ACIDE NITRIQUE

partielle de carbone ou d'hydrogène; certaines substances déjà oxygénées se comportent sous ce rapport d'une manière toute différente.

En ajoutant goutte à goutte de l'acide nitrique fuinanf à du cuminol C'"H'-0 , de manière à éviter tout écîiaufTement, on voit se produire au bout de quelque temps, le mélange étant abandonné à lui-même , des cristaux d'acide cuminique C'"H'-02 parfaitement blancs. De même , lorsqu'on fait bouillir l'indigo bleu G^H^NO avec de l'acide nitrique ordinaire , celui-ci le transforme en un corps rouge , l'isaline C^H'^NO-. Le benzoïlol (essence d'amandes amères) CH^O finit par se convertir, dans les mêmes circonstances, en C'^H^O'^ ; le camphre ordinaire C'"H'^0 devient C'»H'60\ etc.

M. Bunsen, dans son excellent travail sur la série cacodylique (1) , décrit quelques exemples d'oxydation qui se rapportent à des corps renfermant de l'arsenic; on y remarque surtout le cacodyle C^H'l\s'' qui devient C^H'^As^O.

17(J. L'acide nitrique produit , avec plusieurs corps , des combinaisons particulières qui ne présentent pas les caractères des sels formés pur cet acide et les alcaloïdes : ainsi, par exemple, lorsqu'on ajoute de l'acide nitrique à l'essence de cannelle de Ceylan , on obtient des cristaux lamellaires que l'eau convertit immédiatement en cinnamol normal et en acide nitrique.

Le camphre des laurinées , l'hellénine et beaucoup d'autres Imiles essentielles concrètes se dissolvent ainsi dans l'acide nitrique concentré , sans s'altérer, et donnent une masse huileuse (jiie l'eau détruit comme la combinaison précédente.

r^e sucre de gélatine se dissout ;i chaud dans l'acide nitricpie faible sans dégagement de gaz ; par l'ellét d'une évaporatioii mélangée;, on voit ai)paraître des cristaux (jui renferment les éléments de 1 é(|. de sucre de gélatine et i\c 4 écj. d'acide nitrique, et dans les([uels A éq. d'hydrogène peuvent être (''eliange's pour 4 é(j. de métal.

171. Lorsepie l'acide nitri(iue se borne à hrùh'r de Tliydrogène dans une substance organique sans le remplacer, celte condinstiun ne porte guèr(î<[ue sur 1 ou 2 é(piivalents de cet élément;

(1) Annal, dr rhim. cl dcphyx. , l',' sf'ric, I. \ I , p. 1(17,

ce genre de réaction se présente surtout dans les substances dites alcools :

C2il6o. Alcool devient C^II^O.

C5li'20. Ainylol — C^II'OO.

C'OII'^O. Bornéol — C'oilieo.

C'<11'202. Benzoïne — C'^Il"oo2.

Tous ces corps perdent H^ sous l'influence de l'acide nitrique, de sorte qu'on peut représenter la réaction d'une manière générale par l'équation suivante :

lai- -f 2MI0^ -= R + 21120 + 2.\02.

Il est remarqualile de voir que les substances qui subissent cette déshydrogénation sont toutes volatiles sans décomposition.

Ce genre de réaction n'a jamais été observé avec des substances non azotées fixes , c'est-à-dire renfermant dans leur molécule un grand nombre tl' atomes d'oxygène.

Quant aux corps azotés, Uy en a ( indigo blanc , alloxantine) dont la transformation est semblable à celle des substances précédentes, avec la dittérence que la combustion ne s'effectue que sur un seul équivalent d'bydrogène.

Les agents réducteurs (l'hydrogène sulfuré, etc.) peuvent ramener les produits (indigo bleu, alloxane) à leur état primitif

172. Un ne possède aucun exemple d'une combustion pure et simple de l'hydrogène d'un acide ou d'un liydrogène carboné, comme celle que nous venons d'analyser ; mais, d'un autre côté, il est très fréquent de voir l'acide nitrique brûler une partie de l'hydrogène de ces corps et laisser dans le produit le reste de ses propres éléments. Cette réaction peut se généraliser de la manière suivante :

RIl2 4- NHQî = R( Nn02) -\- IPO. RHt -\- 2NH03 = R(2NI102) -f 21120.

Rli^ -f 3M103 = R(3N1I02) + 3II20.

La plupart des acides volatils (benzoïque, salicylique , cinna- UH(iue, ;;iiisi(iue, phtaliquc) sur les([uels on a essayé l'action de l'acide nitrique , ont donné de nouveaux acides foi'més d'après le principe que nous venons d'énoncer.

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Il faut aussi ranger ici les alcools et certaines huiles volatiles ( phénol , salicylol ) placées sur la limite des corps neutres et des acides.

Les hydrogènes carbonés nés sous l'influence de la chaleur (benzène, chrysène, benzoène, naphtalène, anthracène) semblent , de tous les corps , se prêter le mieux à ce genre de réaction.

On ne peut rien préciser quant à la concentration de l'acide nitrique nécessaire à la manifestation de cette réaction. Tel corps , comme par exemple l'acide benzoïque , exige une ébullition prolongée avec l'acide nitrique le plus concentré pour en fixer les éléments , tandis que pour tel autre , pour l'acide salicylique, par exemple, il suffit du contact à froid avec l'acide nitrique fumant pour que la réaction s'accomplisse. On obtient en général un produit assez net et pur lorsque la réaction s'effectue ainsi à froid ; chaque goutte d'acide nitrique fumant qui arrive , par exemple , au contact de l'acide salicylique , détermine une action fort vive, et si l'on a soin de refroidir le vase où l'on opère en le plongeant dans l'eau , il ne se forme que de l'acide nitro-salicylique ( indigotique ou anilique); le produit a l'aspect d'une résine, se dissout dans l'eau bouillante , et cristallise par le refroidissement.

Remarquons, toutefois, que l'on n'obtient pas toujours des composés dérivés du même type sur lequel on opère ; on voit souvent , surtout dans les cas de forte concentration de l'acide nitri({ue, se produire des corps nitrogénés dont la composition indique une cond)Ustion [jartielle de carbone et d'bydrugène , et qui rentrent dans de tout autres types.

Les corps nitrogénés se distinguent surtout en ce ({u'ils funt explosion par laction de la chaleur, et dégagent des vapeurs nilreuses lorsqu'on les chaufile avec un mélange de peroxyde de manganèse et d'a(;ide sulfurique. L(»rs(|u'ils sont acides, leurs sels (les sels de potasse surtout) détonent par l'éciiauffeuïent , souvent avec violence ; quehiuefois ils explosionnent tout simplement sans di'toner. Toutefois il existe aussi des corps nitrogénés ([ui se volatilisent par la clialeur .sans se décomposer ; le,s déi'ivésdes hydrogènes carbonés .sont surtout dans ce cas. Il est curi(!ux d<; voir (jue ces composés sont ordinairement de coulenr

jaune ; ceux qui sont neutres s'attaquent par la potasse concentrée et })r('nnent alors une couleur vow^ti ou brune, en donnant des produits qui n'ont pas encore été bien examinés.

L'acide nitrique a une tendance singulière à former des résines nitrogénées avec bon nombre de substances ; presque toutes les huiles essentielles naturelles en produisent au contact d'un acide concentré ; mais ces produits résineux varient suivant le degré de concentration de l'acide, et l'on ne peut rien dire de précis quant à leur composition.

M. Zinin a démontré tout récemment que les corps nitrogénés dérivés des carbures d'hydrogène se transforment, sous l'influence de l'hydrogène sulfuré , en des alcaloïdes particuliers non oxygénés, mais renfermant tout l'azote qui y avait été introduit par l'acide nitrique. ( Page 128.)

Les liaisons qui existent entre la matière organique et les produits de la réaction ne se poursuivent pas toujours avec facilité lorsque l'acide nitrique porte son action sur le carbone.

Les substances fort oxygénées , telles que les acides fixes (tartrique, citrique, gallique, tamiique, quinique, malique, etc.), ou les substances neutres non volatiles ( ligneux , sucres , gommes, fécule, salicine, etc.) se comportent presque toutes d'une manière semblable, en fournissant de l'acide oxalique pour produit final ; cette réaction est mise à profit pour la préparation de ce dernier acide.

173. Corps chlorés. — Les expériences de M. Laurent (1) et de M. Marignac (2) sur les dérivés du naphtalène sont les seules qui éclaircissent quelque peu ce genre de réaction.

Le naphtessarène quadrichloré Ci"(H^C/>) , bouilli avec de l'acide nitrique, et réduit par l'évaporation , donne d'abord des cristaux d'acide phtalique , puis des cristaux d'acide oxali([ue. L'équation suivante rend compte de cette réaction :

C'0lI»Ci4 + 12MI03 = G811G0'' -1- C'-^ir^O^ -f 12N02+ /ilir,/ + /|ll'-'0.

(1) Annal, de chim. et de j^hys., t. LXXIV, p. 26. — Revue scienlif., t. VI , p. 76. — Coniples-rcndus de l'Acad., t. XVI, p. 801.

(2) Revue scienlif., t. V, p. 51. — Ilibliolh. iiniver.-'. de Giuice, t. XXXVI, p. :570.