C»OH

Ces produits ne méritent pas le nom d'acides , car ils n'ont plus la propriété d'échanger de l'hydrogène pour du métal ; leur solution ne rougit pas le tournesol, ne fait pas effervescence avec les carbonates, et il faut une ébuUition souvent assez prolongée

(1) Acide ellagique (Robiquet).

ANHYDRIDES. 107

avec de l'eau pour les rendre acides , en y ramenant les éléments de l'eau qui s'en étaient séparés.

D'ailleurs , outre les substances consignées comme acides anhydres dans la liste précédente , il en existe plusieurs autres formées dans de semblables circonstances , mais qu'on n'a pas ainsi dénommées parce qu'elles ne s'assimilent plus l'eau par l'ébullition avec ce liquide et que d'ailleurs elles échangent aussi de l'hydrogène pour du métal. Dans ce cas est, par exemple, l'acide aconitique obtenu par la distillation sèche de l'acide citrique , ainsi que l'acide fumarique formé par celle de l'acide malique. Ces produits présentent les mêmes rapports de formation que les acides dits anhydres :

Acide citrique C^H^O^ — H^O = C^II^OG = Acide aconitique — malique C^tieo^ — II20 = C<1I<0* = — fumarique.

L'acide aconitique et l'acide fumarique sont franchement acides.

On voit quelles contradictions se présentent ici dans la théorie électro-chimique : elle considère comme acides anhydres des substances qui ne sont plus acides par la raison seule que les premiers engendrent de véritables acides par la fixation des éléments de l'eau , et elle n'applique pas cette dénomination à des substances qui la méritent sous tous les rapports. Ne faudrait-il pas , en raisonnant ainsi , considérer le camphre des laurinées comme un acide anhydre? car ce corps fixe les éléments de l'eau à une température élevée et produit une substance franchement acide (acide campholi(iue de Delalande).

Remarcjuons bien que tous les acides anhydres de la liste précédente sont obtenus avec des sels bihasiqucs à base d'hydrogène. Comme l'eau H-0 renferme 2 équivalents d'hydrogène , c'est donc tout V hydrogène basique qui s'élimine sous cette forme lors(iue les sels (acides) en ([uestion sont soumis à l'action (h; la chahîur. On ne connaît aucun aciilc monoi)asi(|ue<|ui fournisse de pareils produits; les acétates, benzoates, formiates, cuminates, cinnamates, etc., n'en dotment pas. Ce fait mérite d'être noté, car il démontre combien la théorit! électro-chimicjueesten défaut lorsqu'il s'agit de l'appliquer d'une manière rigoureuse aux composés organiciues.

Pour Doiis, il n'y a donc pas d'acides anhydres dans le sens de cette théorie ; il existe bien des corps susceptibles de perdre ou de lixer les éléments de l'eau dans des circonstances favorables , mais les produits n'appartiennent plus au même genre, les produits ne sont pas nécessairement acides; il y en a qui le sont, d'autres qui ne le sont guère, par des raisons que la science n'a pas encore approfondies.

Nous donnerons le nom générique d'anhydrides aux substances neutres qui résultent des sels à base d'hydrogène par élimination de l'eau , et qui ont la propriété de lixer de nouveau cette eau lorsqu'on fait bouillir leur dissolution. Nous dirons camphoride, succinide, j'htaUde pour désigner les anhydrides des acides camphorique, succinique, phtalique, etc.

Les anhydrides sont aux sels à base d'hydrogène , d^oii ils résultent , ce que les amides sont à leurs sels ammoniacaux respectifs. En effet, on remarque des relations semblables entre le phtalide ( acide phtalique dit anhydre) et le phtalate à base d'hydrogène ( acide phtalique dit hydraté ) qu'entre la phtalamide (Laurent, Marignac) et le phtalate d'ammoniaque.

Cm^Qi — 1120 == C^II^O'^ Piitalicle.

CSH^O^ NiP — iPo = C8lFi\03 IMitalaraide.

57. Les anhydrides exigent souvent une ébullition prolongée dans l'eau pour fixer de nouveau les éléments de ce corps. Le camphoride ne s'hydrate pas par une ébullition de douze heures (Malaguti j; mais si l'on continue ce traitement encore pendant quelques heures , cet anhydride finit par se dissoudre (Laurent). Les sels qui résultent de cette hydratation ont la même composition que les sels primitifs, mais il n'y a pas toujours identité complète : ainsi, d'après M. Malaguti, les sels obtenus par le camphoride bouilli se distinguent des campliorates ordinaires par la forme et par un grand nombre de propriétés. En dissolvant le camphoride dans l'ammoniaque carbonatée ou caustique et évaporant à une douce chaleur , on obtient un liquide sirupeux qui se prend bientôt en une masse cristalline ayant la même composition que le caiiq)horate biannnoniacal (G"*H>60^2NH^). Ces cristaux fondent à lOO" et se dissolvent aisément dans l'eau ;

ANHYDRIDES. 109

les acides n'en précipitent pas de camphoride, mais ils mettent en liberté une masse acide et résinoide. De même le sel de potasse du camphoride bouilli présente une autre forme cristalline que le campborate de potasse ordinaire.

M. Crasso a observé des phénomènes semblables entre l'itaconate d'hydrogène et l'itaconide ; ce dernier donne par l'ébullition un sel d'hydrogène (acide citraconique hydraté) dont les propriétés diffèrent de l'itaconate. Il en est de même des sels métalliques.

Ces faits viennent entièrement à l'appui de notre opinion sur la nature chimique des soi-disant acides anhydres.

58. Les anhydrides sont généralement insolubles dans l'eau, ou du moins ne s'y dissolvent pas sans s'acidifier. Le contact des alcalis les altère également.

Ils absorbent le gaz ammoniac sec. L'itaconide donne dans ces circonstances une masse diaphane, friable, déliquescente, très soluble dans l'alcool et renfermant C^H^O^, NH^. Dissoute dans l'eau et abandonnée à l'évaporation spontanée , cette combinaison donne des cristaux lamellaires (C^RgO^NH^, citraconate d'ammoniaque de M. Crasso).

Le succinide se décompose lorsqu'on le chauffe dans le gaz ammoniac ; il se dégage de l'eau , et le produit iînal constitue des rhomboèdres blancs et sublimables auxquels M. d'Arcet a donné le nom de succinamide ( bisuccinamide d'après M. Liebig), mais fju'il ne faut pas confondre avec la succinamide obtenue avec l'ammoniaque et l'éther succiniquc (l). Ces rhomb(jèdres renferment les éléments de 1 éq. de succinide et de 1 éq. d'ammonia(iue moins ceux de 1 é([. d'eau. Dissous dans l'eau et abandonné à l'air, ce corps donne de nouveaux cristaux renfermant i éq. d'eau de plus; la solution de ce composé est sans action sur les sels métalliques ; les sels de plomb n'en sont pas même précipités.

Il est aisé de remarquer (ju'il existe; uiu; grande différence de composition et de propriétés entre ces produits et les sels annnoniacaux des acides d'où ils d('rivenl.

(1) CpUo (lc^ni^rc siirrinaniido est riiomologiic do roxainiili

Les anhydrides n'ont d'ailleurs pas encore été convenablement étudiés.

59. M. Walter a examiné l'action de l'acide sulfurique sur le camplioride. Ce dernier s'y dissout , et si l'on chauffe le mélange au bain-marie , il se produit un dégagement d'oxyde de carbone parfaitement pur. L'eau dissout le résidu qui constitue un acide particulier du genre de ceux que nous avons appelés copules ( p. 98). En saturant la solution par du carbonate de baryte, on obtient un sel de baryte à 2 équivalents de base.

CiOHHoS + SIPO* =^ C9H<G06S + CO Sel de baryte = C9(H«*Ba2)06s.

Le dégagement de l'oxyde de carbone est fort remarquable. On sait que les acides proprement dits , les hydrogènes carbonés, les alcools, etc., éliminent les éléments de l'eau dans les accouplements de ce genre , et que la capacité de saturation des sels copules est moindre d'une unité que la somme des capacités des corps entrés en combinaison (p. 10?. ). Cette loi n'est pas applicable au cas qui nous occupe , car le produit résultant de l'accouplement d'un acide bibasique et d'un corps neutre devrait être monobasique , et nous voyons au contraire qu'il a conservé une capacité de saturation égale à la somme des capacités des corps accouplés. Mais remarquons aussi que le produit de M. Walter a conservé tout l'hydrogène des corps réagissants ; il ne s'y est fait aucune élimination d'eau , et comme l'hydrogène constitue l'élément basique sur lequel se font les échanges métalliques , il n'y a donc pas lieu de s'étonner de cette particularité : aussi les expériences de M. Walter ne mettent pas notre loi en défaut.

Il serait intéressant d'examiner sous le même point de vue la manière d'être du succinide , le succinate d'hydrogène obéissant entièrement à cette loi en s'accouplant avec l'acide sulfurique.

60. Il paraît que les acides monobasiques peuvent perdre les éléments de l'eau lorsqu'on les soumet à l'action de l'acide i)hosphorique anhydre. M. Erdmann (1) a fait à cet égard quelques expériences avec l'acide stéarique et l'acide margarique. Il a vu

(1) Journ. f. prakt. Chem., t. XXV, p. 497.

AMIDES. 1 1 1

que ces deux corps perdent les éléments de H2O, en donnant des substances grasses indifférentes (1).

Corps de ;M. Erdmann, Acide uiargarique C'IP^O^ — H^O = C>7H320 — sléarique Ci^H^so^ — h20 = COlpeo.

Dslalande (2) a soumis à la même réaction l'acide campholique ; il a obtenu un hydrogène carboné , et , à ce qu'il paraît , de l'oxyde de carbone.

AMIDES.

61. On a tant abusé du mot amide qu'il est nécessaire que nous cherchions à préciser la nature des corps à laquelle cette dénomination peut convenir.

Remontons d'abord à la découverte de la première substance à laquelle ce nom a été appliqué.

M. Dumas a observé que si l'on soumet à la distillation sèche de l'oxalate biammoniacal ( oxalate d'ammoniaque neutre), ce sel devient opaque et laisse d'abord dégager de l'eau et de l'ammoniaque ; puis les parties qui avoisinent les parois de la cornue fondent, se tuméfient et finissent par disparaître en laissant un résidu charbonneux. La distillation est accompagnée d'un dégagement d'oxyde de carbone , d'acide carbonique et de cyanogène ; lorsqu'elle est achevée , on trouve dans le récipient de l'eau fortement chargée de carbonate d'annnoniaque et tenant en suspension de Voxamide. Si l'on considère les produits gazeux comme provenant d'une décomposition secondaire de l'oxamide ellemême, car elle ne se volatilise pas sans s'altérer, on peut expri mer la réaction par l'équation suivante :

C2||2o< + 2NH3 = C2|M.N2o2 4. 21120.

Si l'on prend de l'oxalate ammoniacal (oxalate d'ammoniaque

(1) Les formules que riiiili'ur dt'vdoppe de SCS analyses ne nous paraissent pas exactes. Lcsnôlies donnent iioiu' le produit de l'acide niargari(|ue : carbone 80,9, et hydrogène 12,7; analyse : carb. 79,5 — 80, IJ, et iiydrog. 12,7. l'our le produit de la stéarique, notre formule exige carbone «l./| et liydr. 12,8.'); analyses : carbone 80,2 — 81,0— 81,1 , hydr. 13,0— 12,9, —12,9.

(2) Annal, de chim. cl dephys., i. 1 , 3" série, p. I2j.

acide, bioxalate) , on obtient , suivant M. Balard (l), un produit analogue, Vacidc oœamique, tlont la production est entièrement semblable à celle de l'oxamide :

C2H204 -f NI13 ^ C2n3,\0 + Il20.

Les produits précédents se forment évidemment en ce que l'hydrogène de l'ammoniaque agit sur l'oxygène de la matière organique pour former de l'eau qui s'(';limine , tandis que les éléments restants demeurent en combinaison. L'oxalate biammoniacal, renfermant 2 équivalents d'ammoniaque, élimine 2 équivalents d'eau ; l'oxalate ammoniacal, n'en contenant qu'un seul, met en liberté un seul équivalent d'eau.

Les produits dont nous parlons ont la propriété de s'assimiler dans certaines circonstances l'eau qui s'en était séparée , et de régénérer ainsi des sels ammoniacaux. L'oxamide éprouve cette transformation quand on la chauffe avec un alcali ou avt c un acide, ou bien qu'on expose sa dissolution à une température supérieure à 100". Il suffit même d'une très petite quantité d'acide oxalique pour transformer beaucoup d'oxamide en oxalate biammoniacal ; dans ce cas l'effet de l'acide oxalique ressemble à celui des ferments. En raison de son affinité pour l'ammoniaque, l'acide oxalique détermine la régénération d'une quantité correspondante d'oxamide ; mais ce mouvement moléculaire s'étend aussitôt , par un effet de contact , à toute la masse , de sorte que toute l'oxamide régénère alors le sel biammoniacal. L'acide oxamique de M. Balard se comporte d'une manière semblable, en régénérant de l'oxalate ammoniacal.

M. Woehler a obtenu des produits analogues par la distillation sèche du mellitate ammoniacal (dit sel acide) qui lui a fourni la paramide , d'après l'équation suivante (2) :

C<H20< 4- MI^ = cniN02 + 2H20.

La paramide est capable de régénérer la substance d'où elle

(1) Annal, de chim. et dephys., 3" série, t. IV, p. 93.

(2) Annal, de chim. et dephys., 3' .série, t. II, p. 73. M. Woehler a encore obtenu d'autres produits dans cotte réaction , parmi lesquels on remarque Vacidc euchroniquc , dont la composition n'est pas encore bien élablio.

AMIDES. 113

dérive. Lorsqu'on soumet le formiate ammoniacal à l'action de la chaleur, il se produit de l'acide prussique :

CI] 202 4- NIP = CHN" + 2H20.

L'acide prussique lui-même peut se convertir de nouveau en formiate d'ammoniaque.

Voilà donc des corps neutres on acides qui naissent jmr V action de l'ammoniaque sur des matières organiques par suite de Vélimination des éléments de l'eau , et qui sont capables de régénérer ces matières par une nouvelle fixation des éléments de l'eau. Telle est la définition ({ue nous proposons d'appliquer aux amides ; nous verrons plus tard que leur formation et leur manière d'être ressemblent entièrement à celles des étliers ; dans cçux-ci les éléments de l'ammoniaque sont représentés par ceux d'un alcool.

G2. Plusieurs chimistes admettent dans les amides l'existence d'un radical particulier, Vamidogène NIï2 ou N2FP. Si l'on considère la manière dont ces corps se forment , on trouve cette hypothèse dénuée de fondement ; il eût été plus rationnel d'assigner à ce radical la formule NH (l) , car ce serait alors de l'ammoniaque qui aurait perdu II- pour former de l'eau avec 0 de l'acide , comme l'indiquent les formules suivantes :

Oxamidc C2ll2(o2, 2NII)

Acide oxamique C2ll2(03, Nil).

Mais cette dernière hypothèse nous paraît elle-même peu conforme aux faits ; elle est du moins entièrement inutile, car nous V(;rrons tout-à-l'heure que l'ammoniaque , suivant le nombre des équivalents de matière organique (pi'elle décompose, cède tantôt II ou 112, tantôt tout son hydrogène , de manière à laisser pour résidu NH2, Nil, ou seulement de l'azote.

G3. La distillation sèche n'est pas le seul moyen d'obtenir des amides. On peut en produire en laissant les éthers de certains acides en contact avec une dissolution d'ammoniafpK!.

L(;s (Hhers renlérment les éléments d'un alcool et ceux d'un acide (sel à base d'hydrogène) moins hîs éléments de l'eau. Nous venons de voir ([ue l'ammoniaque, en agissant sur des corps

(1) Imldc do M. Laurent.

oxygénés, détermine aux dépens de son propre hydrogène la formation ot l'élimination de l'eau.

Or, dans l'action de l'amnioniaquc sur un étlier, cette eau , au moment de se séparer, se fixe sur les éléments alcooliques de l'étlier et régénère l'alcool qui se sépare, tandis que les éléments restants , tant de l'étlier que de l'ammoniaque , demeurent en combinaison.

Ainsi, toutes les fois que l'ammoniaque produit une nmide en agissant sur un éther, on observe un dégagement d'alcool. Cet alcool renferme les éléments de l'eau qui serait mise en liberté si l'ammoniaque , au lieu d'agir sur l'étlier , décomposait l'acide correspondant à celui-ci.

Prenons quelques exemples. Si l'on abandonne l'éther succinique (1) avec deux fois son volume d'ime dissolution d'ammoniaque concentrée , on obtient des cristaux grenus , parfaitement blancs et solubles dans l'eau bouillante. Ce produit renferme C4H8N202 :

C«ni<04 4- 2NII3 = C<Il8N2o2 4. 2C2H60 Élhcr succin. Ammon. Succinamide Alcool.

L'oxamide, dont nous avons déjà parlé, se produit aussi par l'étlier oxalique (2) et un excès d'ammoniaque :

C6H«0O< -f 2NII3 = C2H<N202 Jf. C2H60. Éther oxal. Ammon. Oxamide Alcool.

L'acide oxalique et l'acide succinique , l'éther oxalique et l'éther succinique, l'amide oxalique et l'amide succinique soni des corps homologues.

M. Hagen a obtenu par le même procédé la fumaramide, Lorsqu'on place dans un flacon bouché un volume d'éthei salicylique de l'esprit de bois (saliméUiol normal G. ) et 5 01 6 volumes d'une dissolution d'ammoniaque , cet éther se dissou

(1) Pour comprendre cette réaction , 11 faut savoir que l'acide succinique est bibasiquc et renferme €^11*^0^; que son éllier est = C^Il^O* 4

2c2ii«() — 21120 == mv^o^.

(2) L'acide oxalique est liibasique €21120'*; son allier renferme consé qnemmeiit C2|l2o< -f 2C2|lco — 2ll20 =C6llt0O''.

ÂMIDES. 1)$

complètement dans l'espace de quelques jours. En évaporant la masse à siccité, on obtient un résidu cristallin qui fournit par la sublimation des aiguilles de salicylamide (Cahours]. Cette substance est acide comme l'acide oxaraique. La réaction ne s'accomplit souvent qu'au bout d'un temps fort long, si l'on abandonne ensemble les étliers et l'ammoniaque.

64. Améthanes. — Outre les amides , nous devons à M. Dumas la découverte d'une nouvelle classe de composés qui appartiennent à la fois aux éthers et aux amides.

Si , au lieu de mélanger l'éther oxalique avec un excès d'ammoniaque , on ajoute cet alcali par petites portions à la dissolution alcoolif[ue de l'éther, jusqu'à ce qu'il se sépare une poudre blanche , puis qu'on fdtre le mélange , il se produit un dégagement d'alcool , et l'on obtient, par l'évaporation , des cristaux d'un corps particulier que M. Dumas appelle oxaméthane C<H-N03.

La formation de ce coq3s est aisée à comprendre , si l'on se rappelle celle de l'oxamide. Celle-ci renfermant deux équivalents d'azote , s'est évidemment formée sous l'influence de deux équivalents d'ammoniaque ([ui ont déterminé l'élimination de deux équivalents d'alcool. Mais l'oxaméthane ne renferme qu'wn seul é([uivalent d'azote : il s'est donc formé par l'action d'un seul équivalent d'ammoniaque qui a mis en liberté un seul équivalent d'alcool :

Éther oxaliq. Ammoniaq. Alcool.

C6H10O* -f 2M|3 = 2021160 -f C2|l^N-'02. Oxamidc. C6Htoo4 4- Mt^ = C21160 -f- C^Jl'NOS. Oxaméthane.

On voit d'après cela que l'oxaméthane est l'intermédiaire entre l'amide oxalique neutre et l'éther <txalique neutre.

L'«mirfe oxalique, Vaméthane oxalique yV éther oxalique^ renferment le résidu d'un équivalent d'acide oxali(iue (bibasique ) , ainsi que

Amidc. Am(Hliano. Klher.

, „ , ,, ( (l(î \ éq. (rainmoniaqiic ot) , ^- , ,, , ,

(if 2 éq. (1 ammoniaque/ , , , ,, , , Wlf 2. t-ti. d alcool.

I de 1 cq. (1 alcool. )

I/oxaméthane se convertit en alcool et oxamidc par l'action

(l'une dissolution d'ammoniaque , ce qui justifie entièrement notre opinion sur la constitution de ce corps. On a en effet :

C<I1'.N03 4- MP = c2|i'-.o + C2IHN202 Oxaméiliano Ammon. Alcool. Oxaniide.

Quand on dirige un courant de gaz ammoniac dans l'étlier oxalique de l'esprit de bois (oxaniéthol normal G.), il se produit deVoœamél.'iylane dont la constitution et la formation correspondent à celles dé l'oxamétliane. L'étlier sulfuricpie de l'esprit de bois (sulfaméthol normal G.) donne un produit semblable que MM. Dumas et Péligot appellent siilfamétliylanc.

Nous proposons de donner le nom générique à'mvHhanes à ces produits, qui promettent de devenir nombreux; on ne les obtient probablement qu'avec les acides bibasiques , c'est-à-dire avec ceux dont les étliers renferment les éléments de 2 équivalents d'alcool. Il serait intéressant d'entreprendre quelques reclierclies sur ce sujet avec les étbers succinique, pimélique, adiplque, subérique, ([ui tous sont liomologues de l'étlier oxalique.

65. L'ammoniaque gazeuse décompose plusieurs corps oxygénés neutres avec lesquels , comme dans les cas précédents , elle forme de l'eau aux dépens de son propre hydrogène , tandis que l'azote reste fixé sur la substance organique.

Ainsi, par exemple , lorsqu'on abandonne l'essence d'amandes amères pure (benzoïlol normal G.) avec une dissolution d'ammoniaque, elle dépose au bout de quelques heures une croûte cristalline qui cède à l'alcool des octaèdres à base rectangulaire auxquels M. Laurent (1) a donné le nom dlnjclrobenzamidc C2'H"'N^. La réaction est celle-ci :

3C7H60 + 2M13 = C2illi8\2 + 3H20.

Ce qu'il y a de remarquable dans cette réaction , c'est que l'ammoniaque, au lieu de décomposer un seul écjuivalent de matière organique, comme dans les cas précédents , en attaque 3 équivalents. Il paraît donc que lorsque l'ammoniaque ren-

(1) Annal de chim. cl de phys., t. LXTI , p. 23. — T. L\V, p. 181. — T. LXVf , page 193. — Voyez aussi JIochlkdeh, Revue scientifique, t. VIII , p. 176.

AMIDES. 117

contre des corps neutres elle tend à se décomposer avec tout leur oxygène. Effectivement , dans le cas qui nous occupe, nous avons tout l'hydrogène H^ de 2 équivalents d'ammoniaque en décomposition avec O^doS équivalents d'essence, d'où résultent nécessairement 3 équivalents d'eau , tandis que les éléments restants demeurent en combinaison.

Suivant M. Laurent , l'acide hydroclilorique transforme de nouveau l'hydrobenzamide en essence et ammoniaque. Ce fait a été contesté par d'autres chimistes.

Il serait important de soumettre cette question à un examen attentif pour savoir délhiitivement s'il iaut classer parmi les amides le produit de M. Laurent et de tant d'autres semblables.

L'essence de cannelle (1) (cinnamol normal G.), l'essence d'ulraaire (2) (salic'ylol normal G.), plusieurs isomères de l'essence d'amandes amères (benzoïne, benzoïline), se comportent de la même manière.

Comme N2 vient remplacer 0^ dans les réactions précédentes , flIM. Milieu et Bineauont été conduits à admettre que l'équivalent de l'azote était les 2/3 de celui qui est généralement admis. Nous ne partageons pas cette opinion.

Nous avons déjà fait remarquer que les acides dits anhydres ( page 58 ) paraissent donner des composés semblables aux amides.

Ajoutons aussi que certains corps à la fois azotés et oxygénés se comportent avec l'ammoniaque comme les matières non azotées : ainsi, par exemple , lorsqu'on dissout l'isatine dans l'alcool absolu et bouillant et qu'on sature le li([ui(le par du gaz ammoniac, il se dépose des cristaux brun-jaunâtre que M. Laurent appelle imésatine; d'ailleurs, suivant le degré de concentration de la solution d'isatinc, il se forme des produits dont la composition varie :

C«I1'5N02 -f Kl 13 = C8llGi\20 + 11^0.

Isaline Anmioii. Imésatine Eau.

Si l'on abandonne dans un lieu chauffé à ^0 ou à 50" une disso-

(1) Laurent, Conptcs-remlus de i Académie des sciences , t. XH , p. 11'jr).

('2) Annal, de chiin. et dcphys,, '6' sOric, l. i, p. /i'J3.

lution alcoolique d'isatine mélangée d'ammoniaque liquide , il se forme un dépôt de cristaux bruns ou verdâtres appelés imagatine par M. Laurent. Ils renferment C'^H^'N^O^, et se produisent par la réaction de 2 éq. d'isatine et de 1 cq. d'ammoniaque :

2C8H5N02 + MI3 === C16I1"N308 4- H20. Isatine Ammon. Iniasatinc Eau.

On trouve dans l'intéressant travail de M. Laurent sur l'indigo (l) la description de plusieurs autres corps semblables.

66. Il n'a été question jusqu'à présent que de la manière d'être de l'ammoniaque avec les corps oxygénés ; nous avons donc à dire encore quelques mots des corps qui renferment du chlore ou du brome.

L'ammoniaque se comporte autrement avec le benzoïlol chloré qu'avec l'espèce normale du même genre (65). Lorsqu'on traite le premier corps par l'ammoniaque gazeuse , il se dégage de l'acide hydrochlorique qui se combine avec l'excédant de celleci, en même temps que NH-, résidu des éléments de l'ammoniaque , reste à la place du chlore enlevé :

C'HSciO + M13 = cnVNO 4- ilCl. Benzoïlol chloré Ammon. Benzamide Ac. hydrochl.

Bouilli avec une dissolution de potasse , le produit donne du benzoate de potasse et de l'ammoniaque. Ce même produit s'obtient, suivant M. Deville, en laissant longtemps de l'ammoniaque alcoolisée en contact avec de l'étlier benzoïque.

Il est donc juste de compter aussi parmi les amides les substances qui sont le résultat d'une fixation des éléments de l'ammoniaque et d'une élimination d'acide hydrochlorique.

D'après cela, l'uréthane et l'uréthylane de MM. Dumas et Péligot (2) sont de véritables amides.

L'uréthane résulte de l'action de l'ammoniaque sur l'étlier chloroxicarbonique. La réaction est si vive que le mélange entre en ébullition en produisant quelquefois une sorte d'explosion ; outre l'uréthane , il ne se produit que du sel ammoniac.

(1) Annal, de chivi. cl de phys., 3" série, t. 111, p. 483.

(2) Annal, de chim.et de phys., t. LIV, p. 225,

AMIDES. 119

Cette réaction se conçoit aisément , car

C3H5Ci02 4- NH3 = C3IF.\02 + ua. Étlier chloroxic. Aramon. Uréthane Ac. hydr.

Ni l'éther cliloroxicarbonique ni l'uréthane ne fournissent d'alcool lorsqu'on les traite à chaud par une lessive de potasse , comme les autres éthers ; mais ce fait est entièrement dans la règle , puisque dans la formation de ceux-ci il s'élimine H^O , tandis qu'il se dégage de l'acide liydrochlorique dans l'éthérilîcation de l'alcool par le gaz cliloroxicarbonique , ainsi que dans la décomposition du nouvel éther par l'ammoniaque. Pour régénérer de l'alcool avec ces deux produits , il faudrait évidemment les soumettre à l'action du gaz liydrochlorique , c'est-à-dire qu'il faudrait leur ramener les éléments éliminés. La formation de l'urétliylane par l'esprit de bois est entièrement semblable.

Il est à remarquer que l'ammoniaque ne porte pas toujours son action sur le chlore ou le brume des substances organiques , lorsqu'elles renferment en même temps de l'oxygène. M. Piria (l) a reconnu ce fait dans ses recherches sur l'essence d'ulmaire (salicylol normal G.). Lorsque ce corps est chloré ou brome, l'ammoniaque attaque néanmoins son oxygène :

3C7I1602 -f 2NH3=C2'H'8.N203^-3I120. SalicyliraidedeM. tttling.

3G'(lPBr)02-{-2Ml3=C2'(Ili5l3r3)I\-'o3-j-3ii2o. Brouiosamidc de M. Piria. '6a{ll^Cl)0- 4-2^H3=G2<(lI<5c/3)^203-f 31120. Chlorosamide.

M. Laurent a fait de semblables observations sur les espèces chlorées et bromées du genre isatine (2).

(1) Annal, de chim. et dephys., t. LXIX, p. 309.

(2) Ibid., 3' série, t. IH, p. Zi83.

Si l'on fait agir du gaz ammoniac sur de rétlicr oxalique pcrchloré C^C^'W, il se produit, selon .M. Malaguli (Annal, de rhim. et de phy.'i.y t. LXXIV, p. 30/i) , du sel ammoniac et du chloroxaméliiaiie C'C'^li'-NO^, qui (!.st de roxamétliane rcnfcrinanl 5 éq. de chlore en place do 5 éq. d'Iiydrogène. Mais que deviennent l'oxygène et le carbone que ce produit renferme de moins que l'éllier oxalique ? L'c'tlier oxalique dcmni: de l'alcool eu même temps (ju'il loiirnil de roxamélliaiH' ; quel est le corps qui •se sépare d.uis la réaction de i'anunoniiwiue sur TOllier chioroxalicpie? M. Malaguli ne nous le dit pas: C'^C/"nj»-j-Mi-' donne C^C/'OutlRN ; en en défalquant les éléments du chloroxamétlianeC^Ci^O^Ml^ il reste C'^C/^II,

120 CARACTÈRES DES COMPOSÉS ORUAMgUES.

67. Disons en résumé que : (a) dans le cas où Vammoniaque porte son action sur le chlore lui-7néme des corps chlorés, ceux-ci cèdent C^ qui forme HC^ avec II de l'aunnoniaque , tandis que NH^, résidu des éléments de l'ammoniaque , reste fixé sur la matière organique ; (b) dans le cas où l'ammoniaque porte son action sur l'oxygène des matières organiques^ il se sépare toujours de l'eau aux dépens de l'hydrogène de l'ammoniaque et à ceux de l'oxygène de la substance organique , tandis que NH ou N demeure en place de l'oxygène enlevé, suivant le nombre des équivalents de substance et d'ammoniaque entrés en décomposition.

Les produits de cette réaction s'appellent amides , lorsqu'ils sont capables , en fixant de nouveau l'eau ou l'acide hydrochlorique, de régénérer les substances qui leur ont donné naissance.

Cette régénération s'effectue ordinairement avec le concours des acides ou des alcalis minéraux.

Les amides sont tantôt neutres, tantôt acides ; dans ce dernier

qui représenterait, il est vrai, les éléments d'un alcool quintichloré C2(nC/'5)0 , mais ce corps n'a pas été isolé; d'ailleurs il n'est pas probable que l'ammoniaque donne les mêmes produits avec l'étlior oxalique normal et l'élher oxalique chloré , car l'eau IPO et l'acide liydrochlorique IKd ne se correspondent pas dans leur composition. L'oxamélhanc et le chloroxamétliane seraient isomorphes, suivant M. de la Provostaye ; mais M. G. Ilose n'admet point celte isomorphie.

En projetant par petites portions l'éther chloroxalique dans l'ammoniaque liquide, on observe un bruissement semblable à celui d'un corps incandescent qu'on plongerait dans l'eau; il se précipite de l'oxamide en poudre blanche , et le liquide retient un sel chloré à base d'ammoniaque.

L'action de l'ammoniaque liquide sur le chloroxaméthane lui-même difl'èrede celle que l'oxaméthane éprouve dans les mêmes circonstances; ce dernier, en effet, donne de l'alcool et de l'oxamide (6i).

Mais le chloroxaméthane se décompose avec un équivalent d'eau, et fournit alors du cbloroxalovinale d'ammoniaque :

C<(Ci5H'2)03N -}-H20 = C^Ci^HOS NH^.

CeUe différence de réaction semble bien indiquer qu'il ne se dégage pas, dans la formation du chloroxaméthane, un composé chloré appartenant au même type que l'alcool; il serait même fort posssible , d'après cela, que l'oxaméthane et le chloroxaméthane, quoique pouvant dériver l'un de l'autre par substitution , n'appartinssent pas au même groupe moléculaire.

cas elles ont la propriété d'échanger une certaine quantité diiydrogène pour du métal.

L'étude des amides mérite de fixer l'attention des chimistes d'une manière toute particulière , car elle promet de donner la clef de la constitution de ces nombreuses substances azotées qu'engendre la végétation. Elle nous apprendra peut-être un jour à faire de l'indigo, de la quinine ou de la morphine, sans extraire ces produits des plantes. Toutefois, dans l'état de la science , il serait peu convenable de considérer connue amides les matières azotées dont on ne connaît pas l'origine.

68. Nous donnons le nom d'alcaloïdes , de hases organiques ou d'alcalis végétaux, à des substances azotées capables, à la manière de l'ammoniaque , de s'unir directement aux sels à base d'hydrogène (acides) ou de métaux, et de former avec eux des combinaisons définies. Bien qu'aucun échange ne s'effectue par la rencontre d'un sel et d'un alcaloïde , le produit porte néanmoins aussi le nom de sel , à cause des nombreuses analogies qu'il présente avec les combinaisons salines proprement dites.

C'est que , dans les sels formés par les alcaloïdes , on peut , à volonté, déplacer le sel hydrogéné (l'acide) ou métalliciue par un autre sel , ou l'alcaloïde par un autre alcaloïde. Ce caractère est d'ailleurs aussi propre aux sels ammoniacaux.

Exemple. La strychnine C^^IP'^N-O^ est un alcaloïde qui se combine directement avec le nitrate d'hydrogène NHO'^ , [)0ur former :

C22jl2<i\202, 1NII03. .Strychnine nitrique ou nitrate de strychnine.

Mais ce mêmje alcaloïde s'unit aussi au nitrate d'argent de manière à produire :

C22ji2t\2o2^ IvjAgiO^. Strychnine argcnlo-nilriquc ou nitrate de strychnine et d'argent (1).

Lor.sfiue les sels auxquels s'unissent les alcaloïdes sont polyba- (1) llegaaull, Répertoire de chimie, t. Y, p. Uô*

siques , plusieurs équivalents d'alcaloïde peuvent se combiner avec eux , et l'on peut alors obtenir différents produits que l'on a désignés sous le nom de sel neutre , de sel basique et de sel acide : ainsi , par exemple , le sulfate d'hydrogène ou acide sulfuri(]ue se combine avec la quinine en deux proportions différentes :

C?HÏ^*^^0^, Sli^O*. Quinine sulfurique, dite sulfate neutre ou bisulfate

de quinine.

(0201124^202)2^ SIl^O^. Quinine semi-sulfurique , dite sulfate basique.

Ces combinaisons ressemblent aux composés ammoniacaux suivants :

Ml^, SH^O^. Sulfate d'ammoniaque acide , ou bisulfate d'ammoniaque. (NIP;2^ SIl-0^. Sulfate d'ammoniaque neutre.

L'ammoniaque , en effet , est le type des alcaloïdes : seulement on ne peut pas la ranger parmi les substances organiques , puisqu'elle ne renferme pas de carbone ; elle s'unit directement aux sels à base d'hydrogène (oxacides hydratés et hydracides), sans rien déplacer, ce qui a fait hiventer à Ampère son ingénieuse théorie de l'ammonium , et à M. Regnault sa loi de la saturation pour les alcalis végétaux ; mais la théorie et la loi deviennent superflues si, adoptant notre déiinition des alcaloïdes, on les considère comme des substances azotées capables de se combiner directement aux sels sans en détruire le caractère salin. Un corps possède le caractère salin lorsqu'il renferme de l'hydrogène ou un métal pouvant être échangé à volonté pour un autre métal .

Cette déiinition nous semble justifiée par la propriété que possèdent les alcaloïdes de s'unir non seulemeiit aux acides, mais encore aux sels métalliques.

On a cru pendant longtenq3s que les alcalis végétaux contenaient de l'ammoniaque dans leurs éléments , et devaient à elle leurs propriétés basiques ; mais M. Regnault a démontré que la proportion d'azote est l'ort variable dans ces substances , et n'influe en rien sur la cjuantité d'acide saturée par elles.

69. La plupart des alcaloïdes se rencontrent tout formés dans

les végétaux ; un seul , l'urée , s'élabore dans l'économie animale. Dans ces dernières années on est parvenu à produire artificiellement, outre l'urée, plusieurs alcaloïdes nouveaux, et tout porte à espérer que bientôt la quinine , la narcotine , la morphine ne s'extrairont plus des quinquinas ou de l'opium, mais s'obtiendront dans nos laboratoires à l'aide de substances plus communes occupant le haut de l'échelle organique.

Les alcaloïdes sont ordinairement solides et cristallisables ; mais il y en a plusieurs, surtout les alcaloïdes non oxygénés , qui sont liquides à la température ordinaire , et même volatils lorsque leur équivalent n'est pas fort élevé. Nous avons déjà dit qu'ils contiennent tous de l'azote ; de même on y rencontre toujours du carbone et de l'hydrogène.

En dissolution aqueuse ou alcoolique, les alcaloïdes ramènent au bleu le tournesol rougi par les acides, et verdissent le sirop de violette ; il y en a toutefois dont les propriétés alcalines sont si faibles qu'ils n'exercent aucune action sur les couleurs végétales.

Les alcaloïdes, en s'unissant aux sels à base d'hydrogène, en font ordinairement disparaître la réaction acide ; ils saturent donc les acides. Les composés qui en résultent se comportent comme des sels ordinaires et obéissent immédiatement à l'action des réactifs propres à y déceler le sel hydrogéné et l'alcaloïde : ainsi , par exemple , lorsqu'on ajoute une dissolution de potasse à du sulfate de quinine , la quinine est mise en liberté , et il en résulte du sulfate de potasse : cela prouve donc que les alcalis minéraux font éprouver aux sels d'alcaloïdes une action double; non seulement ils séparent l'alcaloïde d'avec son acide, mais encore ils éliminent l'hydrogène basique de ce dernier pour mettre du métal à la place :

.Sulfal»; (le quinine. l'otasse. Quinine. Suif. ac. de pot. Kau.

Cvoi,24.\io'i, Sll-'O^ -f- (Kll)O =r: c2oiriN2o2 -f- S{11K)0< + 11-0.

l*ar un excès d'alcali on a en outre :

Suif. ac. de pot. l'olasse. Suif. neut. de pot. Kau. S(IIK)0< -!■ (Kll)() - SK^O* -f- n'A).

Les alcaloïdes ont une saveur amère et fort acre (|ui passe même

12 i f.AUACTÈRES DES COMPOSÉS OUGANKHES.

dans leurs sels. Plusieurs d'entre eux agissent sur réconoinie animale d'une manière fort énergique , et même à petite dose , en véritables poisons.

Plus les alcaloïdes sont oxygénés , mieux ils se dissolvent dans l'eau; l'alcool les dissout très facilement à chaud, et, par le refroidissement , en abandonne une partie sous forme de cristaux plus ou moins déterminables.

Leurs combinaisons sont généralement solubles dans l'eau lorsqu'elles renferment des sels à base d'hydrogène ; si la base de ces sels est métallique, leur combinaison avec l'alcaloïde est ordinairement peu soluble dans l'eau froide, et plus soluble dans ce liquide à chaud.

Les combinaisons des alcaloïdes sont précipitées par l'infusion de noix de galle.

Les hydrochlorates des alcaloïdes précipitent ordinairement le bichlorure de platine en produisant une combinaison double de couleur orangée qui se dissout quelquefois dans l'eau bouillante et se dépose par le refroidissement à l'état cristallin. Ces combinaisons doubles s'obtiennent très facilement et peuvent servir h la détermination de l'équivalent des alcaloïdes; en effet, par la calcination elles laissent du platine métallique pur, et comme la combinaison double se représente d'une manière générale par

A,}m + via\

A exprimant 1 équivalent d'alcaloïde , il est aisé d'en déduire ce dernier. Remarquons toutefois <[u'il existe quelques alcaloïdes (|ui fixent 2 équivalents de bichlorure de platine.

Le bichlorure de mercure donne des composés semblables. Dans quelques cas, on peut aussi employer avec avantage le nitrate d'argent : lorsqu'on mélange une dissolution alcoolique d'un alcaloïde avec une dissolution alcoolique de nitrate d'argent , on obtient un précipité contenant

A 4- lNAgr03,

et qui fournit aussi de l'argent métaHi(iuc quand oit le calcine. On ne sait rien de précis sur la manière dont le chlore , l'iode,

l'acide nitrique, etc., transforment les alcaloïdes; l'étude de ces corps est encore tort arriérée. On a observé que le chlore précipite en blanc les dissolutions des sels de strychnine, mais l'analyse du produit n'a pas encore été faite. Le brome se comporte d'une manière semblable avec les sels d'aniline en fournissant un produit dérivé de l'aniline par substitution (1).

L'acide nitrique colore en rouge certains alcaloïdes comme la bnicine et la morpliine. Les produits que la brucine fournit dans ces circonstances renferment les éléments de la vapeur nitreuse.

La potasse en fusion attaque les alcaloïdes; nous avons décomposé par cet agent la quinine, la cinchonine et la strychnine en un nouvel alcaloïde liquide , la quinoUine , qui offre beaucoup d'analogie avec les alcaloïdes de la ciguë et du tabac. Il serait intéressant d'examiner d'autres alcaloïdes sous le même point de vue.

En chauffant la narcotine avec un mélange de peroxyde de manganèse et d'acide sulfurique , MM. Liebig et \Yoehler ont transformé cet alcaloïde en un acide cristallisable qui paraît renfermer C'^H'oO-5 ou C2'^H2oO">. Le travail de ces chimistes sur ce sujet n'a pas encore été publié.

70. Les alcaloïdes solides et insolubles qui se rencontrent dans les plantes s'obtiennent aisément en épuisant les parties où ils se trouvent, par un acide étendu qui puisse former avec l'alcaloïde une combinaison soluble ; pour cela on emploie ordinairement de l'acide hydrochlorique ou de l'acide sulfurique; on concentre ensuite les extraits , et on les précipite par de la chaux , par de l'ainmoniaciue ou par du carbonate de soude. On o])tient l'alcaloïde à l'état (I(! pureté en faisant dissoudre le précipité dans l'alcool {,'t abandonnant à cristallisation; s'il était coloré , il faudrait le combiner de nouveau avec un acide , et traiter la dissolution par du charbon animal.

Lors(|ue l'alcaloïdi; est liciuide et volatil , on opèn; connn<î jnécédcnnnent ; mais au lieu de précipiter par l'alcali minéral, on distille la combinaison avec de la potasse. C'est à peu près de ci'tte manière (ju'on a obtenu l'alcaloïde du tabac et de la ciguë.

(1) Aniline C'irN ; hromaiiiloldc de M. Kriizsclie C« (W* lir») N. linUelin physico-viulh. de l'Acud. de S'-Péicrsh. , I. J , p. 2',).

Coiunie la potasse (léco)iii)oso oertains alcalokl<;s iixos en d'autn^s alcaloïdes liquitles et volatils , il est à supposer que la nicotine ot la eonine ne sont que les produits de décomposition d'un alcaloïde fixe renfen'iné dans le taltac et dans la ciguë.

71. Les alcaloïdes factices ont été obtenus dans des circonstances assez variées que nous résumerons de la manière suivante :

(a) Décomposition des sels ammoniacaux. On doit à M. Woehler la d«'^couverle de la Iranslorniiition si curieuse du cyanate d'ammoniaque en urée. Lorsqu'on fait bouillir la solution aqueuse de ce sel, il s'en dégage de l'ammoniaque, et les éléments restants demeurent en combinaison à l'état d'urée :

cnNO,2i\il3 = N1I3 + CII^xN20.

cyanate d'ammon. Urée.

Le cyanate d'ammoniaque sulfuré ( sulfo-cyanure d'ammonium) fournit également un alcaloïde par la distillation sèche :

JMélamine.

3(CnNS,l\H3) = 3H2S -1- CMI«N6.

Le nouvel alcaloïde peut se transformer, sous l'influence des acides concentrés , en deux autres , amméline et mélamine :

C3liC,x6 [ I]20 = NLI3 + C3ll5i\'*0.

C3H6N6 j 21120 =. 2NI13 -f C3H4N<02.

Lorsque , suivant MM. Laurent et Hoffmann , on expose du phénol annnoniacal CcH^O,NH^ à une température de 200° dans un tube scellé à la lampe , il se produit de l'eau et un alcaloïde particulier, V.anilinc, le même que celui qui a été obtenu par l'indigo et par l'huile du goudron de houille :

CWO -\- Nîl3 = c*'f]îrv + II20.

(6) Décomposition d'un acide azoté. M. Fritzsche a remarqué que l'acide anthranilique, produit de la décomposition de l'indigo par la potasse , se convertit par une distillation brusque en ani-

line en perdant tout simplement les éléments de l'acide carl)onique (1) :

C'Il"i\02 = C02 + CHVN.

ac. anthrani!. aniline.

On remarque entre le nouvel alcaloïde et l'acide azoté d"où il dérive les mêmes rapports qu'entre certains hydrogènes carbonés (benzène, cinnamène, curaène) et les acides non azotés correspondants.

(c) Décomposition d'un alcaloïde par la potasse. La quinine, la cinchonine, la strychnine dégagent un alcaloïde liquide lorsqu'on les fait fondre avec la potasse ; la cinchonine se comporte dans ces circonstances de la manière la plus nette.

Voici comment il faut représenter cette réaction (2) :

Quinine C^Oil^^y^O^ = CO2 + C'^lP.N^ + 2lP.

Cinclionine C^m'^^^^O + H^O = CO2 -f C'9H2on2 -f 3Il2. Strychnine C22h2<>;2o2 r ^^29 = 3002 -|- C'9H2on2 ^ gns.

Dans cette décomposition la potasse caustique lixe donc de l'acide carbonique en même temps que de l'hydrogène se dégage à l'état de gaz.

Cette réaction, appliquée à la codéine et au piperin, n'a pas donné le même alcaloïde, et cela par la raison que ces deux corps renferment C'H'^NO^ et C'^H2'N0^ c'est-à-dire qu'ils sont placés dans l'échelle organique plus bas que la quinoléine.

(d) Décomposition de substances nitrogénées par l'hydrogène sulfuré. Cette réaction , observée par M. Zinin (3) , sera sans

(1) Lorsqu'on distille doucoijient de l'acide hippurique avec de la haryte caustique, il passe un liquide ayant Tod» iir du i)cnzène , sans aucune trace d'ammoniaque. Ce li.'iuide , mis en contact avec de Tacidc hydrochlorique , se convertit imniédialonieul en paillettes blanches; ce n'est donc pas du benzène; mais celte expérience ne réussit pas toujours, car le mélange s'échaulVc souvent au point de partir tout d'un coup, en fournissant beaucoup d'ammoniaque. Si Ton .soumet «1 la distillation la liqueur ciui se concrète avec l'acide liydrochIori(|iie , elle se (•f)nvcrtit en benzène et ne se solitlifie alors plus, l-'autc do matière, iiou.s n'avons pu cxaMiinir ce nouveau produit.

(2) Revue xcic)}tif(quc , t. X , p. 200. (;5) Jbid., I. \n , p. 'JHf).

128 CARACTÈUES DES COMPOSÉS (MIGANIQITES.

doute féconde en beaux résultats. Lorsqu'on fait passer de l'hydrogène sulfuré dans uno dissolution alcoolique de naphtalène nitrique (nitro-naphtalase de M. Laurent) chautfée légèrement, il se dépose des cristaux de soufre en même temps que le liquide , d'abord d'un jaune clair, rougit et finit par devenir verdàtre. Si au bout de (jnelque temps on décante la solution du précipité et qu'on en chasse l'alcool par la distillation , il se sépare une huile qui se concrète par le refroidissement. Cette huile est un nouvel alcaloïde auquel M. Zinin donne le nom de naphialidame. On l'obtient encore plus aisément en mettant 1 p. du corps nitré dans 10 p. d'alcool concentré, saturant le li([uide par de l'ammoniaque et traitant entin par de l'hydrogène sulfuré. Le même chimiste a reproduit par une opération semblable l'aniline de M. Fritzsche , en décomposant le benzène nitrique.

Ces réactions s'effectuent d'après les équations suivantes :

Kaphtalènc nitrique. C'0H'NO2 -f 3H2s = Ci^iN + 2H20 + 3S. Benzène nitrique. C6]15N02 -f «3U2S = CHVN + ^H^O -f 3S.

Il serait intéressant d'examiner sous le même point de vue des espèces renfermant plusieurs équivalents d'éléments nitriques , ainsi que celles qui dérivent d'un acide.

Peut-être parviendrait-on à reproduire par le même procédé la nicotine et la conine. Ces alcalis contenant C^H'N et C«H>'N (1) pourraient s'obtenir avec les espèces nitriques des hydrogènes carbonés C^H^ et C^H«^ ( naplitène de MM. Pelletier et Walter ? )

(e) Combinaison de l'ammoniaque avec une huile essentielle sulfurée. Lorsqu'on sature de l'essence de moutarde avec du gaz ammoniac , il se produit des cristaux qui possèdent des propriétés basiques {Varrentrapp et \\'û\) (2). Ces cristaux ont reçu le nom de thiosinamine.

C8H«»?s2s2 ^ 2NI13 = C8ll'6x\MS2.

[f] Désulfuration d'un alcaloïde sulfuré. MM. Robiquet et

(1) Suivant MM. Barrai et Ortigosa C'I]S.\ et C«H16n.

(2) Traité de chimie organique , par M. Liebig. — Notre traduction, t. II, p. 571.

Bussy ont remarqué qu'en traitant la tliiosinamine par de l'oxyde de plomb hydraté, on obtient un nouvel alcaloïde cristallisable qui ne renferme plus de soufre. C'est la sinamme de ROI. Varrentrapp et Will.

C8Hi6?i*s2 + 2n^-0 = 2P62S + G8H12N» + 2H20.

Dans cette réaction il y a donc formation d'eau et d'un sulfure métallique.

(g) Désulfuration d'une huile essentielle sulfurée. Lorsqu'on traite , suivant M. Simon , l'essence de moutarde par un alcali minéral ou par de l'oxyde de plomb hydraté , il se produit un alcaloïde particulier, la sinapolinc , ainsi que du sulfure de carbone ; ce dernier, à son tour, sous l'influence de l'eau, se dédouble en sulfure et en carbonate.

C8iI'o.\2s2 j H20 = C'H'2iN20 + CS2.

On pourrait encore ajouter aux cas précédents la distillation sèche des matières azotées ( animales ) seules ou avec de la potasse. L'huile de Dipi)el est en effet un mélange d'ammoniaque et de plusieurs alcaloïdes parmi lesquels on remarque l'aniline (cristalline de M. Unverborben). Dans les produits de la distillation du charbon de terre on rencontre également de l'aniline ( kyanol di; M. Runge). L'indigo fournit directement de l'aniline quand on le distille avec de la potasse.