acide hyposulfureux

ComMmKlaona du aéléDlmi avec l'oijcèoe.

§1B8. Le sélénium Tonne avec l'oxygène deuï combinaisons qui correspondent aux acides sulfureux, SO', et sulfurique, SO'. Les chimistes admettent encore l'existence d'un troisième oxyde, auquel ils attribuent l'odeur fétide que le sélénium dégage en brûlant à l'air ; mais les propriétés de ce corps ne sont pas connues. ,

Acide sélénieua!j SeO*,

§ 159. Lorsque le sélénium brûle dans l'oxygèno, il se change en acide sélénieux. Pour préparer l'acide sélénieux par la combustion du sélénium , on place un- fragment do sélénium dans un tube recourbé abc ( fig. 80 ) , dont on met l'extrémité a en communication avec une pelile cornue de verre renfermant du chlorate de potasse On ctiauiTe ce clilorate de manière à obtenir un dégagement d'oxygène ; puis on chauffe la partie 6 du tube recourbé qui renferme le fragment de sélénium. Ce corps s'enHamme alors, et brûle avec une Qamme bleue. L'acide sélénieux vientse condenser àla partie supérieure du tube sous la forme d'aiguilles cristallines blanches.

ACIDE SÉLÊNIEUX. 163

On obtient également Facide sélénieux en oxydant le sélénium par Tacide azotique concentré, ou mieux, par un mélange d'acide azotique et d'acide chlorhydrique. Le sélénium se dissout à l'état d'acide sélénieux, et, si l'on évapore la dissolution, on obtient cet acide sous la forme d'une masse blanche. Nous avons vu que, dans les mêmes circonstances , le soufre se changeait en acide sulfurique.

L'acide sélénieux est très-soluble dans l'eau.

L'acide sélénieux ne retient pas l'oxygène avec beaucoup de force ; un grand nombre de substances le lui enlèvent. Le fer et le zinc décomposent l'acide sélénieux dissous, et précipitent le sélénium sous la forme d'une poudre rouge. L'acide sulfureux produit une décomposition semblable.

Acide sélénique^ SeO*.

g 460. En chauffant ensemble un mélange d'azotate de potasse et de sélénium ou de séléniure de plomb , on obtient du séléniate de potasse, que l'on purifie par des cristallisations successives. Le séléniate de potasse , dissous dans l'eau , est décomposé par une dissolution d'azotate de plomb ; il se précipite du séléniate de plomb insoluble , que l'on recueille sur un filtre. Le séléniate de plomb, bien lavé , est mis en suspension dans l'eau , puis soumis à l'action d'un courant de gaz acide sulfhydrique , il se forme du sulfure de plomb qui se précipite à l'état d'une poudre noire , et de l'acide sélénique hydraté qui se dissout dans l'eau. On a en effet la réaction :

PbO.SeO*+HS=PbS+SeO».HO.

La dissolution d'acide sélénique peut être concentrée par la chaleur ; la température d'ébullition de la liqueur s'élève jusqu'à 290** environ. Mais si l'en cherche à la concentrer davantage, on reconnaît que l'acide sélénique se décompose, et que de l'oxygène se dé* gage.

L'acide sélénique est décomposé par l'acide chlorhydrique, il se dégage du chlore , et il se forme de l'acide sélénieux. L'acide sulfureux est sans action sur l'acide sélénique , tandis qu'il décompose immédiatement l'acide sélénieux. Lors donc qu'on veut précipiter le sélénium de l'acide sélénique, il faut commencer par transformer cet acide en acide sélénieux, en faisant bouillir sa dissolution avec l'acide chlorhydrique. On ajoute ensuite de l'acide sulfureux , et l'on fait bouillir de nouveau.

L'acide sélénique est un acide très-fort, se rapprochant beaucoup, par ses propriétés, de l'acide sulfurique. Sa formule est SeO'.

164 COMBINAISONS DU PBOSPHORB AVEC L'oXYGÈNE.

C!oiiiblii«faMiii« en phwtp^wre A¥ee Foxygène*

§ 46<. Le phosphore forme quatre combinaisons avec Toxygène; trois de ces combinaisons sont acides, ce sont :

^ • L*acide phosphorique PhO*

2* L*acide phosphoreux PhO'^

3** L'acide hypophosphoreux . . . PhO

La quatrième est un composé indifférent , qui renferme moins d'oxygène que les précédentes; on lui donne le nom d'oxyde de phosphore.

Acide phosphorique, PhO*.

§ 462. Le phosphore, en brûlant dans l'oxygène ou dans l'air, produit une fumée blanche , épaisse , qui se dépose sous la forme d'une poussière blanche , attirant promptement l'humidité de l'air. Cette substance est l'acide phosphorique. Pour l'obtenir en quantité considérable, on prend une grande cloche en verre, que

l'on sèche bien et que l'on pose sur une assiette également séchée ( fi^. 84 ) ; on place sous la cloche quelques fragments de chaux vive dans une capsule, et on les y laisse pendant quelques heures pour dessécher l'air intérieur. On retire, ensuite ^ la capsule et on la remplace par une autre plus petite, dans laquelle on a préalablement enflammé un fragment de phosphore. La combustion continue sous la cloche, tant que celle-ci renferme une quantité d'oxygène suffisante; l'acide phosphorique se dépose , sous la forme d'une poussière blanche, sur les parois de la cloche et sur l'assiette, et il reste, dans la petite capsule, après la combustion complète du phosphore , une matière rougeâlre qui n'est autre chose que de l'oxyde de phosphore. On rassemble rapidement l'acide phosphorique pulvérulent, avec une spatule de platine, et on le renferme dans un flacon à l'émeri, bien desséché.

L'acide phosphorique que l'on obtient ainsi est anhydre , c'est une matière pulvérulente blanche qui s'agrège et se floconne par la pression. Cette matière est très-avide d'eau ; elle attire prompte-

g^pr

ACIDE PnoSPHORIQUE.

ment l humidité de Tair et tombe en déliquescence. Lorsqu'on la projette dans Teau , elle produit un bruit semblable à celui d*un fer rouge qu'on y plongerait ; il y a donc beaucoup de chaleur dégagée dans la combinaison de Tacide phosphorique anhydre avec l'eau.

La dissolution aqueuse d'acide phosphorique peut être évaporée ; elle donne , d'abord , une liqueur sirupeuse , qui laisse déposer des cristaux d'acide phosphorique hydraté lorsqu'elle est suffisamment concentrée. Si l'on chauffe indéhniment cette dissolution dans une capsule de platine , elle perd les dernières quantités d'eau qu'elle peut abandonner par la chaleur ; elle fond , ensuite , à la chaleur rouge et donne une matière transparente , semi-fluide , qui se solidifie sous la forme d'une masse vitreuse. Cette substance donne à la chaleur rouge des vapeurs sensibles, mais elle est encore loin alors de son point d'ébullition sous la pression ordinaire de l'atmo* sphère.

L'acide phosphorique vitreux n'est pas de l'acide phosphorique anhydre; il renferme encore 11,2 pour i 00 d'eau, c'est-à-dire, un équivalent d'eau que la chaleur seule ne peut lui enlever. De sorte que l'acide phosphorique qui s'est combiné une fois avec l'eau ne peut plus être ramené à l'état anhydre par la chaleur seule.

§ 463. On obtient immédiatement l'acide phosphorique hydraté, en dissolvant le phosphore dans l'acide azotique. On prend 1 partie de phosphore et 4 3 parties d'acide azotique étendu d'eau, et qui doit avoir, au plus, la densité i ,20 ; on chauffe le tout dans une cornue de verre (fig. 82] dont le col est engagé dans un récipient refroidi. Il se dégage beaucoup do vapeurs rutilantes et le phosphore disparaît promptement.

Lorsque l'acide est plus concentré. Faction peut devenir tellement vive, que les gaz et les vapeurs, ne pouvant plus s'échapper assez promptement par le col de la cornue , déterminent une explosion, toujours dangereuse, à cause du phosphore dont les brûlures sont très-redoutables. Si l'acide azotique est très-étendu , l'action est beaucoup plus lente et une portion de l'acide azotique distille sans agir sur le phosphore. Lorsque la plus grande partie de la liqueur a passé dans le récipient, on arrête l'opération et on reverse dans la cornue le liquide qui a distillé ; on ap-

166 COMBINAISONS DU PHOSPHORE AYEC L'OXTGÈNE.

pelle cette opération cohoher le liquide distillé» On recoaunence en« suite la distillation.

Lorsque le phosphore est complètement dissous , on continue la distillation jusqu'à ce que la liqueur de la cornue ait pris une consistance sirupeuse ; il faut s'arrêter alors et verser la liqueur dans une capsule de platine où Ton achève la concentration; car, pour chasser les dernières portions d'eau et d'acide azotique , il faudrait appliquer une température élevée, à laquelle Tacide phosphorique attaquerait le verre de la cornue , et , par suite , deviendrait impur.

L'acide phosphorique fondu contient 44,2 pour 400 d'eau. La quantité d'oxygène renfermée dans cette eau est à celle contenue dans l'acide phosphorique réel comme 4 : 5; de sorte que cet hydrate a pour formule PhO^+HO.

Si l'on abandonne l'acide vitreux sous une cloche, avec une quantité d'eau égale au double de celle qu'il renferme déjà , il se convertit en une masse cristalline qui est un hydrate défini ayant pour formule PhO"+3HO. Les mêmes cristaux se forment souvent dans une dissolution d'acide phosphorique convenablement concentrée.

Enfin, si l'on met l'acide vitreux en présence d'une quantité d'eau seulement égale à celle qu'il renferme déjà , on obtient encore des cristaux qui sont différents des précédents et qui ont pour formule PhO^+SHO.

Ainsi , nous connaissons trois hydrates bien définis de l'acide phosphorique :

4* L'acide phosphorique monohydra té. PhO^+ HO 2*» L'acide phosphorique bihydraté. . . . PhO^-f2HO 3* L'acide phosphodque trihydraté PhO^-f^HO

Chacun de ces acides donne lieu à une série de sels particuliers, présentant des propriétés distinctes, savoir :

4 • Des phosphates monobasiques. ..... PhO^+ ^^

2» Des phosphates bibasiques PhO^+^Ï^O

Z" Des phosphates tribasiques PhO^-f^^O

On prépare quelquefois l'acide phosphorique par la calcination du phosphate d'ammoniaque. Ce phosphate est obtenu en décomposant par l'ammoniaque le phosphate acide de chaux, que l'on produit en traitant les cendres d'os par l'acide sulfurique, comme dans la préparation du phosphore ($ 76). Ce procédé est trè&-économique; mais l'acide que l'on obtient conserve toujours un peu d'ammoniaque.

AGUDB PHOSPHOBIQDE. 167

L'acide phosphorique est un acide très-fort, moins énergique, cependant, à la température ordinaire, que l'acide sulfurique; mais comme il est beaucoup plus fixe , il chasse toujours celui-ci de toutes ses combinaisons lorsqu'on élève suffisamment la température.

§ 464. On détermine la composition de l'acide phosphorique par le procédé que nous avons décrit pour l'acide sulfurique.

Acide phosphoreux, PhO*.

§ 465. Nous avons vu que, lorsque le phosphore brûle librement dans l'oxygène ou dans l'air atmosphérique , il se change en acide phosphorique. Mais on peut régler la combustion du phosphore de manière qu'il se produise un degr*é inférieur d'oxydation. Il suffit de faire arriver l'air très-lentement sur le phosphore chauffé ; il ne se produit alors que de l'acide phosphoreux. Pour réaliser cette expérience, on place un morceau de phosphore dans un tube de verre ab (fig. 83), effilé à l'une de ses extrémités a, de manière à ne pré-

— — senter qu'ui\e ouverture très-

Fig. 83. r " petite; on met ce tube en

^^^^- -^ 3*"^ communication, par son ex-

^ trémité 6, avec un flacon as-

pirateur rempli d'eau, on chauffe le phosphore et l'on fait couler très-lentement, et pour ainsi dire goutte à goutte, l'eau du flacon. L'air pénètre par l'orifice a , la combustion du phosphore se fait au moyen de l'oxygène apporté par la petite quantité d'air, et il ne se produit que de l'acide phosphoreux , qui vient se condenser, sous la forme d'un sublimé pulvérulent, dans la partie antérieure du tube ab. Ce sublimé peut être volatilisé, d'une place à l'autre, dans l'atmosphère de gaz azote qui remplit le tube. 11 prend feu ^ lorsqu'on le chauffe au contact de l'air, et se change en acide phosphorique.

Le phosphore, placé dans l'air à la température ordinaire, est toujours environné d'une vapeur blanche qui est lumineuse dans l'obscurité , et qui se condense au contact de l'eau en une liqueur acide. C'est encore de l'acide phosphoreux qui se produit principalement dans cette circonstance. Lorsqu'on W{ veut obtenir, à l'aide de ce procédé, une quantité notable Fig. 84. d'acide phosphoreux, on prend un certain nombre de tubes de verre, tels que ab (fig. 84), ces tubes sont terminés en 6 par une ouverture de 4 à 2 millimètres, et ils sont entièrement ouverts en a. Dans chacyn de ces tubes , on introduit un [bâton de phosphore ,

IGd COMBINAISONS DU PHOSPHORE AV£C l/OXYGÈNE.

et l'on place une vingtaine de tubes ainsi chaînés dans un entonnoir (fig. 85) que l'on dispose sur un flacon renfermant de l'eau.

Le flacon est placé sur une assiette , et est O- recouvert avec une cloche ouverte par le

>^ Fig. 85. haut.

Les bâtons de phosphore brûlent lentement dans l'air, à la température ordinaire ; l'acide phosphoreux, qui est le produit de cette combustion , étant plus lourd que Tair, descend dans le flacon , et se dissout dans l'eau ; de sorte que l'on obtient, au bout de quelques jours, une dissolution assez concentrée de cet acide.

Si les bâtons de phosphore étaient placés à nu dans l'entonnoir , la chaleur dégagée par la combustion lente du phosphore élèverait assez la température , dans les parties où les bâtons sont très-rapprochés, pour déterminer la combustion vive du phosphore. 11 y aurait alors inflammation , et il se produirait principalement de l'acide phosphorique. Les tubes de verre qui enveloppent les bâtons de phosphore s'opposent à cet effet ; ils empêchent le contact des bâtons, et la comi3ustion se fait avec mqins d'activité parce que Tair n'arrive pas librement à la surface du corps combustible.

Néanmoins, la dissolution que l'on obtient ainsi renferme toujours une certaine quantité d'acide phosphorique. Gela tient à ce que l'acide phosphoreux , au contact de l'air, absorbe rapidement de l'oxygène et se change en acide phosphorique. On conçoit, d'après cela, qu'il est difficile d'éviter qu'une portion de l'acide phosphoreux , qui se produit dans l'expérience que nous venons de décrire, ne se transforme en acide phosphorique.

On obtient l'acide phosphoreux très-pur, en décomposant par l'eau le protochlorure de phosphore, PhCP ; il se forme 3 équivalents d'acide chlorhydrique et 4 équivalent d'acide phosphoreux. La réaction est représentée par l'équation suiv.ante :

PhCl*+3HO=3HGl-f-PhO».

Les acides phosphoreux et chlorhydrique restent dans la liqueur , mais, en évaporant la dissolution jusqu'à consistance sirupeuse, l'acide chlorhydrique se dégage ; et si l'on place ensuite la liqueur concentrée sous le récipient de la machine pneumatique , elle se prend souvent entièrement en une masse cristalline. Ces cristaux sont de l'acide phosphoreux hydraté. Leur formule est

PhO*-f3HO.

ACIDE PHOSPHOHIQUB.

Fig. 86.

Si l'on continue indéfiniment Févaporation , par la chaleur, de ]*acide phosphoreux hydraté , on reconnaît bientôt qu'il y a décomposition de Tacide ; il se dégage un mélange de gaz hydrogène et d'hydrogène phosphore qui s'enflamme à l'air, et on trouve de l'acide phosphorique dans la liqueur. L'eau et l'acide phosphoreux se décomposent simultanément , une partie de l'hydrogène provenant de la décomposition de l'eau se dégage; une autre portion se combine avec le phosphore de l'acide phosphoreux décomposé , et l'oxygène de cet acide , ainsi que celui qui provient de la décomposition de l'eau , s'unissent à l'acide phosphoreux restant, pour le transformer en acide phosphorique.

§ 466. On prépare souvent Tacide phosphoreux, en faisant réagir le chlore sur le phosphore, en présence de l'eau. A cet effet, on met, ^ au fond d'une éprouvette (fig. 86) , une certaine quantité de phosphore, et par-dessus, une couche d'eau. On maintient cette éprouvette dans un baiu-marie à 40 ou 50®, afin que le phosphore reste liquide ; puis on fait arriver du chlore par un tube qui descend jusqu'au -fond de l'éprouvette. Le chlore se combine d'abord avec le phosphore ; mais le chlorure de phosphore se décompose immédiatement, au contact de l'eau, en acides phosphoreux >t chlorhydrique.

Il est difficile, néanmoins, d'obtenir ainsi de l'acide phosphoreux très-pur, parce qu'un excès de chlore transforme rapidement , au contact de l'eau , l'acide phosphoreux en acide phosphorique.

Acide hypophosphoreux, PhO.

g 4 67. Lorsqu'on fait bouillir du phosphore avec une dissolution de potasse, de soude, de baryte, ou avec du lait de chaux , l'eau se décompose; de l'hydrogène phosphore se dégage, et il se forme un hypophosphiledelabase , lequel reste en dissolution dans la liqueur. Une réaction semblable a lieu lorsqu'on décompose par l'eau du phosphure de chaux ou de baryte.

L'acide h y po phosphoreux libre se prépare facilement au moyen de rhypophosphite do baryte; il suffit de précipiter la baryte par de l'acide sulfurique versé gouUe à goutte. On peut évaporer, ensuite , la

IGS

et l*on place une vingtaine de tubes ainsi chargés dans un entonnoir (fig. 85) que Ton dispose sur un flacon renfermant de Teau.

Le flacon est placé sur une assiette, et est recouvert avec une cloche ouverte par le 85. haut.

Les bâtons de phosphore brûlent lentement dans Tair, à la température ordinaire ; l'acide phosphoreux, qui est le produit de cette combustion , étant plus lourd que Tair, descend dans le flacon , et se dissout dans Teau ; de sorte que Ton obtient, au bout de quelques jours, une dissolution assez concentrée de cet acide.

Si les bâtons de phosphore étaient placés à nu dans l'entonnoir , la chaleur dégagée par la combustion lente du phosphore élèverait assez la température , dans les parties où les bâtons sont très-rapproches, pour déterminer la combustion vive du phosphore. 11 y aurait alors inflammation , et il se produirait principalement de l'acide phosphorique. Les tubes de verre qui enveloppent les bâtons de phosphore s'opposent à cet effet ; ils empêchent le contact des bâtons, et la combustion se fait avec mqins d'activité parce que Tair n'arrive pas librement à la surface du corps combustible.

Néanmoins, la dissolution que Ton obtient ainsi renferme toujours une certaine quantité d'acide phosphorique. Gela tient à ce que l'acide phosphoreux , au contact de Tair, absorbe rapidement de l'oxygène et se change en acide phosphorique. On conçoit, d'après cela, qu'il est difficile d'éviter qu'une portion de Tacide phosphoreux , qui se produit dans l'expérience que nous venons de décrire, ne se transforme en acide phosphorique.

On obtient l'acide phosphoreux très-pur, en décomposant par l'eau le protochlorure de phosphore, PhCP ; il se forme 3 équivalents d'acide chlorhydrique et i équivalent d'acide phosphoreux. La réaction est représentée par l'équation suivante :

PhCl»H-3HO=3HCl-fPhO».

PhO»4-3HO.

ACIDE PUOSPHORIQUK.

Si Ton continue indéfiniment Tévaporation , par la chaleur, de lacide phosphoreux hydraté , on reconnaît bientôt qu'il y a décom* position de l'acide; il se dégage un mélange de gaz hydrogène et d'hydrogène phosphore qui s'enflamme à Tair, et on trouve de Tacide phosphorique dans la liqueur. L'eau et l'acide phosphoreux se décomposent simultanément , une partie de l'hydrogène provenant de la décomposition de l'eau se dégage; une autre portion se combine avec le phosphore de l'acide phosphoreux décomposé , et l'oxygène de cet acide, ainsi que celui qui provient de la décomposition de l'eau , s'unissent à l'acide phosphoreux restant, pour le transformer en acide phosphorique.

§ 166. On prépare souvent Tacide phosphoreux, en faisant réagir le chlore sur le phosphore, en préîience de l'eau. A cet effet, on met, au fond d une éprouvette (fig. 86) , une certaine quantité de phosphore, et par-dessus, une couche d'eau. On maintient celte éprouvette dans un baiu-marie à 40 ou 50®, afin que le phosphore reste liquide ; puis on fait arriver du chlore par un tube qui descend jusqu'au -fond de l'éprouvette. Le chlore se combine d'abord avec le phosphore ; mais le chlorure de phosphore se décompose immédiatement, au contact de l'eau, en acides phosphoreux et chlorhydrique.

11 est difficile , néanmoins , d'obtenir ainsi de l'acide phosphoreux très-pur, parce qu'un excès de chlore transforme rapidement , au contact de l'eau , l'acide phosphoreux en acide phosphorique.

Acide hypophosphoretix^ PhO.

§ 46?. Lorsqu*on fait bouillir du phosphore avec une dissolution de potasse, de soude, de baryte, ou avec du lait de chaux , l'eau se décompose; de l'hydrogène phosphore se dégage, et il se forme un hypophosphiledelabase , lequel reste en dissolution dans la liqueur. Une réaction semblable a lieu lorsqu'on décompose par l'eau du phosphure de chaux ou de baryte.

L'acidehypophosphoreux libre se prépare facilement au moyen de l'hypophosphite de baryte; il suffit de précipiter la baryte par de l'acide sulfurique versé goutte à goutte. On peut évaporer, ensuite , la

OXTDB DE PHOSPHOEE.

liqueur jusqu'à consistance sirupeuse sans qu'il y ait décomposition ; mais la dissolution ne cristallise dans aucun cas. Lorsqu'on chauffe davantage la liqueur sirupeuse , l'acide hypophosphoreux se décompose , il se dégage de l'hydrogène phosphore spontanément inflammable , et il reste comme résidu de l'acide phosphorique.

L'acide hypophosphoreux est très-avide d'oxygène; il réduit un grand nombre d'oxydes métalliques ; il ramène à l'état de métal les oxydes de mercure et de cuivre. Sous l'influence d'une douce chaleur, il décompose l'acide sulfurique concentré ; de Tacide sulfureux se dégage , et il se dépose du soufre.

L'acide hypophosphoreux forme, avec les bases, des sels définis dont plusieurs cristallisent très-bien. On les obtient facilement en décomposant l'hyposulfite de baryte par les sulfates solubles.

Oxyde de phosphore.

§ 468. Lorsqu'on fait brûler, dans l'air ou dans l'oxygène , un morceau de phosphore placé dans une petite capsule , il reste toujours , après la combustion , un résidu rouge qui est un oxyde de phosphore renfermant moins d'oxygène que l'acide hypophosphoreux. Mais ce produit n'est pas pur ; il est toujours mêlé de beaucoup d'acide phosphoreux.

On obtient l'oxyde de phosphore plus pur, en plaçant du phosphore dans une éprouvette à pied (fig. 87) , remplie d'eau chaude

pour maintenir le phos- ^'^' ^'' phore fondu , en faisant

arriver au fond de l'éprouvetteun courant de gaz oxygène. Le phosphore brûle alors sous l'eau avec flamme ; il se produit de l'acide phosphorique qui se dissout, - et de l'oxyde de phosphore qui nage dans Ifi liqueur, sous forme de flocons rouges. On recueille ces flocons sur un filtre ; on les sèche rapidement avec du papier Joseph , après les avoir bien lavés; puis pn les traite par du sulfure de carbone qui dissout le phosphore libre mêlé à l'oxyde.

L'oxyde de phosphore absorbe promptement l'oxygène de l'air et se change finalement en acide phosphorique. Chaufi'é à l'abri de l'air, il se décompose en phosphore et en acide phosphorique.