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Azoïe.
Lorsqu'on fait agir l’acide azoteux sur l'alcaloïde eu solution alcoolique, l'azote se substitue à trois atomes d’hydrogène, et le produit azoté reste combiné avec une molécule du produit primitif.
Ex. 2(G«H-Az) + AzlIO* = {jjîjj'j + 2(11*0)
AS1LINK. Ai. IDE A/UPHÉM V«.a tAf.
(IMIÉIIYLAMI9IE.) AZOTEUX* 01AMINE.
I* It I > Cl l*ES l)h CHIMIE.
lâl>
Le nouveau corps, sous rinfluence d'un excès d’acide azoteux subit une seconde fois la substitution de Az à H''.
üll*Az j
AzllG-
G«ll*Az
G«H*Az
A/OPHÉNVI,- ACIDE DIV70PHÉMYL- EAU.
lllAMIM:. A/OTLIX. DIA MIRE.
Ces composés s'obtiennent à l'état de nitrates; bouillis avec l'eau ils perdent généralement de l'azote et donnent naissance à l'hydrate du radical qui existait dans l'alcaloïde primitif:
/ Cull5 1 \
Az* + 2H*Ô = 2( J] j d J 4- Az*
RIAZOPHÉKYL- EAU. PüfüOL AZ -TE.
IHAMIKE. (HYDRATE DE PHtlUI.F.}.
(.GIl*Az| G"H*Az j
L'action de l'acide azoteux sur les ammoniaques d'un degré de substitution plus avancé n'est pas connue jusqu'à ce jour.
.V Certaines ammoniaques primaires, appartenant à la série aromatique, et obtenues jwr le procédé Zinin, peuvent, sous rinfluence du ch'orure de carbone, du chlorure d’étain, de l’acide arsénique, de l'azotate de mercure au maximum, et en général des agents cldorurants ou oxydants, produire de nouvelles bases beaucoup plus compliquées, dont les sels présentent de très-belles couleurs et sont appliqués avec succès à la teinture. Cette propriété a été particulièrement observée sur l'aniline et sur la toluidine. Toutefois 11. Hofmanu a fait voir que ce caractère appartient exclusivement au mélangede ces deux bases et non à chacune d'elle prise isolément.
6” Les chlorhydrates des ammoniaques composées se dissolvent facilement dans l'alcool absolu, caractère (pii permet de les séparer du chlorure ammonique, lequel est à peu près insoluble dans ce liquide.
7° Ces chlorhydrates forment avec le bichlornre de platine des chlorures doubles dont la composition est analogue à celle du chlorure double de platine et d'ammonium. Tantôt ces précipités sont peu solubles à froid, tantôt ils le sont davantage; dans tous les cas ils cristallisent avec facilité et sont très-utiles pour fixer la composition des alcaloïdes parce qu'ils permettent de juger de la pureté des produits.
8“ Les sels haloïdes d'un ammonium composé, j!;.,,! Az,X. (X = Cl.Br.l)
AMMONIAQUES COMPOSÉES.
Propriétés des hydrates d'ammoniums quaternaires. — 1° O sont des corps solides qui cristallisent lorsqu'on évapore leur solution dans le vide. Ils sont déliquescents et attirent l'humidité comme le feraient la potasse et la soude caustiques.
2° Ils absorbent directement l'anhydride carbonique ;
5“ Si l'on cherche à les distiller, ils se décomposent avec production d'une ammoniaque tertiaire et d'eau. Il se forme en même temps un hydrocarbure dérivé d'un des quatre radicaux alcooliques par élimination de H. Lorsque l’hydrate, que l'on décompose, renferme plusieurs radicaux alcooliques différents, c'est toujours le moins carboné qui se sépare du groupe :
HYDRATE DE TÈTR-ÉTHYL-PttOPVL- TR l-PROP Y L“BI3T Y L—
BUTYL-AMYL-AMMONHM. AMI LAMINE.
\\ j « 4- G*IM
EAU. ÉTHYLÈNE ■
Il y a pourtant une exception à celte régie : lorsque l’hydrate renferme du méthyle CH3, il ne se sépare pas de l’eau et du méthylène mais bien de l'alcool méthylique :
rGHS uil G*HS1 ch* i
1 (G*H5)S ) J j a = G»H5 Az + U H G*H5 1
HYDRATE DE TRIÉTHYL- M ÉTHYL-AMM ONIUM .
TRIÈTHYLAMINE.
V Traités par les hydracides, les hydrates d’ammoniums fournissent des sels haloïdes. Les chlorures donnent avec le bichlorure de platine des précipités ou tout au moins des sels doubles qui cristallisent facilement.
Nomenclature des ammoniaques composées, dérivées des alcools mono atomiques. — Les ammoniaques des trois premiers degrés à l'état libre appartiennent an type ammoniaque; à l'état de sels, elles appartiennent an type ammonium, lie là deux noms pour chacune d’elles, selon qu'on la considère libre ou combinée.
Si l'ammoniaque est libre, on la désigne par le nom d'amine et l'on fait précéder ce mot du nom du radical substitué à l'hydrogène. On met enlin avant le nom de ce radical les racines mono, bi, tri, pour indiquer combien de fois il y entre ; généralement, on supprime la racine mono.
Lorsque les radicaux sont différents les uns des autres, on fait précéder le mot amine du nom de chacun d'eux, en ayant soin de mettre la racine di, devant celui dont l'ammoniaque composée renferme deux molécules, s'il en est un dans ces conditions.
Ainsi le composé II Az, se nomme étlivlamine ; le composé H !
GSJP ) GSH"|
Gr,ll7 ' \z, diproprylamine; le composé GW1 J Az, triamylamine; le Il ) C*H**|
G üs i GIP |
composé C*1P Az, méthyl-èthyl-phénylamine; le composé GH3 Az, G«ir>i " G3!!11)
diméthyl-amy lamine... etc.
Lorsque ces corps entrent dans des combinaisons salines, ils y entrent à l'état d'ammoniums. On forme les noms de ces derniers de la même manière que ceux des amines dont ils dérivent, on substitue seulement les mots ammoniums aux mots amines. Ainsi, les chlorures des ammoniums dérivés des diverses ammoniaques que nous avons citées comme exemple, seraient les chlorures : d'éthylammonium, de dipropvl-ammonium, de triamyl-ammonium, de méthyl-éthyl-phényl-ammonium, de diméthyl-amyl-ammonium.
Quant aux ammoniums quaternaires, on les dénomme d'après les
mêmes règles. Le corps
(G*H"’)*Az
O, par exemple, sera l’hydrate
A MMOMAQUF.S COMPOSÉES
diéthyl-dipropyl-ammonium ; le corps' ^ J O, l'hydrate do
trmiethyl-amyl-ammonium; le corps l’hydrate de méthyl-éthyl-bulyl-amyl-ammoniu n.
AMMONIAQUES DÉRIVÉES DES ALCOOLS DIATOMIQUES
Un alcool diatomique ^ jO4 étant donné, on pourra lui faire perdre
le groupe 110 monontomique; le résidu jj JO tendra à se saturer
soit en reprenant le groupe 110, soit en s'unissant à un autre radical
monoatomique quelconque. Le résidu ^ j 0, sera donc monoatomi-
que et pourra se substituer à 1, 2, 3, i atonies d'hydrogène dans l'ammonium AzlI1 ou dans l'ammoniaque AzlU ; de là des monamines ou des monammoniums.
L'alcool diatomique pt'iit aussi perdre deux fois le groupe HO; il reste alors le radical R" biatomique. Ce dernier peut se substituer à une, deux, trois, quatre fois II4, dans les types ammonium ou ammoniaque condensés ; de là des diamines et des diammoniurns. On concevrait encore l'existence de monamines et de monammoniums résultant de la substitution de R" à 114 dans les types simples, mais aucun corps de cette nature n’est connu.
tUonanimes dérivée* des alcools diatomiques. — Prkpa"
ration. — Ces composés ont été préparés pour la première fois par M. Wurlz. On peut les obtenir de deux manières :
Premier procédé. — On mêle intimement l’anhydride d’un glycol avec une solution d'ammoniaque, la réaction commence à froid -, l'anhydride du glycol se combine directement avec l'ammoniaque. En saturant par l’acide chlorhydrique les composés formés, et séparant les chlorures par des cristallisations fractionnées, on obtient des produits dont les formules brutes sont :
R"0,Azll';(R'0)4,AzH"' (R"0)\Azir-.
iK) PRINCIPES DE CHIMIE.
On peut représenter ces corps par les formules rationnelles :
Oui en font des monamines primaires, secondaires et tertiaires pro-
venant de la substitution du résidu ^ j O à l’hydrogène.
Deuxième ‘procédé. — On fait agir la chlorhydrine d’un glyeol sur l’ammoniaque, puis l’ammoniaque formée sur une seconde molécule de chlorhydrine et ainsi de suite, comme dans le procédé de M. Ilofinann pour la préparation des monamines des alcools monnatomiques :
CIll.OltHYDRIKB AMMONIAQUE. Cil 1.0 R II Y OUATE It’uKE MON AMI NE
u'u.t r.LYCOi.. nthtvÉK d'un clycol.
En soumettant la monamine tertiaire à l’action, soit de la chlorhydrine, soit de l’anhydride d’un glyeol, on obtient un produit dont la formule brute est (R"0)*, Aztls; à son tour, ce corps peut en produire un autre (R*0)*,Azllï> puis un autre (R”0)8,AzHs, puis un autre encore (R"0)7,AzHs, et ainsi de suite.
On peut concevoir facilement la constitution de ces divers composés, en admettant que les résidus qui s’y trouvent substitués à l’hydrogène dérivent, par élimination de 110, non plus d’un glyeol. mais d’un glyeol condensé. Ainsi l’ammoniaque (li"ü)4,Azll"‘ aurait pour formule rationnelle .
AMMONIAQUES COMPOSEES.
ni
dans laquelle le troisième alnme d'hydrogène est remplacé par le R" | R" |
résidu R" t O3, dérivé duglyrol condensé R” J <)' par élimination II ! ’ II1 )
de lia.
