ACIDE NITRIQUE
Les deux acides produits renferment ensemble tout le carbone et tout l'hydrogène du chlorure employé :
Acide phtalique G «n^O*.
— oxalique G HPO*.
Ces deux corps se forment d'ailleurs aussi par l'action de l'acide nitrique sur le naphtalène ; alors on a évidemment :
[1 y a donc de l'avantage à employer le corps chloré pour la préparation de l'acide phtalique , car il exige moins dacide nitrique pour sa décomposition complète. Souvent on rencontre dans le mélange une grande partie de l'acide phtalique converti en acide riitro-phtalique dont , au reste, la formation se conçoit.
Ces composés ne sont probablement pas des produits immédiats, car, selon M. Laurent , on observe en même temps qu'eux, Ht probablement avant leur formation , plusieurs au,tres corps parmi lesquels on distingue surtout l'acide chloro-naphtalique, qui a pour composition C"'(H^C')0^, et qu'on peut dériver d'un acide non chloré composé de C'H^O^
On remarque (jue celui-ci aurait conservé le carbone du naphtalène , mais renfermerait moins d'hydrogène.
M. Laurent a examiné récemment l'action dt; l'acide nitrifjue sur plusieurs autres corps chlorés de la série naphtalique ( i ) .
Le naphtessarène quintichloré se change en naphtalol bichloré [oxyde de chlorénaphtose ) :
G'oirGfs -f- 02 == C"'(H<CJ2J02 +'3IIG/.
Le nouveau ])roduit mis en présence des alcalis donne du chlorure et du naphtalate chloré ( acide chloronaphtali(jU(^} dont nous venons de ])arler :
C<o{lMGno2 + IPO = C«o(Il5G/)03 + nu.
Le naphtalol bichloré se change sous l'inlluenct' de l'acide nitriijue en i)htalate normal (acide phtalique Csiico*). Le naphtalène sexchloré (chlonaphtalast; La.) donne par l'ail) Comptes-rendus de l'Académie des sciences , t. XVI , p. iiC>G.
cide nitrique un composé volatil renfermant C'C/^O^ naphtalol sexchloré (oxyde de chlorénaplitalise La.) :
C>0(Il2Ci6) 4- 03 = C10Gi6O2 + IPO.
Le naphtalol sexchloré mis en présence des alcalis donne du naphtalate quintichloré et du chlorure (150) :
C>ocî6o2 4- H20 — C'0(HCi5)O3 4- ECl.
Sous l'influence de l'acide nitrique le naphtalol sexchloré se convertit en phtalate trichloré (acide chlophtalisique La.).
Que si nous résumons ces faits , nous voyons sous l'influence de l'acide nitrique (l)
les g. ïiaphtessarène C^^H^^ et — naphtalène C'OH»
passer successivement dans
les g. naphtalol C'OHfiO^
— naphtalate Cioiieos •
— phtalate C8H60^ ) r ^ ^ .
. r.o,,tr^A i formés en même temps.
— oxalate C^H-O-* j '
Il se fixe donc toujours de l'oxygène dans ces transformations ; une partie de l'hydrogène se brûle d'abord, mais cette combustion lïè s'étend pas à plus de 2 équivalents , de manière qu'il en reste 6 dans les produits ; le chlore s'élimine quelquefois à l'état de chlorure.
En traitant le naphtessarène quadrichloré par l'acide nitrique, M. Marignac a aussi obtenu un liquide volatil d'une odeur irritante rappelant celle du cyanure chloré. Ce liquide renferme, suivant M. Marignac , CC/2N20* = qC.PX'^) dérivant de CH<.
174. Dans un essai de décomposer par l'acide nitrique le camphre artificiel de l'essence de térébenthine , nous avons vu que ce corps s'attaquait avec bien plus de difficulté que l'essence elle-même; il se dégagea de l' acide hydrochlorique et le camphre dis])arut à la longue ; il se produisit' à sa place une huile ayant l'odeur du camphre des laurinées, et qui nous a semblé ne
(l) Pour simplifier le laisonneinciit, nous n'avons exprimé dans ces fo! mules que des e.spèces normales.
ACIDE NITRIQUE. 2ô9
jwiiit renfermer de chlore , ainsi qu'une petite quantité d'une matière résineuse jaune, soluble avec une couleur rouge dans les alcalis. M. Deville dit que l'acide nitrique attaque difficilement le camphre d'essence de térébenthine en donnant naissance à un corps cristallin blanc, susceptible de former avec les bases des comljinaisons colorées en jaune. Il est probable que ce chimiste n'avait pas prolongé autant que nous l'action de l'acide nitrique. Ce jwint mériterait d'être éclairci.
175. €or2)s azotés. — Voici le i*ésumé des expériences faites par MM. Woehler et Liebig (1) sur les produits de décomposition de l'acide urique par l'acide nitrique.
En mélangeant à froid de l'acide nitrique de 1,425 avec de l'acide urique sec G^H*N^O^, il se produit au bout de quelque temps une vive effei*vescence d'acide carbonique , avec des vapeurs nitreuses , et le tout se prend ensuite en Une iliasse de cristaux d'alloxane C^HWO^ baignés d'une eau- mère ammoniacale.
Lorequ'on emploie un acide nitrique plus concentré , ou bien qu'on introduit de l'acide urique dans de l'acide nitrique fort étendu et chaud , il se développe un gaz incolore eonîposé de vohunes égaux d'azote et d'acide carlx)nique. Si l'on continue d'ajouter au mélange de l'acide urique tant qu'il s'en dissout et qu'on évajwre, il devient couleur d'ognon et dépose en refroidissant des cristaux d'alloxantine C^H-^N^'. Ceux-ci ayant été sé])arés , la lifjueur évaporee à consistance de sirop , donne des cristaux de nitrate et d'oxalate d'ammoniaque, ainsi que de nitrate d'urée. Un grand excès d'àeide nitrique bouillant fournit beaucoup de cristaux d'acide oxalique. Une dissolution aqueuse d'alloxantine chauffée avec quelques gouttes d'acide nitrique , donne de l'alloxane cristallisé.
Il est évident, d'après cela, que les produits de la décompositi<»ii de l'acide uri(]ue varient suivant la tem})érature et la ctjnr-cntration du mélange. L'alloKanline et l'alloxane i)araissent en être les jiremiers termes; l'acide oxalique (;t l'urée résultent de la niétainorpliose de l'alloxane lui-mrmt;.
176. (Jorps svifuvés. — Lorsqu'on traite rchiilc i)i.snltur(;
(1) Annal, dcr Chem. u. l'harm., t. .\X\ I , p. ."jj.'J.
C-H^S^ par de l'acide nitru|ue fumant , il s'etiectue une action énergique accompagnée d'un dégagement de vapeurs nitreuses, en même temps qu'il se produit de l'acide sulfurique, ainsi qu'un acide particulier que MM. Lœwig et Weidmann appellent Halbschwefelaet/terinschivcfdsaevre (l); si l'on emploie de l'acide nitrique étendu , il n'y a point de réaction dans les premiers moments , mais bientôt les mêmes phénomènes se manifestent; le mélange, évaporé au bain-marie, laisse une liqueur huileuse qui se concrète par le refroidissement en wie masse radiée, entremêlée d'acide sulfurique libre. Les cristaux représentent l'acide en question ; l'analyse n'en a point été faite. MM. Lœwig et Weidmann déduisent du sel de baryte séché à 140° la formule C2H^S'/''* + Ba^O + 280^ qui n'est certes pas admissible.
Les mêmes chimistes (2) ont examiné la décomposition du mercaptan C^H^S (alcool sulfuré G.). Lorsqu'on mélange ce corps avec de l'acide nitrique concentré, on n'observe, dans les premiers moments, aucune réaction; mais bientôt il se développe beaucoup de vapeurs nitreuses , et si l'on a soin de recueillir les produits dans un récipient refroidi , on obtient une eau surnagée d'un beau liquide rouge (mélange de mercaptan et de bioxyde d'azote) et laissant déposer une huile incolore. Ce dernier a été appelé sulfite de sulfure d'éthyle ( schwelligsaures Sclnvefelaethyl), mais ce n'est point un sel. Il renferme , suivant les analyses de MM. Lœwig et Weidmann , et celles de M. Kopp (3) , C^H^SO.
Sous l'intluence prolongée de l'acide nitrique , le corps précédent et le mercaptan lui-même se transforment en un acide (4j
(1) Chemieder organ. Verbind., t. I, p. Zi87.
(2) Ibid., t. 1[, p. Zi/io. — Annales de Poggend., t. XLVIl , p. 153. i
(3) Annal, dcr Chemieu. Pharm., t. XXXiV, p. 363. Si Von prend pour base l'analyse de I\l. Kopp faite sur un produi
entièrement incolore el pur (carbone 31,3 et hydrogène 5,97), on arriv( à la formule CHVSO qui exige (carbone 31,5 — hydrogène 5,3).
(Il) MM. Lœwig et Weidmann ont trouvé dans le sel de baryte de ce acide llx,ll carbone, 3,1 hydrogène , 19,1 — 19,9 soufre, nombres qn conduisent à la formule C2(l|5Ba)S02, d'après laquelle il faudrait obtenii lZi,7 carbone , 3,1 hydrogène et 19,9 soufre, et qui s'accorde aussi avei les analyses de ;\I. Kopp.
ACIDE CHROMIQUE. 561
particulier ( Sulfaethyl-schwefelsaeure ) C^HeSO^, c'est-à-dire du mercaptan oxygéné.
Lorsqu'on chauffe un sulfocyanure soluble avec de l'acide nitrique, il se produit un précipité jaune qu'on avait pris pour dii^ sulfure de cyanogène , mais qui , selon les expériences de M. Parnell (l), renferme encore de l'hydrogène. M. Voelkel (2) y indique même l'existence de l'oxygène et lui donne le nom de cyanoxysidfide. On ne sait encore rien de précis sur la composition de ce corps.
Nous avons fait quelques expériences avec l'acide nitrique et les sels copules formés par l'acide sulfurique et certaines matières organiques ; en opérant sur les sels de chaux et de baryte , Qous avons trouvé qu'en général l'acide nitrique les attaquait avec moins d'énergie que les copules à l'état libre. Il se produit un dépôt de sulfate, et le liquide retient en dissolution des corps qui paraissent être identiques avec ceux qu'on obtient dans les mêmes circonstances avec la matière organique seule : ainsi, par exemple , le sulfocréosotate de bar^-te nous a fourni de l'acide Dxalique, le sulfocyménate adonné des grains cristallins d'un acide particulier que nous avions déjà obtenu antérieurement ivpc le CNTnène pur. Dans tous les cas, ces sels copules se îomportent bien autrement que les corps sulfurés proprement iits,
ACIDE CHRO^nQUE.
177. Cet acide, en agissant sur les matières organiques, détermine souvent des oxydations fort nettes, et il est à regretter {U(i son usage soit encore si peu répandu. Quelquefois on remploie à l'état sec et cristallisé (préparé d'après la méthode de M. Fritzsche), d'autnîs fois en dissolution a(|ueusc, ou biiîu aussi J l'ftat naissant à l'aide d'un mélange de bichromate de potasse 3t d'acide sulfuricjue.
L'acide .sec pré.sentf! .souvent l'inconvénient d'agir trop vive-
(1) Rn-ue scientifique, t. V, p. l/i<j. — Philos. Magazine and Journ. of Science , t. XVII , p, 2VJ.
(2) Annal. (1er Chem. u. Pharm., i. \Lill , \}. [)b. — Annules de Po(j(jend<jr/f, l. 1>VIII , p. 135.
ment sur les substances do manière à les enflammer, taudLs que l'acifle a([ueux est peu eiTicace dans beaucoup de cas. Les hydrogènes carbonés et les huiles volatiles oxygénées semblent se comporter sous ce rapport de la manière la plus simple ; les ma^ tières tort oxygénées (sucre, .salicine, acide tartrique) donnent beaucoup d'acide formique et d'acide carbonique , ce quio^ permet pas d'établir des relations bien simples entre ces matières et leurs produits d'oxydation.
Le slilbène G'^H'- a donné à M. Laurent du benzoïlol C'H'^Q et de l'acide benzoïque G^H'^O- ; il est curieux de voir un hydrogène carboné , qui résulte évidemment de la réunion de plusieurs molécules benzoïques (119), se dédoubler sous l'influence de l'acide chromique pour rentrer dans le genre qui lui a donné paissapp^.
Le même chimiste (l) a fait quelques expériences avec le napl)talène C'^H^ ; l'action de l'acide chromique varie beaucoup suivant son état de concentration , et il lui arrive souyeut de laisser le naplitalène intact. Une seule fois M. Laurent a obtenu le covps C'H^O'', qui constitue probablement un acide bibasique. Despn côté , M. Deville n'a réussi qu'une seule fois à convertir le bei^r zoène G^H^ en acide benzoïique C'H^O^. Toutefois , ces deux e^evdr pies semblent prouver que , dans les cas où l'acide chromiqijp oxyde les hydrogènes carbonés sans les dédoubler, il commenPP par en brûler 2 équivalents d'hydrogène qu'il remplace par un nombre variable d'équivalents d'oxygène; ce fait est d'accord avec l'action oxydante de l'acide nitrique sur les espèces chlorées dérivées des hydrogènes carbonés (l,7;3).
Les aldéhydes sont convertis par l'acide chromique en leurs acides respectifs.
