IODURE IODURE DE TÉTRÉTHYL
D’ÉTHYLE. PHOSPHOMUH.
Ces iodures, soumis à l’action de l’oxyde d'argent et de l'eau, donnent de l'iodure d'argent et l'hydrate du phosphonium quaternaire.
3“ Les phosphines tertiaires s’unissent directement soit à deux
atomes de chlore, de brome ou d'iode, soit à un alomed’oxygéne.de soufre, de sélénium ou de tellure. Parmi les composés ainsi formés l’oxyde est remarquable en ce qu'il fonctionne comme un anhydride basique susceptible de donner des sels bien définis.
4" Distillés, les hydrates des phosphoniuins quaternaires donnent l'oxyde d'une phosphiue tertiaire, et l'hydmre du radical qu'ils renferment.
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mbiuir. DK Tt.TIlf.TH YLrnoHruoniDM
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hidrcre
(l'tTHUt.
Propriétés des arsixes. — l°Les ardues ne peuvent, en aucun cas, s'unir aux hydracides pour former des sels ; elles ne se comportenl donc pas, sous ce rapport, comme de vraies ammoniaques.
2“ Les arsines se combinent aux iodures des radicaux alcooliques en donnant naissance à des iodures d’arsoniums quaternaires, lesquels. par l'oxyde d'argent et l'eau, fournissent les hydrates qui leur correspondent. Ces hydrates sont des bases aussi puissantes que les hydrates des ammoniums ou des phosphoniuins corres- I tondants.
ô° Les arsines sont susceptibles de s'unir directement soit à deux atomes de chlore, de brome ou d'iode, soit à un atome d’oxygène, de soufre, de sélénium ou de tellure. Les oxydes se comportent comme des anhydrides basiques et donnent «les sels bien définis.
4* Les hydrates d'arsoniums quaternaires se décomposent par la distillation, à la manière des hydrates d'ammoniums et non à la manière de> hydrates de phosphoniuins. Ils donnent de l'eau, une arsine tertiaire et un hydrocarbure qui diffère du radical contenu dans l'hydrate d'arsonium par 11 en moins :
(C*H»)*As
Ht DR ETE
dk TAim£ravL-Aa«ofltvv.
TlltftTRYL-MItiaK.
t'.TBYLKJI»:.
Propriétés des stii.bines. — Les stilbines ont des propriétés identiques à celles des arsines. Toutefois, on ignore jusqu’à ce jour si lorsqu'on les chauffe les hydrates des slibiums quaternaires
AMMONIAQUES PHOSPHORÉES, ARSÉNIÉES, ANTIMONIÉES. VA
sc dédoublent à la manière des hydrates d'ammoniums et d'arsoniums, ou bien à la manière des hydrates tic phosphouiums.
Les caractères des dérivés alcooliques de l'azote, du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine établissent entre ces quatre corps des liens plus étroits encore que ceux qui se déduisent de l'étude de leurs composés minéraux. Ces corps sont tous capables, en s'unissant a quatre radicaux d'alcools monoatomiques, de fournir des radicaux complexes dont les hydrates sont des bases puissantes analogues à la potasse.
He plus, dans les composés analogues à l'ammoniaque, on observe des changements de propriétés gradués, comme cela a lieu dans toute série bien établie.
Tandis que 1 ammoniaque est capable de s'unir énergiquement avec tous les acides, 1 hydrogène phosphoré ne partage cette propriété que vis-à-vis des acides bromhydriqueet iodhydrique, quant à l’hydrogène arsénié et à l'hydrogène antimoine, ils ne la possèdent dans aucun cas.
Tandis que les amines et les phosphines tertiaires ont les unes et les autres une forte affinité pour les acides ; les arsines et les stilbines ne présentent rien de tel.
Enfin, l'union de quatre radicaux alcooliques avec l'azote et ses trois congénères donne naissance à des corps dont les propriétés sont semblables,
Ajoutons que le caractère de radicaux biatomiques observé dans les stilbines, les arsines et les phosphines ne s'observe pas dans les amines. On voit que les phosphines tiennent le milieu entre les amines d'une part, les arsines et les stilbines de l'autre. Comme les amines, elles se combinent directement aux acides ; mais comme les arsines et les stilbines, elles font fonction de radicaux biatomiques.
Action des éthers dibromiiydriques des clvc.ols sua les diverses ammoniaques a radicaux MONOATosiiQCEs. — Ces expériences ont été faites par M. Hofmann, dans la série méthylénique et éthylénique. Nous donnerons comme exemple les résultats obtenus dans la série éthylénique. Il n’y a d’ailleurs pas à douter que ces résultats ne puissent se reproduire dans les autres séries.
En faisant réagir le bromure d’éthylène sur une amine, une phosphine, une arsine ou une stilhine tertiaire, M. Hofmann ob-
l’RINCIl'ES 1)E CHIMIE
lient, à létal île Emmures, îles ammoniums qui résultent île l'ai ditiou ‘lu radical brométlivle G4ll‘Br à l'ammoniaque employée :
g»ii* ) p + n*n*Br* == ” "
oin |
gw
G4II3 I G4ll*Br !
Br
v«ii£TNYi.<rMo*riiiftt: «Routine rroui'RK o». Tnifrmi.-tnKiuiTim.-
u/.Tm U.xK. |»liO«MO*ltri|.
Ces sels renferrnenl le brome à deux états différents. Lorsqu'on les Iraile par l'azotate d'argent, un seul atome de brome est précipité.
Chauffés avec de l'oxyde d'argent et de l'eau, selon les conditions dans lesquelles on opère, et qui ne sont pas encore bien déterminées, ces bromures donnent lieu à deux réactions différentes.
Tantôt ils perdent un atome de brome à l'état d'acide brornhydrique, tandis que l'autre est remplacé par IIO ; on obtient alors les hydrates d'ammoniums vinyliques, c'est-à-dire d’ammoniums dans lesquels te quatrième atome d'hydrogène est remplacé par le radical vinyle G4II5. Tantôt les deux atomes de brome sont remplacés par IIO; on a alors l'hydrate d’un ammonium oxétiiylique, c'est-àdire d’un ammonium dans lequel le quatrième atome d'hydrogène est remplacé par le radical oxétliyle G-II'O :
ftRnairftK nr. tmr.tavLp «mur r.eouinr h y ouate or triiUmyi-
l X OMITII V i - l'tlHKl'ttoXil U. fe'éKOMf. It AROin. \ IKTt.-PMORMlomi M.
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G4ll*Br
PR OUI RI. Pt 1 Rlt.TIIYL-I.ROMf.llf \ !.• PHôsPUOMlUM .
rtkOMrRK p'iRi.rXT.
OlYltE
d'argeyt.
- G*ll» ) GW 1 G4H» ( Gwa ;
EAU
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l.t I Rlf f H VI -i»\^nn t -PH.ivrHOMU M.
AMMONIAQUES l'IlOSI'IIOltÉES, AHSENIÉES, ANTIMO.NIÉES. iàô
Avec les bromures brométliyliqucs dérivés des arsines, la premiérede ces réactions est plus facile que la seconde.
Lorsqu'on traite les composés broinéthyliques par l'hydrogène naissant, ce corps sc substitue au brome du bromélbyle et l'on retombe sur un composé tétrétliylique :
BROMURE DE TRIÉTHYL* HYDROGÈNE. ACIDE BROMURE DE TÊtRÉTHAL-
BtlOMÉTH YI.-PH08PH0N1UM. B ROM HYDRIQUE. PHOSPHONIUM.
En soumettant les bases oxéthyliques à l'action du perbromure de phosphore, on retombe sur les composés broinéthyliques :
BROMURE DE TRIÉTHVl.-OXÉTHYL- l'ERDROMCRL
PHOSPHONIUM. 1)1 PHOSPHORE.
OXYrROHU RK BROMURE DE TRIÉTIIYL- ACIDE
DE PHOSPHORE. DRU1IÉ r R Y L-PHOSPUOK IU M . Bt.O VMYDR QU E
Les bromures broinéthyliques, obtenus au moyen des phosphines, des arsines ou des stilbines, peuvent se combiner avec une nouvelle molécule des diverses ammoniaques tertiaires, avec production de bromures d'ammoniums biatomiqucs :
BROMURE DE TRIÉTHYL- TRIÉTHYL- llROMURK d'ÉTHVI.ÉNE
ROM ET HA L-PMOnPH ONIUM. PHOkPHlNE- ÛlPUOSPHOlUUM HEXÉT HA LigtE.
1,0 tiKimuro hruinéthy tiques dérivé* des amines ne se combinent pas à une seconde molécule d'ammoniaque tertiaire. Mais ces bases que l’on ne peut obtenir de la sorte peuvent être préparées par l'action des éthers iodhvdriques des alcools monoatoniiqucs sur les diminues primaires.
Ainsi le bromure d'étliyléne-diainmonium liexéthylique correspondant au bromure d'étbyléne-dipliosphonium liexéthylique s'olilienl en taisant réagir l'iodure d'éthyle sur l'éthyléne diamine.
bans les diverses réactions que nou> venons d'exposer, les bromures des radicaux hydrocarbonés biatomiques se coiiqiortenl comme les bromures mouohromés des radicaux monoatomiques de la même série. Ainsi le bromure d'éthylène ('.’,ll1"lîi - fonctionne comme bromure d'éthyle brome G*H*Br,Br. De fait, M. Ilofmaïui s’est assuré que l'on obi ient exactement les mêmes résultats lorsqu'on substitue le bromure d'éthyle brome au bromure d'éthylène.
Composés de l'arsenic avec les radicaux alcooliques se correspos-
II T PLUS AUX TYPES DE L* AMMONIAQUE OC DE l’aMMONIUM. — NoilSavollS Vil
que l'azote, le phosphore, l’arsenic et l'antimoine, en s'unissant à quatre radicaux d'alcools, donnent naissance à descomposés complexes qui fonctionnent comme radicaux monontoiniques, et que nous avons rapportés au type ammonium Azll*. — Nous avons vu, en outre, que si le nombre des radicaux alcooliques unis à ces corps n'est plus que. de trois, les composés formés fonctionnent tantôt comme l'ammoniaque, c'est-à-dire s'unissent directement aux acides ; c’est le cas des amines et des pliosphines ; et tauléit comme des radicaux composés biatomiques, c'est-à-dire s'unissant aux éléments; c’est le cas de» pliosphines, des arsines et des stilbines.
On conçoit donc que si l’on pouvait obtenir des composés contenant seulement deux radicaux alcooliques, ou un seul de ces radicaux, ces composés fond tonneraient eux-mémes comme des radicaux triatomiques ou létralomiques.
De tels composés n'ont point été découverts jusqu'ici dans la série de l'azote et de l'antimoine. Mais on en connaît qui appartiennent aux séries du phosphore et de l'arsenic.
Ceux qui renferment de l'arsenic sont surtout bien déduis, et méritent que nous nous y arrêtions un instant.
Lorsqu'on distille un mélange d'anhydride arsénieux et d'acétate de potasse, on obtient une liqueur fumante nommée liqueur de Cadet.
i'ACO Ü Y LE.
Celle liqueur renferinede l’arscn-diinéthyleou cacody le | As ; un
|3 place dans un vase plein d’anhydride carbonique, pour é\ iter qu’elle ne s’enllamme, on la lave avec de l’eau bouillie, el après l’avoir fait digérer sur des fragments de potasse, on la distille.
Le produit distillé, traité |wr le bichlorurede mercure, donne un précipité de chlorure double de mercure et de cacodyle, qu’une distillation avec de l’acide chlorhydrique change en chlorure de cacodyle. Ce chlorure, distillé sur du zinc métallique, abandonne son chlore au métal, et le cacodyle devenu libre se dégage sous forme de vapeurs que l’on condense dans un récipient refroidi et plein d’anhydride carbonique.
Le cacodyle ainsi préparé répond à la formule j.ll s'en-
flamme spontanément à l’air en dégageant des vapeurs d’anhydride arsénieux.
Lorsqu’on fait arriver l’oxygène bulle à bulle dans du cacodyle, on
(r[|SuAs \
donne d’abord naissance à du protoxyde de cacodvle ; 1 f>,
r 3 ■ (Gll3)4As j
(Gll9)J\s I
puis à un hioxvde de cacodvle } G4, puis enfin à un acide
1 ■ 3 (GH*)4As ) 1
l’acide cacodylique ^ ‘jj* j(i4.
Le soufre se combine aussi directement au cacodyle, en donnant
. (Gll3)4As ) „ , .... (GII3)4As i ,
un protosulfure jcusji\sj* et un bisullure - I,e
plus, lorsqu'on fait agir l’acide sullhydrique sur certains caco-
(GU5)4AsiCa
d y la tes métalliques, on obtient des sulfocacodylalcs ' ' 'ÿj»4.
Le cacodyle s’unit encore au chlore, au brome et à l’iode, et forme des composés représentés parles formules :
(Gll*)4As,CI
l'fcOTOCHLOItURE UE CAOOIIYEB.
(Gll3)4As,Br
rnoToanosunt
DE CACODYLE.
(Gll3)4As,l
i»Roro-iot»rnL DE CACODYI-E.
Avec un grand excès d’oxygèue de chlore, de brome, de
l'ttl M: II* RS lit CHIMIE.
soufre, fie . , le cacodyle peut aussi fumier les coiiqwsés suivants qui correspondent au grou|>ement \ *As :
(GH*)*As (C’.IPpAs (Glls)*As i<;ii3)4Asi (Gll3)*As j ((;ii5)*As j (GII*)*As j
Cl3
llr3
Ces composés, moins stables que les précédents, reviennent facilement au groupement AsX*; ainsi le trielilorure, le trihromure et le Iriiodure de cacodyle soumis à la distillation perdent une molécule de méthyle à l’état de chlorure, de bromure ou d'iodure, et il reste des corps qui répondent à la formule GH3AsCI4 — GIl*As,Br*, etc. Ce sont les chlorure, bromure ou iodure d'un nouveau radical GII5AS, qui est tétralomique et n’est point isolahlc.
Le chlorure GH3As,Cla et le bromure Gll3AsBrs, soumis à l'influence de l'oxyde d'argent fournissent l'oxyde CII'-AsU et il se forme du bromure ou du chlorure d'argent. L'oxyde ainsi formé est un oxyde indifférent.
On obtient aussi l’oxyde GlT’AsO*, lequel fonctionne comme un anhydride acide bien caractérisé. L'acide auquel il donne naissance
devrait être lélrabasique, et avoir pour formule *** ^ j G*, mais
on n'en connaît que le premier anhydride bibasique * ** ^ j Os.
L'arsen-monométhyle As (GIP) peut également s'unir à quatre atomes de chlore de brome ou d’iode, en donnant les composés saturés CIIHsCI4, GIPAsBr*, GII3Asl‘.
Le cacodyle soumis à l'action de l'iodure de méthyle donne de l'iodure de cacodyle et de l'iodure de tétrainéthvl-arsonium.
(Cll:,)aAs 1 (f.ll3)aAs )
CACOt»\Lt.
lonc*»:
rn. m.iHALi..
(Gll3)aAsl
PfcotO l.iliint DI. CACUDTL1.
(CH3) ‘As I
lOMAt bt TÉtHA- Mt.l M A L~Aft*nMl M
0 0 Al POSÉS U It <j A .\ U - M K ï A I, I. loi K > .
Ct- dernier se résout par la distillation eu iodure de méthyle et Iriêlli yl-arsine.
(€115)+As 1 Cils i CIP ‘
Cil*
CIP
As
IODURE
DE TÉTRAMÉTHYI.-ARSONIUH.
iODURK DK MI.THUL.
TRItTHYL-ARSIS».
La triétliyl-arsine peut être préparée facilement à l’aide de ce procédé. Son iodhydrate se scinde par la distillation en iodure de méthyle et cacodyle.
En résumé, on peut avec l’arsenic et les radicaux alcooliques obtenir facilement des composés correspondant au type ammonium et fonctionnant à la manière des radicaux monoatomiques.
Somnet-on ces corps à des influences dissociantes le radical alcoolique se sépare à l’état de chlorure, de bromure ou d’iodure et l’on obtient des composés moins saturés qui fonctionnent comme des radicaux d'une atomicité supérieure.
Tels sont l'arsenmonométhyle [(GH3)As]lv qui n'existe pas à l’état de liberté, le cacodyle ou arsendiméthyle [(Glf’^As]", la triéthylarsiue [(CHs)r*As]", le tétraméthyl-arsonium [(Gllr,)*As] : jusqu’ici on n'a pas pu obtenir le composé saturé (Glls)5As a l'état de pureté, mais les résultats des analyses rendent très- probable' la production de ce corps dans l’action du zinc-mélhyle sur l’iodnre de tétraméthyl-arsonium.
IODURE mc-MÉTHYLB. IODURE
DE TbTRA-MÉfHYl.-ARSOJIIlll. DE /IRC.
(GII»)3As
ARKF.R-PKSTA- M ÉTHYLE.
En partant de la triéthyl-arsine on a pu préparer toute une série de composés éthyles, semblables aux précédents dont ils ne différent que par la substitution du radical éthyle au radical méthyle.
Il est extrêmement probable que l'on obtiendrait des séries semblables avec l'antimoine ou le phosphore.
COMPOSÉS OKUAAO-MÉTALLIQl ES
Nous avons d'abord étudié sous la rubrique ammoniaques coni- IHjsées des corps formés pur les métalloïdes de lu lamille de l'azote
l’ItlNCIl’ES II K CHIMIE
avec les radicaux alcooliques et rapportable; au ly|ie de i'auuuouiaqtie ou de raïuinouiuiii.
Puis nous avons vu que l'arsenic, le phosphore, et probablement l'antimoine donnent avec les radicaux alcooliques des composés qui n'appartiennent jms à ces types.
Ces composés arsenicaux nous oui ainsi servi de transition entre les ammoniaques composées et les combinaisons des radicaux d'alcools avec les éléments qui n'apparliennent pas à la famille de l'azote. Ces derniers composés ont été nommés orgaiio-métalliqucs.
Chaque élément ayant une atomicité maxima peut former avec les radicaux alcooliques un composé saturé qui corres|ioiid à cette atomicité. Il peut en outre former des composés qui renferment les radicaux alcooliques eu )>lus faible proportion; ceux-ci jouent euxméine le rôle de radicaux et leur atomicité est égale au nombre de molécules du radical d'alcool qu'il faudrait leur ajouter pour avoir un conqwsé saturé.
Comme en dehors de ce que nous venons de dire on ne peut guère faire de généralités sur les composés organo-mélalliques, nous passerons rapidement en revue les principaux d'entre eux.
£tli,>liirrN de MmhiiiiIi. — le bismuth faisant la transition entre les métalloïdes de la famille de l'azote et les autres éléments, les composés qu'il forme avec les radicaux d'alcools s'éloignent entièrement des propriétés des ammoniaques. Ce sont des radicaux comjiosés comme les corps semblables dérivés de l'arsenic, mais ils ne sont plus susceptibles de donner naissance sï des ammoniums quaternaires.
On connaît deux élliyltires de bismuth : Le bismuth-éthyle Bi(G*ll‘) et le bisinu I h-t riétliyle Bi(G*IP)*.
JLe bismuth-éthyle et le bismuth-ti iéllivle peuvent l’un et l'autre lixer deux atomes d'un corps monoatomique ou une quantité équivalente d'un autre corps; ils passent alors aux groupements IhXs cl lti\s.
On connait aussi les méthylures de bismuth qui possèdent mêmes lormules et mêmes propriétés.
Les éthylures et méthylures de bismuth présentent une extrême instabilité.
â:«li;!ure cl inethyltire de sine. — Ou peut obtenir l'étliylure de zinc ou Zine-étliyle en cliaulfanl pendant quinze ou vingt
COMPOSÉS om; A NO-MÉTAL 1,1 Ql ES. iôt)
heures à 120 ou à 150° un mélange d'iodure d'éthyle et de zinc, dans des tubes scellés à la lampe. On ouvre ensuite ces tubes et l'on en distille le contenu dans une cornue où l’on fait passer nn courant d’anhydride carbonique. Le zinc-éthyle passe à 118°.
Récemment Al. Beilstein a simplifié la préparation de ce corps en substituant au zinc un alliage de zinc et de sodium. Il introduit le mélange d’iodure d’éthyle et de cet alliage dans un ballon dont il chasse ensuite l'air par un courant d'anhydride carbonique et auquel il adapte un réfrigérant, afin que les vapeurs qui se produisent se condensent et retombent sans cesse dans l'appareil. 11 sulfit de chauffer pendant deux heures le ballon an bain-marie entre (10 et 70°, et d'en distiller ensuite le contenu au bain d’huile.
Le zinc-éthvle a pour formule l\\"
j CW- \ G*IP
11 s’enflamme à l’air avec production d’oxyde de zinc. Le chlore le brome et l’iode le décomposent en formant du chlorure, du bromure ou de l’ioduredezinc, et du chlorure, du bromure ou de l'iodure d'éthyle.
L'oxygéne, lorsqu’on le fait agir avec lenteur, transforme le
Zn" |
zinc-éthyle en un produit cristallisé qui a pour formule J O*;
c'est de l’éthylate de zinc représentant l’hydrate de ce mé-
tal
Zn" I
44, dont l'hydrogène est remplacé par l’éthyle. Cet élliy
laie, au contact de l’eau, se transforme en hydrate de zinc et alcool :
Zn1 (I4
iTHYUTK DC ZINC.
FAI'. R Y DR ATF
DE ZINC
