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Il résulte de ce tableau que de deux hydrogènes earbonég C(^ntenant le même nombre d'équivalents d'hydrogène, celui qui renferme n équivalents de carbone de plus que l'autre entre en ébullition à une température supérieure de n fois 31,4 degrés au point d' ébullition de cet autre hydrogène carboné.

Il est évident que les valeurs que nous avons données ])our'

-^ et -^ ne sont qu approximatives , puisque les expéi'iences

d'où elles se déduisent ne sont elles-mêmes pas bien exactes , car les indications des différents auteurs varient souvent de 10 et même de 20'^ pour un seul et même corps. Comme les valeurs en question sont numériquement assez fortes pour être utilisées dans l'appréciation de la composition d'un hydrogène carboné, il nous a paru intéressant de les fixer d'une manière plus précise , en déterminant nous-même le point d'ébullition de quelques hydrogènes carbonés d'une composition connue. Nous n'avions qu'un petit nombre de corps à notre disposition ; néanmoins nous croyons nos résultats susceptibles de trouver de nombreuses applications , si de nouvelles expériences viennent les confirmer. Les points d'ébullition consignés dans les mémoires que nous avons consultés nous ont généralement paru trop bas ; cette erreur provient sans doute de ce qu'on avait simplement plongé la boule du thermomètre dans le liquide bouillant sans maintenir pareillement la tige de l'instrument dans la vapeur chaude.

Voici les points que nous avons observés (1) :

Essence de térébenthine 160"

Cumène 153°

Cymène 175"

Benzocne de I\I. Deville ii/i"

Naphtalcne 221"

(1) Ces observations ne sont pas ripourousonient exactes, car les liquides s'altî'rent légèrement par une longue ébullition. Les coneclions à l'aire relativement aux pressions auxquelles les degrés ont été pris peuvent être enlièrement négligées, comme nous nous en sommes convaincu. D'ailleurs on sait qu'à des températures si élevées les tliermomèlres ne donnent plus des indications bien précises, et qu'il faut ramener celles-ci aux degrés du thermomètre à air.

ÏÎYDUOCARBURES. l61

Ces observations donnent :

Pour l'hydrogène — == — 7,5 ,

Pour le carbone - — =4- 35,5 :

ce qui veut dire que , pour chaque équivalent d'hydrogène que la molécule d'un hydrogène carljoné prendrait en sus , son point d'ébullition s abaisserait de 7,5 degrés, et que pour chaque équivalent de carbone qui s'y fixerait, ce point s élèverait au contraire de 35,5 degrés.

Ces valeurs sont un peu plus fortes que celles qu'on déduit des observations consignées dans les différents mémoires qui traitent de ces corps ; mais les nôtres nous paraissent plus exactes , nous étant placé dans de meilleures conditions.

Dans tous les cas , ces valeurs , quoique seulement approximatives, sont toujours assez exactes pour être utilisées avec avantage lorsqu'il s'agit du choix d'une formule pour un hydrogène carboné. On peut rapporter tous les points d'ébullition à celui de l'essence de térébenthine C'"H'^. Exemple : le cumène a pour formule C^Ii^^ ; il renferme 1 éq. de carbone de moins que l'essence de térébenthine ; il faut donc retrancher de 160° (point d'ébullition de l'essence) 1 fois 35,5; restent 124°, 5; mais le cumène contient aussi 4 éq. d'hydrogène de moins que l'essence, de sorte (juil faut ajouter à ce reste 4 fois 7°,5, puisque la diminution de l'hydrogène dans une molécule en élève le point d'ébullition : 124" -f- 4.7,5 = 154°, 5. Or, par l'observation directe, nous avons trouvé 153" pour le point d'ébullition du cumène.

Nous aurions doimé à ce travail toute l'extension (juil mérite, si nous avions été convenablement outillé pour ce genre de recherches et que nous eussions eu à notre 'disposition assez d'hydrogènes carbonés d'une composition connue,-. D'ailleurs nous avons été aussi beaucoup arrêté par l'exiuuen de quehiues essences hydrocarbonées, comnK! celles de citron et île poivre, (jui, réputées isomères do l'essence de térébenthine et ayant comme elle la même densité de vapeur, bouillaient néanmoins à une températun; dilfén.-nte. Nous avons enlin découvert cpie rcssciicc dt; citron vX (cllf i\r poivre icnlcrnicnl t(»ulesdeu\ un principe oxygt'iK' [tarlicidicr qui ci) elevo necessaireiiieiit le point

d'ébullition. Ce principe ne s'y trouvant qu'en petite ctuantité , n'avait pas été remarqué jusqu'à présent, d'autant plus que les anciennes analyses de ces essences avaient été calculées sur l'ancien poids atomique du carbone (1).

Voici comment on peut mettre ce fait en évidence : que l'on prenne de l'essence de citron convenablement rectifiée et desséchée sur du chlorure de calcium fondu , et qu'on y fasse fondre un fragment de potasse caustique ; on le voit alors s'entourer d'une espèce de sédiment brun et floconneux tant que l'on chauffe , et sans que la liqueur brunisse. En répétant cette opération plusieurs fois , on arrive à un point où l'essence n'est plus attaquée. Elle présente alors une odeur citronnée bien plus franche et bien plus suave. Le potassium métallique est encore plus avantageux pour arriver à ce résultat. Nous avons desséché l'esserîce à plusieui's reprises avant de la mettre en contact avec ce métal ; celui-ci y ternit et développe de légères bulles d'hydrogène ; quand ori chauffe le liquide , ces bulles deviennent bien plus nombreuses sans que toutefois le dégagement en devienne tumultueux. Le liquide prend une teinte rouge-brun , et après plusieurs rectifications sur le potassium , l'essence n'en est plus attaquée et présente une odeur citronnée fort agréable. Il est probable que les essences de bergamote, de limette, d'orange, etc., celles des aurantiacées en général, renferment toutes le même hydrogène carboné et ne diffèrent dans l'odeur que par la présence de principes oxygénés particuliers. L'essence de poivre nous a donné par la même opération un liquide encore poivré, mais infiniment plus suave que l'essence brute.

Le potassium n'attaque point les hydrogènes carbonés pUl'S ^ il ne déplace l'hydrogène d'une matière organique qu'autant t^ue celle-ci renferme déjà de l'oxygène.

On a tdrt conséquemment de considérer comme des principes uniques les essences de poivre , de citron , et sans doute encore

(1) Nous avons fait une douzaine d'analyses d'essence de citron l)ien rectifiée et desséchée , et pas une seule ne noi:s a donné le compte de carbone et d'iiydrog('ne exigé par le calcul d'après le nouveau poids atomique. Ces analyses s'àccordenl toutes avec celles de I\I, Dumas et conduisent bien ;'i la formule Ci"H'^ , si l'on prend pour base l'ancien {Joids atomique du eu i boue.

SYDROCAUBURES. 163

beaucoup d'autres qui figurent dans les Traités, comme hydrogènes carbonés.

Ces faits méritent d'être signalés à l'attention des chimistes ; nous regrettons de ne les aToir pas connus plus tôt , pour en profiter dans la détermination des points d'ébullition. Celui qui voudrait s'occuper de ce sujet ferait bien dans tous les cas de choisir de préférence des hydrogènes carbonés factices appartenant à des séries bien connues.

97. Isomérie. — Sous l'influence de plusieurs agents, et particulièrement sous celle de l'acide sulfurique concentré , les hydrogènes carbonés éprouvent des transpositions moléculaires de manière à produire des composés isomères , doués de propriétés nouvelles.

M. Deville a mis ce fait en évidence dans ses recherches sut l'essence de térébenthine. Il a au que cette essence , mélarigée avec un peu d'acide sulfuri([ue et soumise à la distillation, fournit deux nouvelles essences possédant la même composition en centièmes quel'essètice primitive, mais jouissant de propriétés différentes. Voici comment il opère : dans un f)allon constamment refroidi, il mêle de l'essence de térébenthine avec la plus faible portion possible d'acide sulfurique (il suffit de l/2o du poids de l'essence), de manière que le produit, après avoir été vivement agité, soit rouge et visqueux. La masse ayant été abandonnée pendant vingt-quatre heures , on trouve au fond du ballon un dépôt noir fortement chargé d'acide en excès. On décante le liquide rouge i.'t viscjueux qUi surnage, et on le soumet à la distillation. Après quelques bulles de gaz sulfureux , ce liquide^ devient incolore et donne en premier lieu une huile qui présente l'odeur du thym et possède la même densité et le même point d'ébullition que l'essence de térébenthine ; ((uand la production de cette première liuile a cessé , on chauffe phis fort , et il passe alors une huile moins fluide ([ui bout à 310° et dont la molécule est double de celbî de l'es-sence de térébenthine. M. Deville appelle la première huile térébcne et l'autre colop/icne.

Nous avons ob<:erv'é nous-môme des phénomènes semblables avec l'es-sence de citron et l'essence de pcjivre.

Il parait ([ue l'acide sulfuri(iue commence! par se cortibiner directement avec ces essences , lorsqu'on les met eu contact avec

16 i CARACTÈRES DES COMPOSÉS ORGANIQUES.

lui , car le mélange s'échauffe considérablement. Lorsqu'on fait tomber quelques gouttes d'essence de térébenthine dans beaucoup d'acide sulfurique, et qu'on ajoute de l'eau au mélange , il se sépare une huile présentant l'odeur du thym et qui , à ce qu'il paraît, n'est autre chose que le térébène de M. Deville. C'est peut-être pai^e moyen qu'on parviendrait à transformer en térébène de fortes (juantités d'essence sans avoir recours à la distillation.

D'ailleurs, dans tous les essais ([ue nous avons faits avec les hydrogènes carbonés pour la production des sels copules , de semblables phénomènes se sont présentés.

Les huiles essentielles oxygénées se comportent aussi d'une manière semblable : l'essence d'anis , mélangée d'abord avec de l'acide sulfuri{}ue, puis avec beaucoup d'eau, sépare une masse caillebotteuse ( anisoine) isomère de cette essence, mais jouissant de tout autres propriétés. L'essence d'estragon nous a aussi donné le même produit isomère, ce qui confirme l'opinion énoncée par nous, l'année dernière, sur l'identité du principe oxygéné contenu dans l'essence d'anis et dans l'essence d'estragon.

Il existe une foule d'essences hydrocarbonées qui ont la même composition que l'essence de térébenthine , et il est possible qu'on parvienne à les transformer les . unes dans les autres , en faisant usage de la réaction précédente.

Le gaz oléfiant a aussi ses isomères ; l'éthérine et l'éthérol (huile de vin légère) sont à ce gaz ce que le colophène est à l'essence de térébenthine. L'amilène de M. Caliours et le paramilène de M. Balard présentent entre eux les mêmes rapports ; le premier hydrogène carboné résultt; de l'action de l'acide phosphorique anhydre sur l'huile de ponnnes de terre : sa fornmle se représente parC'^H^** = 2 vol. de vapeur; l'autre est le résultat de l'action du chlorure de zinc sur cette huile , mais il ne renferme que CJW" = 2 vol. de vapeur.

98. M. Deville est parvenu à transformer l'essence de térébenthine en essenée de citron. Voici comment : lorsqu'on abandonne un mélange d'essence de térébenthine, d'alcool et d'acide nitri(}ue , il s'y produit au bout d'un certain temps des cristaux (jue M. Wiggers a reconnus pour être une combinaison d'essence de térébenthine et de 2 éq. d'eau. Les essences de citron et de

HYDROCARBURES . 165

bergamote se comportent d'une manière semblable , suivani M. Deville.

Lorsqu'on traite ces cristaux par de l'acide hydrochlorique , ils perdent les éléments de l'eau en fixant ceux de l'acide liydroclilorique ; le produit est identique avec le camphre artificiel d'essence de citron. Enfin, quand on distille celui-ci avec du potassium , il se produit une essence qui a tous les caractères de l'huile essentielle de citron.

Qioijie^ Essence de térébenthine.

Ci0Hi6-}-'2H2O=:C>0H20O2. Cristaux de M. Wiggers (1). C»OH2oo2-f.2IIC/=2H204-C"'Hi8c/2. Camphre artificiel de citron. CJ0Hi8c^2^K2=H2-}-2KC/+C'0H'6. Essence de citron.

(1) Ou phitùt C'^'H^oo^-'raq. L'eau de cristallisation se dégage par la sublimation.

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