AGE

On fraetionne sous pression normale. De 140° à 2000 environ on recueille une portion liquide de plus en plus visqueuse ; à partir de 200°, le produit distillé se concrète en une masse butyreuse qu'on élimine de l’allonge ; à 220°- 225° il passe un produit semi-liquide qui fait place, à 2600, à une huile assez fluide ; enfin à 285° il ne reste plus dans le ballon que 1 gr. environ de goudron épais. Après trois fractionnements méthodiques. on arrive au résultat suivant : :

1° de 140° à 205° (non corr.) 6gr. (liquide)

90 205° à 2200 30er. (solide)

3° 2200 à 235° 9gr. (semi-liquide) mo 2350 à 2600 8gr. id.

5° 260° à 2720 10gr. liquide

6e . 2720 à 2750 5gr. id.

7° 2750 à 2780 ‘ gr. . id.

8° > 2780 8gr. id

De nouveaux fractionnements n’ont pas donné de meilleurs résultats ; nous n'avons pu obtenir aucune portion à point d’ébullition à peu près constant.

La fraction 205°-220° donne par essorage à la trompe environ 15 gr. de produit blanc possédant l’odeur du camphre. De plus, ils’est formé dans cette réaction complexe une certaine quantité de camphols et d'amyleamphols par fixation d'hydrogène sur les composés cétoniques du milieu. En l'absence de tout dégagement gazeux, la production d’une faible proportion d'hydrogène est démontrée par la présence de valérate de soude dans les eaux de lavage recueillies au cours des opérations ; traitées après concentration par un léger excès d’acide sulfurique à 50 ?/,, ces eaux de lavage donnent de l'acide valérianique libre qu'il est facile de doser après entrainement à la vapeur d'eau. Or cet acide valérianique résulte évidemment de l'oxydation d’un peu d’alcool amylique par la

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soude caustique, suivant la réaction bien connue . Dumas et Sras :

C*H9 — CHOH + NaOH = CH? — CONa + 4H

L'hydrogène formé a été immédiatement et intégralement fixé, de telle sorte que le dosage de l'acide valérianique mesure la quantité de camphols existant dans les produits de la réaction. Nous avons trouvé 1gr.,94 d’acide valérianique, correspondant à 5 8 r.,30 de camphol ou 7gr.,70 d’amylcamphol.

Nous n'avons pas poussé plus loin Pétude de cette réac: - tion. Elle nous a montré seulement qu’à 100° lamylate de soude réagit déjà sur le camphre d’une façon appréciable, mais en donnant un mélange complexe de produits huileux dont le fractionnement ne présente aucun intérêt pratique. Si, anticipant sur nos résultats ultérieurs, nous considérons les parties passant entre 272° et 278° comme constituées par un mélange d’amylcamphre et d’amylcamphol, le rendement obtenu ne dépasse guère 100/, en dérivés amylés totaux.

2, — Condensation à 1380-140c.

Les expériences ont été répétées, dans des conditions variables de durée et de concentration, en partant de l'alcool isoamylique pur et en chauffant chaque fois à la température du mélange de camphre et d'alcool sodé..

1'° Opération. — Nous avons dissous un peu plus de 1/2 atome de sodium, soit 12 à 13 gr. dans quatre fois la quantité théorique d’alcool isoamylique (176 gr.). La solution d’isoamylate a été additionnée de 1/2 molécule de camphre {76 gr.) et nous avons chauffé à reflux au bain d'huile pendant 12 heures. Le thermomètre marquait de 138 à 140°. Pendant toute Ja condensation, nous avons constaté un dégagement lent et régulier d'hydrogène pro-

— Lo —=

venant, comme il a été dit, de l'oxydation d’une partie de l'alcool isoamylique avec formation consécutive d'acide isovalérique. Dans le cas présent, l’'aleali caustique, agent de cette oxydation, ne provient pas exclusivement de la condensation du camphre avec l’isoamylate de soude. M. Guerger à reconnu, en 1889 (1), qu'il s'en forme aussi dans ces conditions par l’action de l'alcool isoamylique sur son dérivé sodé, avec production d'alcool diamylique :

Nc CH2—CH? ON:

CH” de

+ H C—CIP—CROH —