6(H6(7 N.HG/. — Une solution de l'A. chlorée dans l'acide hydrochlorique , saturée a Kébullition , se prend , par le refroidissement , en gros cristaux qui se laissent sublimer sans altération , comme du sel ammoniac , si on les chauffe avec précaution.

Le chloroplatinate s'obtient en paillettes jaunes ; il s'aitère peu a peu au contact de la lumière.

Sous l'influence des agents de décomposition, i'A. chlorée garait éprouver les mêmes métamorphoses que TA. normale; le chlore parait y être tout-à-fait sans influence , et entre dans la composition des nouveaux produits pour y remplacer l'hydrogène. M. Hofmann se propose de revenir sur ces métamorphoses dans un autre travail ; il n'en indique provisoirement que les plus saillantes.

Lorsqu'on jette des cristaux d'A. chlorée dans un mélange de chlorate de potasse et d'acide hydrochlorique , le liquide se colore

en violet, se trouble et brunit; il se produit alors du chloranile (C6C/40'2) en paillettes jaunes.

Si l'on ne laisse pas la réaction aller jusqu'au bout, il se produit les acides chlorés dérivés du g. phénate (acides chlorophénisique et chlorophénusique de M. Laurent).

Lorsqu'on fait agir du chlore sur l'A. normale dissoute dans l'acide hydrochlorique , le liquide se colore en violet, se trouble et sépare une masse brune et résinoïde. Le tout étant soumis à la distillation , il passe une substance indifférente qui se dépose dans le col de la cornue en cristaux aciculaires; ceux-ci ne sont autre chose que l'A. trichlorée. Mais cette substance, bien que rentrant dans le type aniline, n'offre plus de caractères alcalins; on a vu d'ailleurs que l'alcalinité de l'A. uiiichlorée était déjà plus faible que «'flic de l'alcaloïde normal. La formation de l'A. trichlorée est d'ailleurs aussi accompagnée de celle d'une certaine quantité d'acide chlorophénisique.

M. Hofmann s'est assuré par des expériences directes que l'aniline chlorée donne les mêmes produits.

On sait , par les expériences de M. Fritzche , que le brome convertit l'A. normale en A. tribromée (bromaniloïde) qui est indifférent comme le corps chloré correspondant ; l'aniline chlorée produit un corps semblable, seulement il renferme C6|H4C/Br~)X. L'acide nitrique bouillant attaque vivement l'A. chlorée, et produit, suivant les circonstances, une matière résineuse ou des aiguilles dorées semblables à l'acide nitro-picriquo, mais dont la composition n'a pas été examinée.

Les exemples de régénération des substances hydrogénées par les corps chlorés appartenant au même type sont , jusqu'à présent , bien peu connus ; M. Hofmann en signale un qui mérite de fixer l'attention des chimistes : c'est la régénération de l'A. normale par l'A. chlorée. 11 suffît, en effet, pour la réaliser, de chauffer au rouge faible de la chaux et d'y faire passer l'A. chlorée; il passe alors une huile qui n'est autre chose que de l'A. normale ; elle est accompagnée d'ammoniaque , en même temps que le résidu retient du chlorure de calcium et une grande quantité de charbon.

'Vite régénération explique la formation de TA. normale qui

ADDITIONS Kl CORRECTIONS. 481

se manifeste ordinairement dans les derniers moments de l'action il»- la potasse sur Pisatine chlorée.

Anîline bichlorée. — C BPC - V — L'isatine bichlorée étant

difficile à obtenir a l'état de pureté, M. Hofmann s.'est boni.' a taire agir la potasse sur le mélange d'isatine clilor»^- et d'isatine bichlorée, tel qu'on l'obtient par l'action directe du chlore sur l'indigo; le produit de la distillation renfermait , outre l'aniline chlorée, une autre substance cristallisant en prismes allongés, et qui était, sans aucun doute, l'A. bichlorée. Nous verrons d'ailleurs tout-a-1'Iieure que l'analyse du corps brome correspondant justifie la formule que M. Hofmann assigne à ce produit.

Aniline trichlorée. — iXrPC/^X. — On sait que l'isatine trichlorée n'a pas encore été obtenue ; l'aniline trichlorée ne pouvait dune pas se préparer par le procédé à l'aide duquel les deux - précédentes ont été isolées. Du reste, eiie se forme toujours par l'action directe du chlore sur l'aniline normale et sur l'aniline chlorée, et M. Hofmann a démontré que le chlorindatmite de M. Erdmann n'est autre chose que cette aniline trichlorée.

Lorsqu'on soumet a la distillation avec de la potasse le produit brut de l'action du chlore sur l'A. normale ou l'A. chlorée, produit qui se compose d'un mél A. trichlorée et d'acide chlorophénisique , ce dernier reste en combinaison avec la potasse, tandis que l'aniline trichlorée passe avec les vapeurs d'eau, I 3 dépose dans le récipient sous la forme de longues aiguilles. Comme cette substance est fort volatile . il faut avoir soin de refroidir le récipient.

L'A. trichlorée n'est que fort peu soluble dans l'eau , mais elle se dissout aisément dans l'alcool et l'éther. Elle ne possède plus de propriétés alcalines.

Aniline chloro-bibroiuée. — C'^rPC/B/-2 X. — 31. Hofmann a essaye d'obtenir une A. renfermant a la fois du chlore et du brome, en préparant d'abord une isatine contenant ces deux éléments: mais il n'a pu réussir a produire une semblable isatine. L'action directe du brome sur l'aniline chlorée lui a donne , a cet égard . de meilleurs résultats.

On sait que FA. normale, par l'action directe du brome, donne de l'aniline tribromée; il était donc à prévoir qu'en faisant agir n. 31

4$-ï ADDITIONS ET CORRECTIONS.

du brome sur l'A. chlorée, on enlèverait deux autres équivalents d'hydrogène.

En effet , si l'on arrose de brome les cristaux de cet alcaloïde , la réaction est très vive, et le produit prend une teinte violette. On continue l'addition de brome jusqu'à ce que la matière maintenue en fusion n'en soit plus attaquée. On lave le produit avec de l'eau, et on le soumet à une nouvelle cristallisation dans l'alcool.

On obtient ainsi l'A. chloro-bibromée en prismes incolores ou légèrement colorés en rouge , entièrement insolubles dans l'eau, solubles dans l'alcool et l'éther. Elle fond dans l'eau bouillante en une huile brune qui se volatilise aisément avec les vapeurs d'eau , et se dépose dans le récipient en aiguilles brillantes.

L'A. chloro-bibromée ne possède plus de propriétés alcalines. Elle se dissout dans l'acide hydrochlorique bouillant ; mais la plus grande partie se dépose par le refroidissement sans être altérée. L'acide sulfurique concentré la dissout en se colorant en violet ; la solution est précipitée par l'eau.

L'acide nitrique la décompose. Elle n'est attaquée ni par la potasse ni par l'ammoniaque ; elle ne se combine pas avec les bichlorures de platine et de mercure.

.[ni Une bramé e. — G6(H6Br)N. — Suivant les expériences de M. Hofmann , l'isatine bromée s'obtient aisément quand on fait agir sur l'isatine normale une dissolution aqueuse de brome ; même à la lumière solaire , il ne se forme alors que de l'isatine bromée. Celle-ci étant soumise à la distillation avec de la potasse, présente absolument les mêmes phénomènes que l'isatine chlorée. En effet, on obtient de l'A. bromée sous la forme d'octaèdres réguliers et incolores , dont la ressemblance physique avec l'A. chlorée est aussi grande que celle qui existe entre le sel marin et le bromure de potassium.

L'A. bromée fond à 50° en une huile violette qui se concrète de nouveau à 46°. Elle possède d'ailleurs l'odeur, la saveur et les autres propriétés de la base chlorée correspondante.

Les sels de l'A. bromée colorent le bois de pin en jaune, comme le font ceux de l'aniline normale et de l'aniline chlorée. La solution aqueuse de l'A. bromée prend, avec une solution de chlorure de chaux , une couleur violette bien plus faible que

relit' que déterminent les sels d'aniline normale; les sels de l'A. bromée prennent, par I*' chlorure de chaux, une teinte brunpougeâtra

Parmi les combinaisons de l'A. bromée, M. Hofmann a analyse loxalate neutre ;C^B/;NP,C2IW, l'hydrochlorate^H*/ N, HC/ et le chloroplatinate 0\H6B/)X,HC/,P/t;/2. Ils sont tous cristallisés; l'hydroehloraie surtout s'obtient souvent en cristaux volumineux. Aniline bibromée. — C6(H5Br2)N. — Quand on distille l'isatine bibromée avec de i hydrate de potasse . ii passe une huile qui se concrète par le refroidissement , et qui constitue l'A. bibromée. Celle-ci cristallise dans l'alcool en prismes tétragones à base rhombe. aplatis, et qui ont souvent une belle dimension.

Cet alcaloïde est peu suluble dans l'eau bouillante. Il fond entre 50 et 90" en une huile foncée qui reste longtemps liquide après le refroidissement , et que l'agitation concrète immédiatement. La solution de l'alcaloïde, comme celle de l'A. normale, dans les acides, colore en jaune le bois de pin.

Les caractères basiques de l'A. bibromée sont bien moins prononcés que ceux de l'A. bromée ; elle se dissout d'ailleurs dans les acides et en est précipitée par les alcalis. Sa solution dans l'acide hydiochlorique donne, avec le bichlorure de platine , le précipité orangé et cristallin qui est si caractéristique pour les bases organiques.

Elle se combine avec les acides eu donnant des sels cristallisables ; mais ces combinaisons ont bien moins de stabilité que les sels de l'A. bromée.

Une solution bouillante de l'A. bibromée dans l'acide hydrochlorique dépose , par le refroidissement , des cristaux d'hydrochlorate qui ont la forme de branches de palmier, et qui renferment C6(H5B/-2)N,HC/. Mais cette combinaison se décompose déjà quand on la dissout dans l'eau chaude, et alors l'A. bibromée vient se rendre a la surface sous forme de gouttelettes huileuses , incolores. Cette décomposition se présente aussi quand on dissout la base dans un grand excès d'acide hydrochlorique et qu'on abandonne le liquide sur de la chaux placée sous une cloche; on obtient des cristaux qui ne se composent presque que de la base pure.

Aniline tribromée. — Cette combinaison a été découverte , il y a quelque temps, par M. Fritzsche, et désignée par lui sous le nom de bromaniloïde. Il l'avait obtenue par l'action directe du brome sur l'A. normale. M. Hofmann l'a aussi préparée avec l'A. bromée. Il est évident que l'A bibromée l'aurait pareillement donnée.

Comme l'A. trichlorée, l'A. tribromée est privée de propriétés basiques; elle ne se combine ni avec les acides ni avec les alcalis, ainsi que M. Fritzsche l'a déjà indiqué.

Il faudra nécessairement, à l'avenir, placer l'A. normale et les espèces chlorées et bromées dans des genres distincts de ceux de leurs sels. Cette classification exigera aussi un changement dans la nomenclature; nous l'aurions suivie, si, en commençant cet ouvrage , nous avions eu des matériaux suffisants.

Genre Anilamide R~6N202.

Amide, produite par l'action de l'ammoniaque alcoolique sur le quinoïle quadrichloré (anile bichloré) :

C6c/4<j2 + 2MI3 = C6(H<C/2)N202 -f 2HCJ.

On sait qu'il se forme une autre amide par l'action de l'ammoniaque aqueuse sur le même corps (g. anilam, t. I, p. 616); mais alors on a :

C6c/*02 -f Ml3 + I120 = C6(H3CJ2)N03 -f 2HCJ.

Anilamide bichlorée (chloranilamide). — Ce(H4C/2)N202. — Quand on chauffe légèrement un mélange de quinoïle quadrichloré, d'alcool et d'ammoniaque, la liqueur devient rougebrun , une partie de la matière se dissout (la liqueur renferme de l' anilam bichl oro-ammoniac al) , tandis qu'une autre reste sous la forme d'un précipité brun-rouge. On le lave d'abord avec de l'alcool , puis on le fait dissoudre dans ce liquide, en y ajoutant un peu de potasse, et en chauffant légèrement. Aussitôt que la dissolution est opérée, on filtre, s'il est nécessaire; puis, pendant qu'elle est encore chaude, on neutralise la potasse par un acide; il se forme presque immédiatement un précipité cristallin rouge -brun qui est d'autant plus beau que l'on a employé plus

EDITIONS Kl CORRECTIONS. 48.')

d'alcool et que la dissolution a été plus chaude. 11 ne faut cependant pas trop chantier, parce que la potasse détruirait le produit. On obtiendrait, sans doute , ce corps en plus grande quantité . si l'on versait de l'alcool absolu sur du quinoïle quadrichloré

et qu'on y fît passer un courant de gaz ammoniac (Laurent).

A l'état sec, l'A. bichlorée se présente sous la forme d'une poudre cristalline , aciculaire , cramoisi foncé et à reflet presque

métallique. Elle est insoluble dans l'eau, presque insoluble dans l'alcool et dans Péther. Lorsqu'on la chauffe avec précaution sur une lame de verre , elle se sublime en partie , tandis qu'une autre portion se détruit.

L'acide hydroelilorique , même bouillant, ne l'attaque pas. L'acide sulfurique concentré la dissout , avec une couleur violacée; l'eau l'en sépare presque en totalité. L'ammoniaque ne la dissout pas.

La potasse bouillante eu développe de l'ammoniaque et la convertit en anilate bichloro-bipotassique :

C«(t\*cr-)\202 -f 2(Kil)0 = 2JNH3 -f- C*(K2C/2)U*.