CHAPITRE Il

Préparation de l’alcool isoamylique.

Généralités sur les différents procédés d'obtention de cet alcool.

1° Extraction de l'alcool amylique de fermentation.

On sait que l'alcool isoamylique (méthyl-3 butanol-1, alcool amylique inactif) :

NGH-CH2-CHOH CH”

est un des produits accessoires de la fermentation alcoolique du glucose où il prend naissance à côté de divers composés tels que la glycérine, l'acide suceinique, le furfurol, etce., et d’une série d'homologues supérieurs de l'alcool ordinaire : alcool propylique normal (CHancer, 1853), alcool isobutylique (Wurrz, 1854), alcool amylique actif (méthyl-2 butanol-1) et alcool heptylique normal. Tous ces alcools, dont les points d’ébullition sont compris entre 100 et 175 degrés, entrent dans la composition de l’huile essentielle (Auile de pommes de terre, fusel) qui

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se sépare des queues de rectification des alcools d’indus-

trie, La distillation fractionnée de lhuile brute pérmet d'isoler la plupart des composants, mais elle est impuissante à séparer l’un de l’autre les deux alcools amyliques isomères dont le mélange, bouillant entre 128 et 132°, constitue l’alcool amylique commercial.

L'histoire de l'alcool amylique est trop connue pour qu'il soit nécessaire de la développer ici. Nous rappellerons seulement que l’huile de pommes de terre, signalée d’abord par ScneeLe.dans les résidus de la distillation des eaux-devie de grains et de pommes de terre, fut décrite en 1834 par Dumas (1), qui la purifia et donna la composition centésimale de la portion bouillant de 130° à 132 ; elle fut ensuite caractérisée comme alcool par Canours qui l’appela alcoo! amylique et, dans plusieurs mémoires publiés de 1837 à 1840 (2), décrivit un grand nombre de ses dérivés. BararD (3), en 1844.,l’identifia dans les eaux-de-vie de vins et en continua l'étude par la préparation de nouveaux dérivés. Ajoutons dès maintenant que la présence de faibles quantités d'alcool amylique dans les vins blancs devait être établie beaucoup plus:tard par LE BEL (4), qui le dosa ensuite dans les moûts fermentés.

Jusqu'en 1855, lalcool amylique de fermentation fut considéré comme une seule espèce chimique, et on sait comment PASTEUR (5), à la suite des observations antérieures de Bror, en 1849, sur les propriétés optiques de l'alcool amylique, fut amené à donner les premières notions sur la composition du produit commercial, Divers

échantillons de ce produit étant doués de pouvoirs rota-

toires différents, Pasreur eut l’idée qu’ils devaient être

(1) J. Dumas, — Ann. de Ch.et Phys., 2e série, LVI, p. 314. (2) A. CAHOURS. — C. R., t. 4, 1837, p. 341. — Ann. de Chim. et Phys., 2% série, LXX, 1839, p. 81 ; LXXIIT, p. 128 et LXXV, 1840, p. 193. (3) BALARD. — Annales de Chim. et Phys., 3° série, XIT, p. 294. (4) Le Ber. — C. R., t. 88, 1879, p. 912 et C. R., t, 96, 1883, p. 1368. (5) L. PASTEUR, — CG. R., t. 41, p. 296 et Annalen, t. 96, p. 255. S 2, M

pie constitués par des mélanges en proportions variables de deux alcools isomères dont l’un seulement était actif sur la lumière polarisée, Il parvint en effet à séparer deux alcools répondant à ces caractères, corps dont la constitution et les propriétés devaient être établies ultérieure-

ment.

Méthode de Pasteur. —— Cette méthode a pour point de départ la préparation d’une grande quantité d’amylsulfate de baryte, sel déjà obtenu et étudié par Canours en 1839 : quand on mélange à froid des poids égaux d'alcool amylique rectifié et d’acide sulfurique, il se forme, d'après Canours, wx acide amylsulfurique ; on étend d’eau, et on traite la liqueur par un excès de carbonate de baryte. Le sulfate de baryte insoluble est séparé par liltration de l'amylsulfate de baryte soluble ; il suffit de concentrer la liqueur filtrée pour avoir, par refroidissement, l’amylsulfate cristallisé.

En soumettant à un grand nombre de cristallisations fractionnées l'amylsulfate de baryte ainsi obtenu, PasrEuRr mit en évidence la formation de deux sortes de cristaux présentant l’isomorphisme le plus absolu ; les deux variétés ne se différenciaient physiquement que par le degré de solubilité dans l’eau. En quinze à vingt cristallisations, il était possible de les séparer à peu près complètement. En effectuant la destruction du sel de baryte par hydrolyse sulfurique à l'ébullition, on régénérait de l'alcool amylique : alors que les cristaux de la variété moins soluble reproduisaient de l'alcool inactif, les autres, environ deux fois et demi plus solubles, donnaient un alcool qui tournait de — 20° pour = 50 centimètres. ;

Cette méthode de séparation fut utilisée en 1867 par ERLENMEYER (1) dans l'étude des deux alcools isomères. L'alcool inactif donnait un acide valérique également

(1) ERLENMEYER. — Annalen, Suppl. V, p. 337.

EAU E een inactif, acide qui fut reconnu identique à l’acide isopropylacétique. Ces constatations, jointes à la synthèse réalisée en 1877 par BaLBIANO (1), établissaient la constitution de l’acool amylique inactif en en faisant l’homologue supérieur de l’alcool isobutylique :

CH

DCH-CHE-CHROH CH

Quant à l’isomère lévogyre, les théories de Le BEL et Van r'Horr lui assignaient la formule suivante et en fai- - saient l’acool méthyléthyléthylique :

CH3-CH2-CH-CH20H dus

Méthode de Le Bel. — Mettant à profit l'inégale résistance des deux-isomères à l’action des acides minéraux, Le Be (2) donna, en 1873, une nouvelle méthode de séparation basée sur l’éthérification chlorhydrique de L'alcool isoamylique. La technique de l’auteur consiste à faire passer un courant de gaz chlorhydrique sec dans lalcool amylique rectifié porté à l’ébullition ; l’alcool est contenu dans une série de ballons dont le dernier est pourvu d’un appareil à boules en relation avec un réfrigérant descendant. Ce dispositif permet d'éliminer du champ de la réaction l’eau et le chlorure d’isoamyle qui se forme en premier lieu. On obtient finalement un résidu constitué par de l’alcool actif à peu près pur, tandis que les portions distillées au début de l'expérience donnent de l’alcool isoamylique par saponification.

En réalité, cette méthode convient surtout à la prépara-

(1) BazBrANO. — Bull. Soc. Chim., XXVIII, p. 27 et Gazetla Chim.,

italiana VI, p. 229.

(2) Le Bec. — G.R. t. 77, 1873, p. 1021, et Bull. Soc , Chim. XXI,

1874, p. 542, XXV, 1876, p. 545.

ER — tion de l'alcool actif : celui obtenu par Le Ber, plus actif

que l’alcool de Pasteur, tournait de — 4°36° pour / = 1 décim ; un échantillon donnait même a, = — 4°52.

Méthode de Marckwald et Mackenzie (1). — Ces auteurs ont décrit, en 1901, un procédé basé sur l’éthérification des deux alcools amyliques par l'acide »#7-nitro-o-phtalique :

canL CO 2 ALO NS

Les éthers-acides sont obtenus en chauffant au B.-M. pendant 7 heures 3 parties d’alcool de fermentation avec L partie d’acide et 0,3 partie d'acide sulfurique. Le produit est lavé et privé de l'alcool amylique en excès par distillation dans le vide. Par cristallisations successives dans le benzène ou le tétrachlorure de carbone, on sépare un éther cristallisé inactif, fondant à 95° :