CH CHS

CHA Na OH + CH CHÈ2—CH?—C— CH? CH? 0H CH /

ré CH : CH

Le produit de Ia réaction à été additionné d'un peu d’eau et mis à bouillir pendant une demi-heure ; on a réalisé, de cette façon, la saponilication d'une petite quantité d’éthers amyl-, diamyl- et bornyl-isovalériques qui se sont formés malgré la présence d'alcali caustique.

Après refroidissement, le contenu du ballon a été versé dans une ampoule à décanter puis soumis à des lavages répétés à l’eau distillée ; les eaux.de lavage ont été eonservées en vue du dosage de l'acide isovalérique, Traitée enfin par un courant de gaz carbonique pour achever la décomposition de l’isoamylate de soude en excès, la couche amylique à été soutirée et séchée sur le carbonate de potasse.

La liqueur filtrée a été introduite dans un ballon de 500ec. et distillée à la colonne Le Bel-Henninger pour départ des traces d'eau et de la presque totalité de l'alcool isoamylique. |

(1) M. GuerBer. — C. R., T. 198, p. 11 el 1002,

ET Fractionnement. — On transvase le résidu, constitué > 1 .

par 125 gr. de liquide visqueux jaune-ambré, dans un ballon à distiller de 200-cc. dont le tube latéral est engagé dans une allonge coudée ; l'air ambiant suffira à la réfri- 5 ,

gération des vapeurs.

Le fractionnement est effectué sous pression normale H — 764 m/m). Dans une première opération, nous

obtenons :

A. Une portion liquide 1400-200° (non corr.) 7 grammes

B. SE = 200°-260° CR Ce = de 2600-2680 FAR EE D. se 2680-2740 Pire E. & “e 2740-2760 QUE F... — — 2765-2770 AO = G. = 2780-2790 Des

Il reste au fond du ballon un léger résidu brunâtre.

Un deuxième fractionnement portant sur B, C et D, donne une nouvelle fraction de 12 gr. passant entre 274°,5 et 2770, et des portions B’, C’, D’ passant au-dessous de 270° ; celles-ci, avec deux nouveaux fractionnements, produisent :

< 260° 17 grammes 260°-27%0 ei Æ 27405-27790 : 10 — 278-2790 3 =

En réunissant les fractions qui sont passées de 274° à 277° (non corr.), le produit de la réaction se décompose en fin de compte comme il suit :

1° Une portion passant à < 260° 17 grammes

2° = Æ 260°-2740 5 = go LE a 2740-2770 SAUTER

LA

Ainsi, on peut extraire du produit brut de la condensation du camphre avec lisoamylate de soude, dans les

conditions où nous avons opéré, une quantité notable de :.

substance bouillant dans des limites de température très

rapprochées.

Dosage de l'acide isovalérique. — Les eaux alcalines provenant du lavage de la liqueur amylique contiennent, avec de la soude caustique, une assez forte proportion d'isovalérate alcalin : quelques cc. de la liqueur donnent par sursaturation avec de l'acide sulfurique au 1/2 de nombreuses gouttelettes d'acide isovalérique qui se rassemblent à la surface. Le dosage de cet acide nous donnera d’utiles indications sur la ‘nature des produits de la condensation, tout compte tenu, cette fois, de l’hydrogène

libéré du milieu. ‘ | L’acide isovalérique peut étre entraîné par un courant de vapeur d’eau après concentration des liqueurs alcalines et sursaturation par un très léger excès d'acide sulfurique au 1/2. Nous avons trouvé plus simple d'opérer sur une partie aliquote des eaux de lavage et de distiler directement l'acide amené à un degré convenable de dilution. On - sait en effet que dans ces conditions, et lorsqu'ils sont en solution de 1 à 21/,, les acides volatils sont d'autant plus rapidement entrainés qu'ils sont de poids moléculaire plus élevé. Les tables de Ducraux (1) nous apprennent que l’acine valérianique est à peu près complètement passé lorsqu'on a distillé les 4/5 de sa solution.

. Les eaux de lavage ont été étendues à 4.000 ce. ; nous avons prélevé 100 ce. du liquide qui ontété introduits avec un égal volume d’eau distillée dans un ballon d’un demilitre, puis nous avons ajouté par petites pornos de l'acide sulfurique au quart (12 à 13 gr.) jusqu’à virage au vert d'une solution de violet de méthyle ; ce virage atteste la présence d’acide minéral libre, c'est-à-dire le déplacement intégral de l'acide isovalérique au cours de

(1) Ducraux. — Traité de Microbiologie, t. III, p. 386,

ere

la distillation, Nous avons ajouté quelques fragments de charbon dé cornues, puis le ballon a été mis en relation avec un réfrigérant descendant à l’aide d’un tube coudé dant la branche verticale, assez courte, portait une boule garnie de coton de verre ; ce dispositif était destiné à arrêter les gouttelettes de liquide sulfurique entrainées mécaniquement. Nous avons distillé très rapidement, tout en opérant le titrage à la phtaléine au moyen d’une solution normale de soude ; la distillation a été arrêtée à la coloration roùge permanente du distillat. Nous avons utilisé ainsi 21 ce. 6 de soude N. La quantité d'acide isovalérique contenu dans la totalité des eaux de lavage est donc égale à :

0pr,102-< 21 CC:,:6. ><:10 —=.22 gr.,032.

Nous nous sommes assuré que le liquide distillé ne contenait pas d’acide sulfurique entrainé.

Si on considère que la formation de 1 molécule (102) d'acide isovalérique correspond à la production de 2 mol, d'hydrogène capables de transformer 2 mol. d'isoamylcamphre en son dérivé alcoolique (soit 448 gr. d'isoamylcamphol), on arrive à cette conclusion qu'il aurait pu se former 96 gr.,7 de ce dérivé alcoolique, en admettant, bien entendu, que l'hydrogène eût été intégralement fixé. Nous savons qu'il n'à pu en être ainsi, et, d'ores ct déjà, nous pouvons prévoir la formation d'un mélange de dérivés isoamylés du camphre et du camphol. Nous verrons plus loin que le dosage de l’isoamyleamphol corrobore tout à fait cette façon de voir.

2e opération. — Nous avons répété l'expérience avec les mêmes quantités de sodium et de camphre, mais en n’employant que trois fois à trois fois et demie la quantité théorique d'alcool isoamylique et en augmentant la durée de la condensation (15 heures). Les rendements ont été

DE

meilleurs ; dès le premier fractionnement, nous avons

obtenu :

A. Une portion 140°-270° (non corr.) 15gr.5

B == 2700-2750 19 gr.