SO«CI + 2H0 = SO^ .HO + HCI

Acide sulfurique, SO*.

§ 446. Nous avons vu (§ 444) que Tacide sulfureux dissous dans Veau absorbait l'oxygène de l'air et se changeait en acide sulfurique. Cette transformation se fait facilement par les corps oxydants énergiques , tels que l'acide azotique concentré. Si Ton fait passer un courant de gaz acide sulfureux à travers de l'acide azotique concentré et chauffé jusqu'à l'ébullition , l'acide sulfureux se condense entièrement à l'état d'acide sulfurique . et l'acide azotique passe à l'état d'acide hypoazotique.

On obtient également l'acide sulfurique en chauffant du soufre avec de l'acide azotique , mais il faut un temps assez long pour oxyder complètement le soufre.

Par ces deux procédés on obtient un mélange d'acide sulfurique , d'acide azotique et d'eau. On distille ce mélange dans une cornue de verre ; il passe d'abord de l'acide azotique plus ou moins mêlô d'eau, la température s'élève de plus en plus dans la cornue, et elle finit par atteindre 325®. Elle reste alors stationnaire, et il passe à la distillation un liquide homogène très-acide, composé d'acido sulfurique et d'eau ; ce mélange est connu sous le nom d'acide sulfurique concentré; nous allons d'abord en étudier les propriétés.

$ 447. L'acide sulfurique concentré forme un liquide d'une consistance oléagineuse, dont la densité à 45® est 4,843; il bout à la température de 325®. Il n'a pas d'odeur ; la tension de sa vapeur n'est pas sensible à la température ordinaire ; on peut, en effet, laisser pendant plusieurs jours, sous le récipient de la machine

COMBINAISONS DU SOUFRB AVEC L'OXTGÈNE.

pneumatique, deux capsules renfermant, l'une de Tacide sulfurique concentré, l'autre une dissolution de chlorure de baryum, sans que celle-ci se trouble. Or, si Facide sulfurique émettait des vapeurs sensibles, ces vapeurs, arrivant au contact de la dissolution de chlorure de baryum, la décomposeraient et produiraient du sulfate de baryte insoluble, qui se précipiterait sous la forme d'une poudre blanche.

L'acide sulfurique concentré se congèle à — 35^. L'acide sulfurique est un des acides les plus énei^iques que l'on connaisse; il rougit fortement le tournesol, môme quand il est étendu dans un volume d'eau mille fois plus grand que le sien ; sous l'influence de la chaleur, il chasse la plupart des acides de leurs combinaisons. Cette dernière circonstance dépend d'abord de l'énergie de l'acide, puis de la propriété de ne bouillir qu'à une température élevée. C'est surtout par suite de cette dernière propriété que l'acide sulfurique chasse à chaud les acides chlorhydrique et azotique. Mais il est chassé son tour, sous l'influence de la chaleur, par les acides phosphorique et borique. Ces acides sont cependant plus faibles que l'acide sulfurique à la température ordinaire, mais ils sont encore beaucoup moins volatils.

La distillation de l'acide sulfurique concentré dans une cornue de verre est une opération dangereuse, à cause des soubresauts que produit le liquide en ébullition ; ces soubresauts sont tels que la cornue en est quelquefois soulevée et peut se briser en retombant sur son support. L'ébullition devient plus régulière, si l'on a soin de placer dans la cornue quelques bouts de fil de platine. Les bulles de vapeur ne se dégagent plus alors sur les parois inférieures de la cornue, mais aux extrémités des fils métalliques. Cependant la distillation de l'acide sulfurique ne peut se faire sans danger dans des cornues de verre qu'en chauffant le liquide , non plus par le fond de la cornue , mais sur ses parois latérales.

On place alors la cor.

nue dans une grille annulaire en fil de fer, comme le montre la figure 77 ; les charbons sont disposés autour de la cornue, et le fond de celle-ci reste libre. Pour empêcher les

Fig. 7T

vapeurs de se condenser contre le dôme de la cornue, on la recouvre avec un couvercle en tôle A, qui vient poser sur la grille et qui est échancré de manière à laisser passer le col de la cornue. L*ébullition du liquide a lieu alors contre les parois latérales de la cornue et sans soubresauts.

g 4 48. L'acide sulfurique concentré est un corps très-avide d'eau. Il enlève très-efficacement la vapeur d'eau qui est contenue dans Tair, aussi avons-nous vu qu'il 'est fréquemment employé dans les laboratoires pour dessécher les gaz. Son affinité pour l'eau est telle , qu'il détermine souvent la formation de l'eau dans les substances organiques, aux dépens de l'oxygène et de Thydrogène qu'elles renferment. C'est de cette manière qu'il charbonne les bouchons de liège , avec lesquels on bouche quelquefois les flacons qui le renferment. Le liège, comme la plupart des substances végétales, est une combinaison de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. Sous l'influence de l'acide sulfurique concentré, une partie de l'hydrogène et de l'oxygène se combine pour former de l'eau , qui s'unit à l'acide sulfurique ; le carbone forme avec le reste de l'hydrogène et de l'oxygène une substance d'un brun noir, qui donne au bouchon le même aspect que s'il avait été charbonne par le feu.

Lorsqu'on verse de l'acide sulfurique concentré dans l'eau, Tacide coule comme un sirop au travers du liquide , et forme au fond du vase une couche distincte qui se dissout lentement dans l'eau surnageante; mais, si on agite les liquides, ils se dissolvent immédiatement avec un grand dégagement de chaleur.

Il est dangereux de verser de l'eau dans de l'acide sulfurique concentré. Une partie de l'eau , en s'unissant à l'acide , dégage une grande quantité de chaleur qui peut réduire instantanément en vapeur une autre portion de l'eau , et, par suite , projeter l'acide au dehors du vase. Quand on veut mélanger de l'acide sulfurique avec de l'eau, opération qui s'exécute journellement dans les laboratoires, il faut verser l'acide par petit filet dans l'eau, en imprimant à celleci un mouvement gyratoire.

L'acide sulfurique concentré, mis en contact avec de la glace ou de la neige, en détermine très-promptement la fusion. L'affinité de l'acide pour l'eau détermine la fusion de la glace ; celle-ci, en passant à l'état liquide , absorbe une grande quantité de chaleur qu'elle ne peut prendre qu'au mélange. La combinaison de l'acide sulfurique avec l'eau dégage au contraire de la chaleur. Il y aura donc élévation ou abaissement de température , suivant que l'un de ces eflets l'emporter^ sur l'autre. Si l'on agite rapidement 4 parties d'acide concentré avec 4 partie de glace pilée, la température s'élèvera jus-

que vers 400^; mais, si Ton mélangea partie d'acide avec 4 parties de glace, la température s'abaissera souvent jusqu^à — 20°.

§ 4 49. La composition de l*acide sulfurique peut être déterminée de la manière suivante :

On pèse très-exactement, dans un petit ballon de verre, 5 grammes de soufre, sur lequel on verse de Tacide azotique très-concentré. On chauffe modérément; le soufre est changé en acide sulfurique qui reste mêlé avec Texcès d'acide azotique et avec Teau. Lorsque le soufre a disparu entièrement, on fait bouillir pendant quelque temps; Tacide azotique et une portion de Teau se dégagent, et il ne reste dans le matras qu'un mélange d'eau et d'acide sulfurique. Pour cpn naître la proportion d'acide sulfurique réel qui se trouva dans le mélange , on combine cet acide avec une base anhydre qui forme avec lui un sulfate anhydre. La base que l'on choisit de préférence est le protoxyde de plomb, qu'il est facile d'obtenir à l'état de pureté. On pèse une certaine quantité de cet oxyde , 50 grammes, par exemple (cette quantité doit être plus grande que celle qui est nécessaire pour saturer l'acide), et on la verse dans le ballon ; l'acide sulfurique se combine avec une portion de l'oxyde de plomb ; il se forme du sulfate de plomb , et l'eau devient libre. On chasse l'eau en chauffant le ballon , et , afin d'obtenir une dessiccation complète , on souille dans le ballon , avec un soufflet à la buse duquel on a adapté un tube de verre (fig. 78).

On pèse le ballon après refroidissement, et Ton trouve un poids

de 62,5

Si l'on en retranche l'oxyde de plomb ajouté 50,0

il reste le poids de l'acide sulfurique 42,5

5 grammes de soufre ont donc produit 426^50 d'acide sulfurique.

ACIDB SULFURIQUE. 15!)

On déduit de là que Tacide sulfurique anhydre est formé de

Soufre.. iOjOO

Oxygène 60,00

ou , si l'on rapporte cette composition au poids 200 de soufre qui représente son équivalent,

Soufre 200

Oxygène 300

ce qui correspond à 4 équivalent de soufre et 3 équivalents d'oxygène ; la formule de l'acide sulfurique anhydre est doncSO^, et son équivalent 500,00.

§ 450. L'acide sulfurique concentré^ le seul dont nous nous soyons occupés jusqu'ici, n'est pas de l'acide anhydre, il renferme une certaine quantité d'eau qu'il importe de déterminer avec exactitude. On pèse, dans un petit ballon, 400 grammes de protoxyde de plomb bien pur et réduit en poudre fine , et l'on verse avec précaution , au moyen d'une pipette , une certaine quantité de l'acide que Ton veut analyser. (Cette quantité doit être moindre que celle qui est nécessaire pour convertir en sulfate tout l'oxyde de plomb employé.) On pèse de nouveau le ballon , on lui trouve un poids P ; l'augmentation du poids (P-'4 00) donne la quantité d'acide concentré , soumise à l'expérience. On ajoute une petite quantité d'eau , pour favoriser la combinaison de l'acide sulfurique avec l'oxyde de plomb , puis on évapore l'eau et l'on sèche, ainsi qu'il a été dit (§ 449). En pesant de nouveau le ballon , on trouve un poids P', qui se compose des 400 grammes d'oxyde de plomb et de l'acide sulfurique anhydre renfermé dans le poids (P — 400) d'acide concentré; (P — P^ représente donc le poids de l'eau qui était contenu dans cet acide. Le mémo procédé est employé pour déterminer la quantité d'eau qui est combinée avec d'autres acides.

• On trouve , de cette manière , que 4 00 parties d'acide sulfurique concentré renferment 48,3 d'eau et 84 ,7 d'acide réel.

Si nous rapportons cette composition au poids 500 d'acide sulfurique réel , qui représente son équivalent , nous trouvons :

Acide sulfurique 500,0

Eau H2,5

Acide sulfurique concentré . 612,5.

154 COMBINAISONS DU SOUFBE AVEC l'OXYGÈNE.

Ces nombres donnent en effet , pour la composition en centièmes.

Acide sulfurique 84 ,64

Eau 18,36

Or, 442,B représente précisément 1 équivalent d'eau (§99), donc Tacide sulfurique concentré renferme \ équivalent d'eau et 1 équivalent d'acide sulfurique réel, et sa formule doit s'écrijre SO*+HO, ou SO*.HO. L'équivalent de l'acide sulfurique concentré est 612,5.

$1 51 . L'acide sulfurique monohydraté n'est pas la seule combinaison à proportions définies , que l'acide sulfurique puisse former avec l'eau. Si l'on ajoute à l'acide sulfurique concentré un poids d'eau égal à celui qu'il renferme déjà, on obtient un second hydrate S0'-|-2H0, qui cristallise en gros cristaux à une température voisine de 0®. Nous savons que la cristallisation annonce toujours une combinaison définie. Ces cristaux persistent tant que la température ne s'élève pas au-dessus de-f^ à + 8°. On a souvent occasion , dans les laboratoires, d'observer ces cristaux dans les flacons d*acide sulfurique du commerce. Cet acide est rarement à son maximum déconcentration, et, pendant l'hiver, une partie se sépare à l'état d'hydrate cristallisé S0*+2H0.

Lorsqu'on mélange de Teau et de l'acide sulfurique concentré, le volume du mélange est toujours plus petit que la somme des volumes des liquides mélangés; on dit alors qu'il y a eu contraction. Si t; représente le volume de l'acide concentré, v' celui de l'eau, enfin V

le volume du liquide après le mélange, la fraction ^^— est appelée

la fraction de contraction. La valeur de cette fraction est la plus petite pour le mélange d'acide sulfurique et d'èau qui correspond à la formule S0'-^3H0. Cette circonstance a porté les chimistes à regarder cet hydrate comme une troisième combinaison définie de l'acide sulfurique et de l'eau.

Si l'on chauffe, à l'ébullition , les divers hydrates d'acide sulfurique dans une cornue tubulée munie d'un thermomètre, on reconnaît que l'hydrate SO^-|-HO est le seul qui présente un point d'ébuUilion constant; les autres hydrates abandonnent de l'eau, et la température de l'ébullition s'élève successivement jusqu'à ce qu'elle ait atteint 325®, qui est le point d'ébullition de l'acide concentré. L'acide . SO'+HO est donc le seul hydrate qui distille sans altération.

§ 152. On prépare dans les arts un acide sulfurique particulier qui est connu sous le nom d'acide sulfurique fumant de Saxe ou de Nordhausen. Cet acide, dont nous indiquerons bientôt la prépara-

tion, consiste en une dissolation d'acide sulfurique anhydre dans de l'acide monohydraté S0*4~H0. Si l'on chauffe avec précaution Tacide sulfurique de Nordhausen dans une cornue deyerre, il se sépare en acide sulfurique anhydre qui se dégage à l'état de vapeurs, et en acide monohydraté qui reste dans la cornue. Si Ton reçoit ces vapeurs dans un petit matras à long col , refroidi dans un mélange réfrigérant, elles se condensent sous la forme de longues aiguilles blanches, brillantes, qui forment des masses ressemblant à de l'asbeste. L'acide sulfurique anhydre fond vers 25® et bout entre 30* et 35*; ses vapeurs sont incolores. Il est extrêmement avide d'eau. Si l'on en projette une petite quantité dans ce liquide , on entend un bruit semblable à celui que produit un fer rouge plongé dans l'eau. La combinaison de l'acide sulfurique anhydre avec l'eau dégage une grande quantité de chaleur ; il en résulte que là où l'acide sulfurique anhydre arrive au contact de l'eau, il se développe une haute température , qui réduit en vapeur les particules d'eau contiguëà ; mais cette vapeur est immédiatement condensée par les couches voisines d'eau froide. Ce sont ces productions de vapeur, suivies de condensations immédiates, qui produisent le sifflement ; elles ont lieu également lorsqu'on plonge dans l'eau un corps fortement échauffé, un fer rouge, par exemple. Si on laisse tomber une goutte d'eau dans un flacon qui renferme de l'acide sulfurique anhydre, il y a production de lumière avec explosion .

L'acide sulfurique anhydre répand à l'air d'épaisses fumées blanches. Il possède, à la température ordinaire, une tension de vapeur considérable ; car il est alors peu éloigné de la température de 35*, à laquelle il entre en ébullition sous la pression ordinaire de l'atmosphère. Au contraire, l'acide sulfurique monohydraté SO'.HO n'a, dans les mêmes circonstances , aucune tension de vapeur sensible. Il résulte de là que, si l'on expose de l'acide sulfurique anhydre à l'air, il dégagera des vapeurs abondantes, mais qui se combineront immédiatement avec la vapeur d'eau de l'atmosphère^ et produiront de l'acide hydraté qui se précipitera complètement sous forme de brouillard. Nous avons expliqué de la même manière (§425) les fumées que produit à l'air l'acide azotique monohydraté. Il en est de même de toutes les autres substances , gazeuses ou volatiles qui fument à l'air.

§ 463. On peut préparer immédiatement l'acide sulfurique anhydre, en décomposant par la chaleur le bisulfate de soude Na0.2S0', qui abandonne ainsi la moitié de son acide sulfurique à une température qui n'est pas assez élevée pour décomposer cet acide.

156 COMBINAISONS DU SOUFRE AVEC l'OXYGÈNE.

On mêle 3 parties de sulfate neutre de soude, récemment calciné, et par conséquent anhydre , avec 2 parties d'acide sulfurique concentré. On chauffe graduellement jusqu'au rouge sombre. La matière se boursoufle d'abord en perdant de Teau, puis elle fond. On la coule alors en plaques que Ton brise ; les fragments sont introduits immédiatement dans une cornue de terre, munie d'un récipient que Ton refroidit avec de la glace. On chauffe avec précaution , la moitié de l'acide sulfurique distille à l'état anhydre, et se condense dans le récipient. Le résidu de la cornue est du sulfate neutre de soude, on peut le traiter de nouveau par l'acide sulfurique ordinaire , et le faire servir ainsi indéfmiment à la préparation de l'acide sulfurique anhydre.

On obtient également de l'acide sulfurique anhydre en faisant passer un mélange de gaz acide sulfureux et d'oxygène à travers un tube renfermant de la mousse de platine et chauffé au rouge. Les gaz oxygène et acide sulfureux, qui sont sans action l'un sur l'autre lorsqu'on les fait passer à travers un tube de porcelaine chauffé , se combinent, au contraire, si le tube renferme du platine très-divisé, et cependant le métal ne subit pendant cette expérience aucune altération. Nous trouvons donc encore ici un nouvel exemple de cette influence, mystérieuse et inexpliquée jusqu'ici , que quelques corps exercent par leur présence sur les combinaisons ou sur les décompositions chimiques, influence que nous avons appelée (§ 4 02) action de présence ou force cataly tique.

Lorsqu'on refroidit l'acide de Nordhausen au-dessous de 0®, il s'y dépose des cristaux qui appartiennent à un hydrate renfermant moins d'eau que l'acide sulfurique monohydraté, et qui a pour formule 2S0»+H0.

§ 4 54. Les sulfates des diverses bases se comportent très-différemment sous l'action delà chaleur. Les sulfates qui renferment des bases très-fortes , telles que la potasse , la soude , la baryte , la chaux , no subissent aucune altération , même à la température la plus élevée. Les sulfates formés par des bases plus faibles, telles que les oxydes métalliques, sont décomposés à une température plus ou moins élevée. En général , l'acide sulfurique se décompose alors en acide sulfureux et en oxygène. Une portion de ce dernier gaz se combine souvent avec l'oxyde métallique, et le fait passer à un état supérieur d'oxydation. Les sulfates formés par quelques peroxydes , le peroxyde de fer, par exemple, se décomposent à une température tellement basse que l'acide sulfurique peut s'échapper sans décomposition. C'est sur cette dernière propriété qu'est fondée la préparation de l'acide sulfurique de Ncrdhausen.

On prépare accidentellement, dans plusieurs opérations mélaliur* giques , principalement dans le traitement des minerais de cuivre, de grandes quantités de sulfate de protoxyde de fer, que l'on appelle dans le commerce du vitriol vert. La formule de ce sel est

FeO.SO*+7HO.

Soumis à l'action de la chaleur, le sulfate de fer perd d^abord 6 équivalents d'eau , le septième ne se dégage qu'à une température plus élevée. Si on le chauffe davantage, le protoxyde de fer se change eo peroxyde aux dépens de Facide sulfurique, en absorbant une quantité d'oxygène égale à la moitié de celle qu'il renferme déjà : la moitié de l'acide sulfurique est décomposée et changée en acide sulfureux qui se dégage ; il reste un sous-sulfate de peroxyde de fer Fe*0»,SO».

Cette réaction est représentée par l'équation suivante ;

2(FeO.SO»)=SO«+Fe»0».SO».

Fe*0* est la formule du peroxyde de fer.

Si l'on élève encore un peu la température, le sous-sulfate de peroxyde de fer se décompose à son tour , l'acide sulfurique devient libre, et il reste du peroxyde de fer. Le sulfate de peroxyde de fer retient encore un peu d'eau au moment de sa décomposition , de sorte que l'acide sulfurique qui se dégage n'est pas complètement anhydre.

On peut préparer dans les laboratoires un acide semblable à celui de Nordhausen. Il sufht de placer, dans une cornue de grès, du peroxyde de fer du commerce, connu sous le nom de œlcothar^ de Tarroseravec de l'acide sulfurique concentré, et do distiller ensuite. On ne recueille pas les premiers produits parce qu'ils renferment beaucoup d'eau ; les derniers sont, au contraire, très-riches en acide sulfurique anhydre.

§ 455. La préparation dans les arts de l'acide sulfurique monohydraté, que l'on appelle aussi quelquefois acide sulfurique anglais ou acide sulfurique obtenu par la méthode anglaise , est fondée sur les réactions suivantes, que nous avons déjà indiquées précédemment :

4* Le deutoxyde d'azote ÂzO*, au contact de l'air en excès, se change en acide hypoazotique ÂzO^ ;

%"" L'acide hypoazotique, en présence d'une petite quantité d'eau, se change en acide azotique monohydraté et en acide azoteux

2AzO*-fHO=Azœ.HO+ AzO» ;

3" L'acide azoteux AzO*, en contact avec une grande quantité

I5S COUBINIISONS DU SOUFRE AVEC L OXTGKNB.

d'eau , se chango en acide azotique hydraté et en deutoxyde d'azote

3AzO»-|- fiH0=AïO"-)-nHO+2Az0'.

Par suite , l'acide hypoazotique , en prince d'une grande quanlité d'eau, se change en acide azotique hydraté et en deutoxyde d'azote 6AzO'+nHO=*AzO*+nHO-}-2AzO'; i° L'acide sulfureux SO*, en présence de l'acide azotique hydraté AzO*-{-nHO, se change en acide sulCurique, et transrorme l'acide azotique en acide hypoazotique

SO'-|-AzO'+nHO=SO»+nHO+A20*, L'expérience suivante nous représente toutes les réactions qui se passent dans la fabrication de l'acide sulfurique par la méthode anglaise :

On fait arriver, en même temps, dans un grand ballon A (ôg. 79)

dont les parois sont mouillées et qui est rempli d'air, l'du gazadde sulfureux obtenu en chauffant dans un ballon B du cuivre avec de l'acidesulfurjque concentré, et 2° du gaz doutosyde d'azote que l'on prépare dans le flacon C, on faisant réagir du cuivre sur de l'acide iizoljque étendu.

Le deutoxyde d'azote , en se mêlant à l'air du batton A , se combine arec l'oxi'gène et se change en acide hypoazotiquo AzO*,

ACIDB SULFDRIQUB. 159

lequel, sons l'influence de l'humidité du ballon, se change, à son tour, en acide azotique hydraté et en deutoxyde d'azote. L'acide azotique formé réagit sur l'acide sulfureux qu'il fait passer à l'état d'acide sulfurique, et se change en acide hypoazotique, qui se décompose de nouveau au contact de l'eau en acide azotique et deutoxyde d'azote. Le deutoxyde d'azote de nouvelle formation, se retrouvant encore en présence de l'oxygène de Tair, se change en acide hypoazotique, et cette succession de réactions remarquables se continue indéfiniment ainsi. De sorte que, tant qu'il reste de l'oxygène dans le ballon , le même deutoxyde d'azote peut transformer une quantité indéfinie d'acide sulfureux en acide sulfurique. On obtient en effet, ce résultat, en faisant arriver, par l'un des quatre tubes du ballon, un courant lent de gaz oxygène qui remplace celui qui disparaît par suite de la réaction.

Il est évident, d'ailleurs, que le deutoxyde d'azote peut être remplacé avec avantage, dans cette expérience, par un composé quelconque de l'azote plus oxygéné , par l'acide hypoazotique ou par l'acide azotique.

Mais , pour que les choses se passent comme nous venons de le dire, il faut qu'il y ait beaucoup de vapeur d'eau dans le ballon. Celle qui se dégagerait spontanément des parois mouillées à la tem< pérature ambiante, ne serait pas suffisante. 11 est nécessaire de chauffer le fond du ballon avec quelques charbons.

Lorsqu'il y a moins d'eau, la réaction change. Supposons qu'il n'existe pas d'eau dans notre ballon , les gaz acide sulfureux et hypoazotique agissent alors difficilement l'un sur l'autre ; cependant nous avons vu ($ 439) que, lorsqu'on mêle les deux substances à l'état liquide dans un tube que l'on ferme ensuite à la lampe, la combinaison a lieu au bout d'un certain temps, et qu'il se forme un composé cristallisé qui a pour formule AzO'.2SO'. S'il existe une petite quantité d'eau dans le mélange gazeux, la réaction a lieu plus facilement, et il se forme un composé cristallisé qui est un hydrate du composé précédent AzO''2SO'. Cet hydrate se forme constamment dans le ballon et se dépose sur les parois, sous la forme de petites houppes cristallines, si Ton ne chauffe pas le ballon, c'est-àdire s'il n'existe que la faible tension de la vapeur aqueuse qui correspond à la température ambiante. Ces cristaux se forment aussi très-souvent dans la fabrication en grand de l'acide sulfurique, et on leur a donné le nom de cristaux des chambres de plomb. On ne doit cependant les regarder que comme accidentels, et il convient même d'éviter leur formation ; car s'ils ne rencontrent pas ensuite de l'eau pour se décomposer, ils se dissolvent dans l'acide sulfurique

160 COMBINAISONS DU SOUFRE AVEC l/OXYGÈNE.

dont ils altèrent la pureté et retiennent ainsi une portion d'acide azoteux , qui aurait servi à transformer, en acide suifurique, une nouvelle quantité d'acide sulfureux.

Dans la fabrication en grand de Tacide sulfurique par la méthode anglaise, le ballon de notre expérience est remplacé par une ou plusieurs grandes chambres en charpente, recouvertes intérieurement de lames de plomb, exactement soudées les unes aux autres. On prépare alors l'acide sulfureux en brûlant du soufre dans de l'air atmosphérique.

Acide hyposulfurique,S^O^.

§ 456. Si Ton fait digérer à froid une dissolution d'acide sulfureux avec du peroxyde de manganèse, l'acide sulfureux perd en très-peu de temps son odeur caractéristique et la liqueur renferme de l'hyposulfate de protoxyde de manganèse. 2 équivalents d'acide sulfureux se combinent avec ^ équivalent d'oxygène abandonné par le peroxyde de manganèse qui passe à l'état de protoxyde. On a

MnO«+2SO«=MnO.S*0».

Si l'on fait passer, au contraire, le courant d'acide sulfureux à travers de l'eau chauffée renfermant en suspension du peroxyde de manganèse très-divisé, le gaz est encore absorbé ; mais la réaction a lieu entre 4 équivalent de peroxyde de manganèse et 4 équivalent d'acide sulfureux, et il se forme du sulfate de protoxyde de manganèse

MnO»+SO«=MnO.SO».

Ainsi, la réaction est différente suivant la température.

Pour préparer l'acide hyposulfurique dans les laboratoires , on met en suspension, dans l'eau , du peroxyde de manganèse très-divisé, et l'on fait passer à travers le liquide un courant de gaz acide sulfureux. Les deux réactions que nous venons d'indiquer ont lieu simultanément, c'est-à-dire qu'il se forme à la fois du sulfate et de l'hyposulfate de manganèse. On filtre la liqueur et on la décompose par une dissolution de baryte caustique, qui précipite le protoxyde de manganèse, et forme du sulfate^et de l'hyposulfate de baryte. Le sulfate de baryte est complètement insoluble dans l'eau et se précipite avec l'oxyde de manganèse, de sorte qu'il ne reste dans la liqueur que de l'hyposulfate de baryte que l'on fait cristalliser par évaporation.

On dissout de nouveau l'hyposulfate de baryte dans l'eau, et on ajoute avec précaution de l'acide sulfurique étendu , jusqu'à ce que

ACIDE HYPOSULFDRIQUE. IGI

Taddition d'une nouvelle goutte de ce réactif ne trouble plus la liqueur. La baryte se trouve ainsi complètement précipitée à Tétat de sulfate, et la liqueur ne renferme que de Tacide hyposulfurique. On évapore cette dissolution sous le récipient de la machine pneumatique et on ramène ainsi à un état de concentration assez avancé. L'évaporation ne peut pas être faite à chaud; car, lorsque la liqueur se trouve un peu concentrée, Tacide hyposulfurique se décompose par la chaleur en acide sulfureux et en acide snlfurique.

On obtient facilement , par double décomposition, les divers hyposulfates, au moyen de Thyposulfate de baryte. Il suffit de verser avec précaution, dans la dissolution de Thyposulfate de baryte, une dissolution étendue de sulfate de la base que Ton désire combiner avec Tacide hyposulfurique, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité. La baryte se trouve ainsi éliminée à l'état de sulfate, et la liqueur renferme Thyposulfate que l'on peut faire cristalliser.

La composition de l'acide hyposulfurique est:

2 éq. soufre 400,0 44,41

5» oxygène 500,0 55,56

4 » acide hyposulfurique 900,0 400,00

Acide hyposulfareux, S'O*.

§ 4 57. Cet acide n'a pas été isolé jusqu'ici ; on ne le connaît qu'en combinaison avec les bases.

On obtient les hyposulfites dans plusieurs circonstances.

Si l'on fait bouillir une dissolution de sulfite de soude, ou d un autre sulfite, avec de la fleur de soufre en excès, on voit qu'une grande quantité de soufre se dissout, et le sulfite de soude, NaO.SO*, se transforme en hyposulfite, NaO.S*0'. Ce sel cristallise facilement.

Si l'on verse de l'acide chlorhydrique dans une dissolution trèsfroide d'hyposulfite de soude, la liqueur ne se trouble pas dans les premiers instants; mais, bientôt, Facide hyposulfureux se décompose, il se forme un précipité de soufre, et il se dégage de l'acide sulfureux.

On obtient encore des hyposulfites dans d'autres circonstances.

Un morceau de zinc disparaît dans une dissolution d'acide sulfureux, sans qu'il y ait dégagement de gaz hydrogène. L'oxydation a lieu aux dépens d'une portion de l'oxygène de Tacide sulfureux qui passe à l'état d'acide hyposulfureux, et la liqueur renferme un mélange de sulfite et d'hyposulfite de zinc; on a

2Zn+3SO*=ZnO.S«0»+ZnO.SO«.

162 COMBINAISONS DD SBLÉNIUU AVEC l'OITGËNE.

Les dissolutions des sulfures alcalins, abandonnées au contacl àa lir, absorbent promptement do l'oxygène et se transforinent en

Lorsqu'on fait bouillir des dissolutions de potasse, de soude, de baryte, avec un excès de sourre, on obtient des h y posulfiles mélangés avec des sulfures saturés de soufre. Ainsi, avec la potasse, on a ta réaction suivante :

3KO-f-)2S=2KS''+KO.S'0'.

La composition de l'acide hyposulfureus est ;

2 éq. soufre iOO.O 66,66

2 » oxygène 900,0 33,3*