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On en connaît encore plusieurs autres dont la composition n'est pas assez bien déterminée pour que nous la donnions ici.
46. Les acides nitrogénés sont ordinairement jaunes ou jaunâtres, et possèdent de l'amertume; rarement ils se subliment sans altération. Ceux qui correspondent à des acides donnant , par la calcinât ion avec de la chaux , un hydrogène carboné et de l'acide carbonique, paraissent produire , dans ces circonstances, de l'acide carbonique ainsi qu'un corps neutre nitrogéné; du moins cette décomposition a été observée pour l'acide nitro-benzoïque. En effet , celui-ci produit de l'acide carbonique et du benzène nitrique de la même manière ([ue l'acide benzoïque se décompose en acide carbonique et en benzène normal.
Benzoate normal C^II^O^ = CO^ -f- C^IIG — nitrique C'I1\\0< = CQS -f C6H5N02
Lorsqu'on les chauffe avec une lessive de potasse concentrée , ils deviennent d'un rouge brun foncé.
Les acides nitrogénés qui dérivent des acides non azotés et volatils (benzoïque, cinnamique, salicylique, anisique) offrent la même capacité de saturation que ceux-ci. Il paraît toutefois que cette capacité est indépendante et de la nature chimique du corps d'où les premiers dérivent, et du nombre des équivalents d'acide nitrique fixés par les matières organiques, car nous la voyons la même dans les acides nitro-phénésique et nitro-phénisique, bien que ceux-ci proviennent d'un corps presque indifférent et renferment un nombre différent d'éléments nitriques.
L'acide nitrique le plus concentré est sans action sur l'acide nitro-phénisique ; cette stabilité est certainement fort remar- (|iial)l(' , et s'explique en quelque sorte si l'on considère que, d'ajjrès iiofn> manière de voir (p. G4), tout l'iiydrogène s'y trouverait échangé pour les éléments nitri(iues; en effet :
Piiénol C.CIICO -I- 3NII03 = ^"'(SIINOîjO -|- ail-0
Ac. nitro-plitînisiquc.
Uuant aux acides aiuinonigéiMs, il y m a <pii s'nhlicniinit par la ilé'coniposiliini di- ct'iiaiiis sels aimiioiiiacaux [amidea arides).
n en existe aussi qui ne renferment point d'oxygène (acide prussique, acide mellonhydrique).
Les acides azotés sont en général moins stables que ceux qui ne renferment point d'azote. Nous ne possédons pas des données assez précises pour établir des règles générales sur la formation et la basicité des acides azotés.
SELS COPULES.
47. Certains acides, minéraux et organiques, en s' unissant à des matières organiques neutres ou déjà acides , produisent des types salins dans lesquels on ne retrouve plus les propriétés des corps entrés en combinaison.
Parmi les acides minéraux, l'acide sulfurique est celui qui offre le plus de tendance à former ce genre de combinaison : il s'unit à des matières organiques de toute espèce, à l'alcool, au ligneux , à la fécule , aux huiles essentielles , aux hydrogènes carbonés et même aux acides organiques , sans que le produit offre les caractères des sulfates. Il suffît, pour faire ressortir cette particularité, de rappeler qu'un pareil produit , qui est lui-même acide et renferme tous les. éléments de l'acide sulfurique, au lieu fie former avec la baryte le sel insoluble que tout le monde connaît , donne avec la même base un sel fort soluble et souvent cristallisable.
En 18'i9, dans un Mémoire inséré dans les An7iales de chimie et de physique, t. Lxxii, nous avons proposé de donner à cette combinaison le nom d'accouplement, afin de la distinguer des autres formes de combinaison connues en chimie ; le produit lui-même a été appelé sel copule , et la matière organique , s'unissant ainsi à l'acide sulfurique sans le saturer, a reçu le nom de copule.
Une étude plus approfondie des sels copules nous a conduit à quelques règles générales que nous allons examiner.
A%. Il n'est presque pas de substance organique qui, dans les circonstances convenables, ne puisse s'accoupler avec l'acide sulfurique. Nous avons fait à cet égard do nombreux essais avec des roi'ps de nature entièrement différente. Toutefois les corps peu oxygénés , et surtout les hydrogènes carbonés, nous ont paru se prêter le mieux à ce genre de réaction.
SELS COPULES. 99
Lorsqu'on délaie de l'amidon dans de l'acide sulfurique concentré, le mélange rougit en s' échauffant considérablement , mais sans dégager de gaz sulfureux si l'on refroidit un peu la masse ; au bout de quelque temps de contact elle est noire et poisseuse , sans doute par suite de la carbonisation des téguments azotés de la fécule. Elle se dissout entièrement dans l'eau , et fournit , quand on la sature avec de la craie, un sel fort soluble. Le sucre de lait et le sucre ordinaire se comportent d'une manière semblable. On sait d'ailleurs par les recherches de M. Péligot qu'il existe une combinaison copulée d'acide sulfurique et de sucre. Mais les combinaisons de cet acide avec des matières si oxygénées n'offrent point de forme cristalline , de sorte que nous ne les avons pas examinés davantage.
Parmi les matières oxygénées neutres et volatiles, il faut nommer, comme s' accouplant avec facilité, l'alcool, l'esprit de bois, l'huile de pommes de terre, la créosote, le valérol, etc. Mélangés avec de l'acide sulfurique concentré, ces corps s' échauffent; et si l'on sature ensuite avec du carbonate de baryte ou de chaux , on obtient des sels parfaitement déterminés et solubles dans l'eau. L'analyse démontre que ces combinaisons renferment tous les éléments d'un équivalent de matière organique et d'un équivalent d'acide sulfurique moins les éléments d'un équivalent d'eau.
Esprit de bois CFHO + SiPo* = CH<SO< -f IPO
Alcool C2J160 -f SI120< = C2116SO* + H20
Huile de pommes de terre. C5]1'20 -1- SH20< = C5Hi2S0< + H20
L'équivalent d'eau est éliminé ; le produit de la combinaison sature un équivalent de base :
ciH.sos C2I16SO*, c'i(n'2so<
C(Il3lîa)S0<, C2;ll5lla)SOS C''(n"Ba)SO< C(H^Ca)SO^ C2(H5Ca;SO<, C^W^CaSO*, etc.
On remanjue que la basicité de ces produits (>st moindre que cclli; de l'acide suiruri(|iit' (jui t'st hihasique; nous vci'i'ons toutà-i'li('ur<! que ce fait est général dans les accouplements de ce genre.
Les liydrogèucs carbonés s(!C(jiuijiu('jil aussi direelc^iiit'iil avec l'acide sulfurique; mais pour obtenir des combinaisons copulties,
100 CARACTÈRES DES COMPOSÉS (iRr.ANrQUES.
au lieu do chauffer les hydn^gènes carbonés avec de l'acide sulfurique concentré, qui, dans la règle, ne les dissout guère à la température ordinaire , on fait bien d'employer de l'acide sulfurique fumant, et même, dans les cas où l'équivalent de la matière organique est fort élevé, de l'acide sulfurique anhydre. La masse se colore ordinairement en beau rouge. Quand elle est devenue homogène, on y ajoute de l'eau, et l'on sature par du carbonate de ]»aryte, 11 se produit ainsi un sel soluble qu'on sépare par le liltre , pour le mettre à cristalliser après en avoir concentré la solution .
Lorsque l'hydrogène carboné possède un équivalent fort élevé ou se dissout mal dans l'acide fumant, on le place dans un ballon, et l'on y dirige des vapeurs d'acide sulfurique anhydre, puis on délaie la masse dans l'eau , et l'on opère comme précédemment.
C'est de cette manière qu'on a obtenu des sels copules avec le benzène, le naphtalène, le cumène, le cymène, etc.
Benzène CCH« + SIl20< = CCfl6.S03 + H^O. Sel de baryte : CC(H5r.ff)S03.
Sel de chanx : C<^(Il5Ca)S03.
Dans ce cas aussi, comme dans le précédent, il y a combinaison directe et élimination d'un équivalent d'eau. Le produit est moins basique que l'af^'ide sulfurique, et ne sature qu'un seul équivalent de base.
49. Nous avons obtenu nous-même des combinaisons semblables avec les essences de térébenthine, de citron, de poivre, de copahu, de (adjèbes, etc. Ces essences nous ont offert quelques particularités qu'il iuq)orte de signaler.
Lorsqu'on verse quelques gouttes d'acide sulfurique concentré dans beaucoup d'essence de térébenthine, la masse s'échauffe considérablement, noircit et produit beaucoup d'acide sulfureux si l'on ne refroidit pas. Si au contraire on prend beaucoup d'acide sulfurique concentré et qu'on y ajoute l'essence de térébenthine par gouttes, il se produit une solution rouge-brun qui s'échauffe bien moins qu'en opérant d'une manière inverse. L'eau ajoutée à ce dernier mélange en sépare la modification isomère
SELS coriLÉs. 101
décrite par M. Deville sous le nom de térébène. Les autres essçpces se comportent d'une manière semblable.
On obtient plus aisément un sel copule avec ces modifications isomères qu'avec les essences elles-mêmes; en mélangeant les premières avec un acide un peu fumant et chauffant légèrement, nous avons obtenu des composés ayant une composition entièrement semblable à celle des composés précédents. Le térébène, entre autres, Ct«H'6, nous a donné G'oH'eSO^ et C«'(Hi5Ba)S0^ On réussit moins bien avec les essences non modifiées.
50- Les acides organiques, tant fixes que volatils, peuvent aussi.fonctionner comme copules.
M. Mitscherlich a décrit un sel copule d'acide benzoïque; M. 3Ielsens, un d'acide acétique; M. Fehling, un autre d'acide succinique. Nous en avons obtenu de semblables avec l'acide citrique , l'acide tartrique et l'acide mucique.
Les acides monobasiques et volatils sont généralement peu attaqués par l'acide sulfurique concentré, même à chaud; il est donc préférable de les mettre en contact avec de l'acide sulfurique anhydre. C'est de cette manière qu'on a obtenu l'acide sulfo-acétiqu(! et l'acide sulfobenzoïque.
Quant aux autres, l'acide sulfurique concentré les dissout à froid par un contact prolongé , et si l'on chauffe le mélange à 4- 90° ou + 100°, il dégage de l'oxyde de carbone, et plus tard de l'acide carbonique. Le résidu renferme également des sels copules (l). Les hydrogènes carbonés que nous avons chauff'és de la même manière n'ont jamais dégagé de l'oxyde de carbone.
La basicité des produits copules qui s'obtiennent avec les acides organiques est toujours plus forte (jue la basiciti' de ces derniers, mais elle est moindre (jue la somni(> des basicités de l'acidi; orgaiii(|ue entn'' en combinaison et di; l'acide sulfuri(}ue: ainsi , par exenq)le, lorsque l'acide benzoïque, qui est monobasicjue , s'accouple avec l'acide sulfuriciue , il en résulte une combinaison bibasi(iue; l'acide succini(pn; bil)asi(iut' produit dans les mêmes circonstances un acid(3 tribasique (Fehling).
(1) Pciidanl la s.iliiration de ce riîsidu par le carbonate de baryte, nous avons rctnaïqiK; , dans li; cas de l'acide citrique, un dt'gagenicnt d'acélone toit abondant.
Quelques matières azotées et neutres s'accouplent aussi avec l'acide sulfurique; l'indigo bleu est dans ce cas
51. Lorsqu'on examine avec soin la capacité de saturation des sels copules , on remarque qu'elle présente une liaison étroite avec celle des substances qui se sont accouplées. Nous avons déjà vu qu'elle n'est jamais la même que celle des corps entrés en combinaison.
Par l'accouplement d'un corps neutre avec l'acide sulfurique , il se produit un corps monobasique. L'alcool, l'esprit de bois, les hydrogènes carbonés , l'indigo, se comportent ainsi.
Par l'accouplement d'un acide organique monobasique avec l'acide sulfurique, on obtient un corps bibasique. Les acides acétique et benzoïque en offrent l'exemple.
Par l'accouplement d'un acide organique bibasique , le produit est tribasique.
Enfin par l'accouplement d'un acide organique tribasique, on obtient sans doute un acide corps quadribasique (l).
On peut exprimer ces faits d'une manière générale en disant qnc la basicité on citpacité de saturation d'un sel copule est toujours moindre d'une unité que la somme des basicités appartenant aux deux corps qui se sont accouplés. En effet, représentant la basicité d'un corps neutre ou indifférent par zéro , celle d'un acide monobasique par 1 , celle d'un acide bibasique par 2 , etc. ; exprimant de même par S la basicité du produit copule, et par S la somme des basicités des corps qui se sont accouplés , on a la
formule générale
52. L'acide phosphorique , l'acide carbonique, l'acide sulfocarbonique et l'acide arsénique produisent de semblables corps copules avec les matières organiques et paraissent suivre la même loi quant à la basicité des produits.
L'alcool bouilli avec de l'acide phospliori(iue sirupeux , puis saturé avec du carbonate de baryte, donne, suivant M. Pelouze,
(1) Voyez, dans le chapiuc dès Anhydrides , quelques observations sur les expériences de AI. Walter, concernant l'action de l'acide sulfurique sur l'acide camphorique dit anhydre.
SELS COPDLÉS. 103
un sel ayant pour composition , à l'état sec (1), C^H^oBa^O^P-, ou bien, par rapport à un seul équivalent d'alcool, C-H^Ba^O^P. Or, coniniH l'acide pliosphorique est tribasique (-2), on a, en appliquant la formule précédente :
En effet, les phosphovinates sont bibasiques.
Il existe plusieurs sels copules dans lesquels on remarque la présence des éléments de deux équivalents d'acide sulfurique; tels sont l'acide méthionique CH^S^O*» et l'acide éthionique C^H^S^O' (3). Bibasiques l'un et l'autre, ils résultent de l'accouplement d'un cerps neutre (gaz oléfiant , alcool, etc.) avec l'acide sulfurique. Si l'accouplement s'était effectué avec 1 éq. d'acide, les produits seraient, comme le dit notre loi, monobasiques ; mais un corps déjà monobasique , en s' accouplant avec un nouvel équivalent d'acide sulfurique, donnerait un produit bibasique. On voit donc que les sels copules à 2 équivalents d'acide sulfurique rentrent également dans la loi que nous venons d'énoncer.
53. Les acides organiques eux-mêmes s'unissent quelquefois à d'autres matières organiques pour produire des composés copules.
C'est ainsi que les acides oxalique , tartrique et camphoriquc ont été accouplés avec l'alcool et avec l'esprit de bois. La basicité des produits présente absolument les mêmes relations que celles qui viennent d'être signalées, car les oxalovinates , les tartrovinates et les campliovinates sont monobasiques , tandis que les acides avec lesquels on les prépare sont bibasiques.
On s'f'xj)lique d'après cela pounjuoi les acides nionobasi()ues ne peuvent point ilonner des sels copules en s' unissant à des matières neutres ou indifférentes; car, d'après la loi précédente,
(1) 11 i'aul se rappeler que notre équivaleiil du baruuii ii'esl que la moitié (le celui qui est {jént'ralemenl adopté, car nous écrivons Teau l\-0, la bar) le anhydre Ua'^0 Tliydiate de baryte (Ball)O.
(2) l'il 'O* acide pliospliorique sirupeux ;l'N«^0\l'(Na2|l)0M'(MI-)0'i, sels de soude.
• (;5) Le niélliioiiate de baryte se représente à l'état sec par C(li'^13a''^jS'^0S et rélliionate par C^(IJ<Ba2)S-07.
U)4 CARACTERES DES COMPUSliS OlKiAMOlES.
on aurait ( l + 0 ) — 1 , ce qui donnerait 0 i)our capacité de. saturation du produit. On comprend dès lors pourquoi on ne peut accoupler ni l'acide nitri(|ue , ni l'acide liydrochloricpie , ni les acides organiques monobasiques en général * tels que les acides acétifiue, fûrmi({ue, benzoïque, etc., et pourquoi ces mêmes aindes , en s'unissant à des matières comme l'alcool ou l'esprit de bois , ne fournissent jamais que des éthej-s neutres, mais point (ï acides vmlques ou copules (l).
54. Il est fort probable qu'un grand nomljre d'acides organiques l)olybasiques résultent de l'accouplement de plusieurs acides.
On pf)urrait ranger dans cette classe de combinaisons , que M. Dumas désigne sous le nom iVacides conjugués (^2), l'acide tartriquc et l'acide citrique ; le premier est bibasique et l'autre tribasique. En effet , sous l'influence de l'hydrate de potasse et à une température élevée , ils se dédoublent tous deux en acétate et oxalate.
Or , l'acide acétique est monobasique , et l'acide oxalique bibasique ; en s'unissant par équivalents égaux , on a :
L'acide tartrique donne par la potasse 1 équivalent d'acétate et 1 é(Hiivaleiit (i'(t\alat(! ; (Haut lui-mènif! bibat;i(|ue, il possède donc exactemeut la capacité de saturation (jiii correspondrait à une combinaison copulée d'acide acétique et d'acide oxalique :
Il y aurait cependant cela d'extraordinaire que le corps copule ne renfermerait pas en moins les éléments de 1 éq. d'eau, comme dans les accouplements obtenus direct(?ment.
L'acide citrique fournit , par l'action de la potasse , 2 équivalents d'acétate et I équivalent d'oxalate. En considérant 2 é(|ui-
(1) Il existe plusieurs corps placi^s sur in limite des acides et des subslances inditTérentes, et que quelques cliimistes désignent sous le nom d'acides ; tels sont le phénol (ac. pliéni([ue, Laurent), l'essence de girofle (;ic. eugénique) , l'essence d'ulmaire (ac. salicyleux). Ils difl'^rcnt des acides propiement dits en ce qu'ils sont incapaljles de s'élhéiitier : aussi en s'accouplant avec l'acide sulfurique produisent-ils, comme les substances indilît-rcnlcs , des sels copules monobasiques.
(2) Annale.^ de chimie et de physique, t. V, p. 357.
SELS COPULES. 105
valents d'acétate comme 1 é(iuivaleiit d'un acide bibasique , on aurait : (2 + 2) — 1=3. Les citrates sont en effet tribasiques.
On se sent d'autant plus porté pour cette manière de voir que les acides polybasiques en général peuvent se dédoubler sous l'influence des alcalis en deux acides particuliers. Les acides monobasiques résistent bien mieux à l'action de la potasse en fusion. En chauffant un acide bibasique avec cet agent , on remarque toujours un dégagement d'hydrogène sans que la masse noircisse, et à compter de ce moment on y trouve de nouveaux acides.
Disons donc, pour nous résumer, que les acides organiques polybasiques peuvent être considérés comme des corps copules formés par les acides en lesquels les alcalis décomposent les premiers à une température élevée.
Les acides bibasiques résulteraient d'après cela de l'accouplement d'un acide bibasique (carbonique, oxalique) avec un acide monobasi(|ue (acétique, formique, benzoïque, butyrique, etc.).
Les acides tribasiques pourraient se former par l'accouplement d'un acide bibasique avec un autre acide bibasique ou avec 2 équivalents d'un acide monobasique , et ainsi de suite.
D'ailleurs les acides monobasiques eux-mêmes pourraient résulter de l'accouplement de deux acides monobasiques , puisque (1 4- l) — 1 = 1- L'acide élaïdique nous en fournit un exemple : il est monobasi([ue, et donne par la potasse, à une température élevée, de l'acétate et de l'étlialate , tous deux monobasiques.
Cette manière de voir peut offrir quelque utilité dans l'étude des réactions ; mais il convient, ce nous semble , de ne considérer comme sels copules que ceux qui s'obtiemient directement.
55. Les sels copules proprement dits sont généralement fort solubles dans l'eau , ce qui permet de U^s séparer facilement des carbonates et sulfates de chaux ou de baryte formés en même temps dans leur préparation. Ordinairement ils se dissolvent aussi dans l'alcool ( du moins les sels de chaux et de baryte ) lorsque la copule est formé'e par un corps très hydrogéné ; si elle est représentée par un corps lort oxygéné ( acich; tartrique , acide citrique) , ces sels sont insolubles dans l'alcool.
Sons rinflufncf' di; l'hydrate de |)otasse cf de la chaleur ils iiH'Ilciit (M(liiKiir<'ni/;]it la copule en lil)(!rt('! : ainsi , par cxcnqilc, luri>([u'on chauffe un sulfovinalc avec de l'hydrate de potasse
fondu, il passe de l'alcool , et l'on a un résidu de sulfate de potasse (Marchand). Suivant M. Laurent, les sulfonaphtalates dégagent du naphtalène dans h!S mêmes circonstances. Il arrive d'ailleurs souvent que la copule se décompose elle-même au moment de devenir libre.
Lacide nitrique les attaque moins énergiquement que leurs copules , mais il forme les mêmes produits qu'avec celles-ci , en même temps (ju'il met en liberté l'acide accouplé ; dans le cas de l'acide sulfurique, il se produit alors des sulfates.
Bien entendu , lorsque le corps copule est formé par deux matières organiques , les réactifs déterminent la formation de deux sortes de produits appartenant, les uns à la copule et les autres à l'acide accouplé.
ANHYDRIDES.
56. Plusieurs acides ou sels à base d'hydrogène, soumis à l'action de la chaleur, perdent les éléments de l'eau et donnent naissance à des substances nouvelles qu'on a désignées sous le nom d'acides anhydres (de aveu , sans, et vSoop , eau).
On a remarqué que ce sont de préférence les acides bibasiques qui forment ce genre de produits. Voici les acides qui se sont ainsi comportés :
s hydratés ou sols à base ci
l'iiydrogcne.
Acides dits anhydres.
Acide lactique
ceiiso't
— succinique
C<H«Oi —
— tartrique
C;4ii«0'^ —
— lipique
— itaconique
cniSQ^ —
— gallique
— phtaliquc
C8ii<iO< —
— canipliorique
