DES MÉTAMORPHOSES

Quand on examine avec attention les métamorphoses si nombreuses et si variées qui se présentent en chimie organique, on remarque qu'elles rentrent toutes dans l'un des quatre cas suivants :

1° Une substance se fixe purement et simplement sur une autre sans que rien se sépare: il y a addition ou symmorphose,

•2° Une substance, en se fixant sur une autre, en sépare quelque chose; il y a soustraction ou apomorphose.

3° Plusieurs molécules d'une substance se réunissent pour n'en former qu'une seule; il y a multiplication ou polymorpkose.

4° La molécule d'une substance se dédouble en deux ou plusieurs nouvelles substances; il y a division ou diamorpkose.

Ces différents cas se trouvent quelquefois combinés.

Symmorphoses. — L'eau est , sans contredit , le corps qui donne le plus souvent naissance à des symmorphoses; ainsi, par exemple, elle se fixe sur les anhydrides pour produire des acides, sur les amides pour donner des sels ammoniacaux, sur le sucre pour former du glucose, etc.

L'oxygène se fixe d'une manière directe sur les aldéhydes pour former des acides ; le plus souvent , il est vrai , ce n'est pas l'oxygène libre qui se comporte ainsi ; mais je ne considère ici que la substance organique sans tenir compte de la transformation de l'agent minéral qui opère la métamorphose.

Certaines substances sont capables de fixer directement de l'hydrogène (voy. plus bas, les hydrides, dans les Oxyyénides et les Azotides), cet élément leur étant offert par l'eau, sous l'influence d'oxydes réducteurs , ou par l'hydrogène sulfuré. L'hydrogène ainsi fixé présente des propriétés particulières.

Le chlore et le brome peuvent , à leur tour, se fixer directement sur les hydrocarbures, sans rien enlever (voy. plus bas, les hy-

perhalides, dans les Halides); les composés qui en résultent jouissent de propriétés différentes de celles que manifestent les corps chlorés formés par apomorphose.

Il est aussi des hydrogènes carbonés qui fixent directement les éléments de l'acide hydrochlorique ou hydrobromique pour former les camphres artificiels [voy. les halhydrides, dans les Halides).

Mais de toutes les symmorphoses , la formation des alcalisels , par les alcaloïdes et les acides , est la plus nette et la plus fréquente. L'ammoniaque, l'aniline, la quinine et les alcaloïdes en général s'unissent directement aux acides sans que rien se sépare. Un fait extrêmement intéressant et qui me paraît général , c'est que les combinaisons formées par symmorphose sont capables d'éliminer, dans certaines circonstances, non pas toujours le corps simple fixé sur la matière organique , mais de l'eau , de l'acide hydrochlorique , etc. , c'est-à-dire les composés minéraux qui s'éliminent dans les apomorphoses. On sait, en effet, que les acides cèdent volontiers les éléments de H20 pour se convertir en anhydrides ; si cette déshydratation ne s'opère pas par l'action seule de la chaleur, elle s'effectue du moins par l'emploi de l'acide phosphorique anhydre. De même, les alcalisels cèdent H20 pour se transformer en amides, en anilides, etc.; les hyperhalides hydrocarbonés (liqueur des Hollandais, chlorure de naphtaline) cèdent HC/ à la potasse ; les halhydrides cèdent HC/ à la chaux portée au rouge, etc.

Cette tendance des combinaisons produites par symmorphose à éliminer H20 ou HC/ est , dans tous les cas , fort remarquable , et mérite de fixer l'attention des chimistes; on la comprendra encore mieux en considérant les apomorphoses, où s'effectuent toujours de semblables éliminations.

Polyrnor phases. — Beaucoup de corps se métamorphosent de telle sorte que 2, 3 ou plusieurs molécules se réunissent pour n'en former qu'une seule. Telle est, par exemple l'essence d'amandes amères; 2:C7HeO] deviennent C14H120", et forment la benzoïne, dont les caractères sont tout différents.

Ces complications d'une molécule que j'ai déjà eu l'occasion de signaler (119) ont été désignées par M. Laurent sous le nom H'homodesmidies. Elles ont cela de particulier, que les corps ainsi

produits se dédoublent aisément , par l'influence d'agents un peu énergiques, pour régénérer la molécule simple d'où ils dérivent, ou l'un de ses plus proches dérivés. La benzoïne, en effet, peut être retransformée en essence d'amandes amères ou en acide benzoïque.

Diamorphoses. — Elles représentent des métamorphoses dans lesquelles une molécule se scinde en deux ou plusieurs autres molécules. La régénération des molécules simples par les homodesmides , les dédoublements effectués par les ferments (188), etc. , appartiennent à cette classe de métamorphoses.

Apomorphoses. — Ce sont , sans contredit, les métamorphoses les plus fréquentes. Sur mille réactions prises au hasard , il y en a 990 dans lesquelles il s'élimine quelque chose aux dépens de la matière organique, et ce quelque chose est toujours de l'eau , tlt* l'acide hydrochlorique, ou une autre substance minérale d'une constitution aussi simple. Les agents oxygénants portent leur attaque sur l'hydrogène et, plus rarement , sur ïe carbone de la matière organique pour former de l'eau ou de l'acide carbonique ; le chlore et le brome, les chlorures et les bromures attaquent à leur tour l'hydrogène pour former de l'acide hydrochlorique et hydrobromique. Qu'on prenne la formation des acides par les alcools, des acides par les huiles essentielles, des éthers par les alcools, des amides par les sels ammoniacaux , de tous les corps chlorés, bromes, iodés, nitrogénés, sulfatés, partout on trouve la génération de ces matières organiques accompagnée d'une formation simultanée d'eau, d'acide hydrochlorique ou d'un autre composé minéral.

En thèse générale , on voit toujours les substances dans lesquelles prédomine l 'hydrogène ou l'un des éléments placés à l'extrémité positive de l'échelle électrique , s'attaquer par l'oxyyéne, le chlore ou , en général , par les éléments placés à l'extrémité négative de l'échelle électrique , ou par des corps dans lesquels ces éléments prédominent. Bien entendu, la réciproque a lieu aussi. Ce fait me semble d'une haute importance; car, tout en étant contraire aux idées dualistiques , telles qu'elles sont généralement reçues, il laisse entrevoir la possibilité de concilier la théorie électro-chimique avec les phénomènes de chimie organique.

On peut, en partant de ce point de vue, classer les corps ca-

pablcs de réagir les uns sur les autres , en deux séries : l'une — E, comprenant ceux qui agissent parleur élément électronégatif (0. S, C/, B/\ J ) ; l'autre -f- E, ceux dans lesquels l'élément électro-positif (H, K et les métaux en général ) est actif ; naturellement, cette classification n'est que relative, elle n'est vraie qu'autant qu'on considère un individu d'une série par rapport à un individu de l'autre série.

Corps actifs par l'hydrogène.

Benzine , naphtaline et les hydrogènes carbonés.

L'alcool , l'esprit de bois et leurs homologues.

L'ammoniaque, etc.

Corps actifs par les métaux.

Les sels organiques métalliques.

Corps actifs par l'oxygène.

L'acide sulfurique,

L'acide nitrique ,

L'acide oxalique ,

L'acide benzoïque.

Les acides oxygénés en général ,

Les oxydes métalliques.

Corps actifs par le chlore ou le brome.

Chlore , Brome , Gaz phosgène ,

Certains chlorures et bromures métalliques, Chlorure de benzoïle , etc.

Je le répète, cette classification n'est point absolue: l'acide benzoïque, par exemple, est — E par rapport à l'alcool + E, dans la formation de l'étirer benzoïque ; et ce même acide benzoïque devient -j- E par rapport h l'acide nitrique — E , dans la formation de l'acide nitrobenzoïque , quand l'oxygène de l'acide nitrique agit sur l'hydrogène de l'acide benzoïque.

Quoi qu'il en soit, ne nous préoccupons pas, pour le moment, de cette circonstance , et saisissons bien ce fait que , dans les apomorphoses des corps organiques, on observe une élimination d'eau, d'acide hydrochlorique ou d'un autre produit simple, à la formation duquel concourent deux éléments , par exemple , 0 et H2, ou H et Cl , doués d'électricités contraires , et fournis , l'un par le corps A , et l'autre par le corps B.

Mais voici une question à laquelle il s'agit de répondre : que deviennent les éléments qui restent après cette séparation du produit simple?

DBS UoMOLlHJI ES il'

Deux cas se présentent :

j . Apomorphoses sans remplacement. — La matière organique, ajavs avoir cédé au corps réagissant de l'hydrogène ou une autre partie de ses éléments, se sépare ainsi dépouillée.

Dans ce cas rentre, par exemple, la formation de l'aldéhyde par l'alcool, celle des anhydrides par les acides, celle de la benrine par l'acide benzoïque. Les produits de semblables métamorphoses possèdent naturellement des propriétés toutes différentes de celles des corps qui les ont engendrés.

2. Apomorphoses avec remplacement. — Le vide occasionné dans une molécule par l'enlèvement de l'hydrogène ou d'un autre élément est comblé.

Ce second cas est le plus fréquent , et comprend les métamorphoses les mieux étudiées ; il se présente le plus souvent dans l'action du chlore, du brome, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique , de l'ammoniaque , et de presque tous les réactifs dont nous faisons usage dans nos laboratoires.

Deux lois, que je regarde comme fondamentales pour la chimie organique, régissent les apomorphoses avec remplacement l'une, la loi des substitutions, concerne le remplacement de l'hydrogène par les corps simples, ayant occasionné l'enlèvement de cet hydrogène ; l'autre, la loi des résidus, est applicable dans les cas où l'enlèvement de cet hydrogène ou d'un autre élément a été effectué par un corps déjà composé.

Je le répète , ces deux lois forment la base de la chimie organique.

Loi des substitutions.

Il n'est pas de chimiste quelque peu familiarisé avec les métamorphoses organiques , qui mette encore en doute que le chlore et le brome puissent se substituer à l'hydrogène , équivalent par équivalent, de manière k jouer le môme rôle. Ce principe, à la démonstration duquel ont contribué tant de travaux remarquables, a enfin été reconnu et adopté par l'école de Giessen. Le dernier travail de M. Hofmann sur les alcaloïdes chlorés et bromes (t. II, p. 476) vient dignement se placer à côté des belles recherches de MM. Dumas, Kegnault, Malaguti, Cahours, et n. 32

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couronner ainsi l'œuvre commencée, il y a huit ans déjà,. par M. Laurent, et continuée par l'élite des chimistes français.

Loi des résidus.

En 1839, en m! appuyant sur un grand nombre de faits (1), j'ai avancé que, dans les substitutions d'un corps composé à un corps simple , ce dernier n'est pas purement et simplement déplacé , mais que la réaction s'établit toujours de telle sorte qu'un élémeiû (hydrogène) de l'un des corps en réaction s'unit à un éléii/i' ut (oxygène) de Vautre corps pour former un produit (eau) qui s'élimine, tandis que les éléments restants demeurent en combinaison.

Ce principe s'applique . dans toute sa rigueur, à la formation des corps nitrogénés , des amides, des éthers, des sels, etc. ; je ne connais pas un seul fait qui lui soit contraire. Des considérations sur la constitution moléculaire des corps (2) ont conduit M. Mitscherlich à renouveler, en 1841, sous une autre forme, cette proposition , que j'avais émise deux, ans auparavant.

On peut la généraliser de la manière suivante : si les corps qu'on met en présence sont :

[A'-f-H2] et [A-j-O], après la réaction , on a :

[H* + 0] et O'-f-A];

c'est-à-dire que l'hydrogène H2 est remplacé dans le corps [A' + H2] par le résidu A , ou , réciproquement , que l'oxygène 0 est remplacé dans le corps [A + 0] par le résidu A'.

La loi des résidus rend entièrement inutile l'adoption de tous ces radicaux hypothétiques , de tous ces êtres imaginaires , sur lesquels les partisans des idées dualistiques basent le raisonnement dans les réactions ; elle précise les réactions et permet , dans beaucoup de cas , de les prévoir avec certitude.

Une conséquence inévitable de cette loi, c'est que si , dans les

(1) Annal, de chirn. et dêphys., T série, t. LXXII, p. 184.

(2) Comptes-rendus mensuels de l'Académie de Berlin. Févr. 1841.

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ct/roiiïtaiices tasmentèlèi , on ramène tmx composés formés par de i dus , /m éléments rpii en avaient été éliminés lors de la réaction , on régénère les composés primitifs. On sait que les amides régénèrent alors l'ammoniaque et leurs acides respectifs; que les éthers régénèrent aussi l'acide et l'alcool qui leur ont donné naissance.

Cette régénération semble prouver que les résidus, en se combinant ainsi , conservent , jusqu'à un certain point , leur groupement moléculaire, et l'entraînent dans le nouveau produit ; du moins on peut affirmer que l'un des résidus maintient le groupement de ses molécules d'une manière indépendante vis-à-vis du groupement de l'autre résidu , jusqu'à ce que des actions énergiques viennent les troubler tous deux. Ainsi , par exemple , tous les éthers régénèrent , en présence des alcalis hydratés , l'alcool et l'acide ; mais si on les chauffe avec de la baryte sèche et caustique, cette disposition relative des deux groupements est sans influence sur la réaction , et l'éther se comporte alors comme si elle n'existait pas. On sait, en effet, que l'éther salicylique de l'esprit de bois se dédouble, dans ces circonstances , comme l'acide anisique, son isomère (t. I, p. l4l).

Une question se présente ici. Les résidus composés, après s'être substitués à des corps simples, en remplissent-ils le rôle, comme le ferait le chlore en se substituant à l'hydrogène?

Pour répondre à cette question, nous serons obligé de passer en revue les principaux faits sur lesquels s'appuie la loi des résidus ; nous verrons alors que cela n'est point , et qu'entre les deux substances qui ont réagi . il y a portage des propriétés , de telle sorte que le nouveau produit ne possède rigoureusement ni les propriétés chimiques de l'un ni celles de l'autre corps avant la réaction ; mais les propriétés de ce produit tiennent , pour ainsi dire, le milieu entre celles des deux corps générateurs.

A cette occasion, je dois préciser aussi les mots accouplement et corps copules, dont certains chimistes font un abus incroyable. Je les appliquerai désormais à toutes les substitutions par résidus , pour distinguer ces phénomènes de ceux où les remplacements se font par les corps simples.

La loi de saturation, que j'ai discutée t. I, p. 102, s'applique, dans toute sa rigueur, à tous les composés formés par la reunion

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de semblables résidus. Les amides, leséthers, les corps nitrogénés, etc. , seront donc désignés sous le nom de corps copules.

d'après leurs fonctions chimiques.

HïDROCARBURe

, t'a. simples.

A. hyperhaligex. j b# copufégt y. nitrides, thionides.

HALIDES.

B. HALHYDR1GENES.