ÉTAT
SPEYER (1) pour la préparation de l’éther acétyl-acétique, il servit ensuite à BrüwL (2), en remplacement du sodium, pour préparer l’acide camphocarbonique. Mais ses principales propriétés, en tant qu'agent substituant de sodium, ne furent mises en lumière que par M. Hazrer (3), en 1904. Il étudia l’action de ce corps au lieu et place du sodium sur différentes cétones cycliques (menthone, camphre, thuyone, etc.), et il reconnut que dans ces molécules lamidure de sodium échange avec facilité son atome de métal contre un atome d'hydrogène pour donner des dérivés sodés et de l’ammoniac qui se dégage. Il reconnut en outre que l’amidure présente sur le sodium une supériorité incontestable en évitant tout dégagement d’hydrogène et par là même la formation secondaire d’alcools cycliques sodés ; les cyclocétones sodées obtenues, mélangées seulement d’une petite proportion de cétones restées intactes, se prétaient aisément à la préparation d’alcoylcétones pures.
M. Harzer reconnut à l’amidure de sodium cet autre avantage non moins précieux de pousser plus loin la substitution sodique, ce qui permettait d'obtenir les dérivés polyalcoylés des mêmes cétones. La méthode, d’une appli-
cation absolument générale, permit de préparer d’abord les alcoylmenthones, puis toute une série de dérivés polysubstitués des cyclohexanones (4). Quelques années plus tard, à la suite de travaux de CLAISEN et FEYERABEND (5) sur l’éthyl- et la benzylacétophénone, MM. Harrer et Bauer (6) obtinrent par le même procédé de nombreuses acétophénones mono-, bi-, et trisubstituées par des restes identiques ou différents.
(1) FReuND et SPEYER.— Ber. deut.chem. Ges., XXXV, p.2321, 1902.
(2) BruxL. — Ber. deut. chem. Ges., XXXVI, p. 1306, 1903.
(3) A. HALLER. — CG. R., T. 138, p. 1139.
(4) A. HALLER. — C. R., T. 140, p. 127 et 1605, 1905.
(5) CLAISEN et FEYERABEND. — Ber. deut. chem. Ges., T. 38, p. 698.
(6) A. HazLeR et Ed. BAUER.— C. R., T. 48, p. 70, 1909 et Ann. Chim.. et Phys., 8 série, XXVIII, p. 373.
Ainsi l'emploi de l’amidure de sodium dans la préparation du camphre sodé allait conduire, de la même façon, à la synthèse facile de nombreux dérivés suffisamment purs, dont les premiers furent obtenus en 1909 par M. HALLER et Bauer (7). Ils préparèrent le monométhyl- et le diméthylcamphre avec quelques dérivés ; les homolognes supérieurs, ainsi que plusieurs dérivés aromatiques, ont été obtenus depuis par MM. HazLer et LOUVRIER (8).
Nous allons exposer, brièvement, la technique générale suivie par les auteurs, et nous terminerons ce chapitre par un tableau sommaire des principaux composés obtenus.
On fait agir, au sein de l’éther, du benzène ou du toluène, etc., bien secs, une molécule d’amidure de sodium finement broyé sur une molécule de camphre.
On accélère la réaction et ie départ de lammoniaque en chauffant à la température d’ébullition du solvant. Au bout de cinq heures environ, quand tout dégagement ammoniacal a cessé, on verse peu à peu un peu plus d’une molécule d’iodure alcoolique étendu de benzène, et on chauffe à reflux pendant plusieurs heures. La liqueur est abandonnée au refroidissement, puis additionnée d'eau; la couche supérieure, lavée et séchée, est distillée pour l’élimination dusolvant. Enfin on fractionne le résidu pour séparer l’excès de camphre et on obtient le dérivé mono-alcoylé. Le rendement est, pour l’éthyleamphre, de 45 à 50 p.100.
Si on veut aboutir au dérivé disubstitué, il faut recommencer l’action de l’amidure sur le produit brut obtenu dans l'opération précédente : la réaction est en général assez pénible. Après disparition de l’amidure, on ajoute une nouvelle molécule d’iodure alcoolique; on obtient finalement un mélange de dérivés mono- et dialcoylés qu’on sépare par distillation fractionnée.
à es Se R., T. 148, p. 1643 el Ann. Chim.
(8) A. HazLER et J. LOUVRIER. — C. R.,,T. 158, p. 754, 1914 et À Chim. et Phys., 9° série, IX, p. 189, 1918. | PUR és
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