ALDÉHYDE. ACIDE SULFURE EAU
svlfhydrique d’éthyi-idène
C*ll*
Al. DÉH Y DE. ACIDE
HCLFHYDRIQUE.
.LnÊnvtiK
IlLU'.f.t.
un.
De même, on peut représenter également bien, à l’aide des
c*Hs 1 formules „ |
à l’hydrogène dans l’aldéhyde :
U et jj j,la substitution des métaux alcalins
ALDEHYDE. POTASSIUM. ALDÉHYDE HYDROGÈNE.
POTASSÉE.
= *("ÎD
ALDÉHYDE.
POTASSIUM
ACÉTYLURR DE POTASSIUM.
HYDROGÈNE
Ces diverses formules expriment de la manière la plus simple les léactionsdes aldéhydes, mais n’en expriment pas la constitution.
Il est en effet difficile de s’élever jusqu’à celle-ci, toutefois il se-
rait intéressant de le faire pour se rendre compte des nombreux cas d'isomérie que présentent les aldéhydes.
De fait, sans tenir compte de l'isomérie des aldéhydes avec les acétones, isomérie dont nous parlerons plus loin ; toute aldéhyde est isomère : 1” avec l’anhydride du glycol de la même série, 2° avec l’alcool, saturé ou non, isologue de celui d’où dérive l’aldéhyde :
ALDÉHYDE. OXYDE Il'ÉTIIYLÊNE. ALCOOL ACÉTYL1QUE.
Comment se rendre compte de la différence qui existe entre ces trois corps au point de vue de leur constitution ?
Pour y arriver, considérons d'abord l'anhydride du glycol. Ce corps dérive évidemment du glvcol
HF-a
HS= -I G
atd h
par élimination de 11*0 De plus, si l’on considère que l'oxyde d’éthylène ne renferme pas d’hydrogène typique, tandis que le glycol en renferme deux atomes, on sera conduit à admettre que l’eau éliminée renferme les deux atomes d’hydrogène typique que contenait le glycol, combinés à un des deux atomes d’oxygène qui se trouvaient dans ce corps. D'après cela, on doit attribuer forcément à l’oxyde d’éthylène une des deux formes
dans lesquelles il reste deux affinités à satisfaire pour avoir une molécule close, dont une nécessaire pour achever de saturer un des atomes de carbone en fi et l’autre pour saturer l'atome d'oxygène en*.
L’aldéhyde, au lieu de dériver du glycol dérive de l’alcool par oxy dation, la molécule de l’alcool étant
ALDÉHYDES.
Comment peut se former l'aldéhyde ? Deux hypothèse sont possibles : ou bien, sans rien changer au système, l'oxygène enlève deux atomes d'hydrogène non typique en a ou en p. L'aldéhyde contiendrait alors l’atome d'oxygène et l'atome d'hydrogène typique que renfermait l'alcool ; ce qui revient à dire que l’oxygène qui entre dans la constitution de l'aldéhyde serait de l'oxygène d'addition.
On peut supposer aussi que l’oxygène typique de l'alcool s'élimine, en formant de l’eau tant avec l'hydrogène qui lui est directement uni qu'avec un atome d'hydrogène voisin, et que l'oxygène venu du dehors sature les deux affinités vacantes du résidu. L'aldéhyde dans ces deux hypothèses aurait une constitution que les figures suivantes expriment :
PREMIÈRE HYPOTHÈSE. t> El’ MÊME HYPOTHÈSE.
La première hypothèse semble d’abord la plus probable. Elle représente l’aldéhyde comme un corps non saturé, ei cela explique la propriété qu’a ce corps de fixer directement l'oxygène ou l'hydrogène.
Dans la seconde hypothèse, ces propriétés ne s’expliquent plus. L'aldéhyde devient un corps saturé et il faut admettre qu'elle ne s’oxyde ou ne se combine à l'hydrogène qu'en se transformant moléculairement, ce qui est peu acceptable lorsqu'on considère combien sont faciles les réactions dont il s'agit. Toutefois, guidé par des considérations sur les volumes atomiques que nous développerons à la fin de cet ouvrage, M. Kopp admet que l'oxygène des aldéhydes est de l'oxygène de substitution. Là est l'écueil : ou il faut abandonner les lois de M. Kopp sur les volumes atomiques, et ces lois paraissent fondées, ou il faut se résigner à ne point expliquer les principales réactions des aldéhydes.
Quoi qu'il en soit, l'une comme l'autre hypothèse rendent compte de l'isomérie de l'aldéhyde avec l'oxvde d'éthylène. Dans celui-ci l'oxygène est de l’oxygène d'addition, et les quatre atomes d’hydrogène sont unis au carbone ; dans celle-là, ou bien un des atomes d’hydrogène est uni à l’oxygène (première hypothèse), ou bien l’oxygène est de l'oxygène de substitution (deuxième hypothèse)
Dans aucun cas l’aldéhyde n’a donc une molécule semblable par sa forme à celle de l'osyde d’éthylène.
Reste à expliquer l’isomérie de l’aldéhyde avec l’alcool acétylique. Si l’on adopte la deuxième hypothèse pour la constitution de l’aldéhyde, cette isomérie s’explique, puisque l'alcool acétvlique contient forcément un atome d’hydrogène typique, tandis (pie l’aldéhyde n’en contient pas. On a alors pour les molécules des trois isomères les formes suivantes :
ef
=jO
iTil J IIJ
HJ:
= Ële
il®
OXYDE
ALDÉHYDE.
ALCOOL
d'éthylèse. acétvlique.
Cette isomérie s’explique plus difficilement si l’on accepte la seconde hypothèse que nous avons donnée sur la constitution de l’aldéhyde. Les deux corps possèdent alors de l’hydrogène typique et de l’oxygène d'addition. II faudrait donc admettre de toute nécessité que dans un de ces corps la perte d'hydrogène se fait aux dépens d’un atome de carbone et dans l’autre aux dépens de l’autre.
Les cas d’isomérie sont expliqués, mais la constitution de l’aldéhyde est loin d’être fixée. Obligés, comme nous le sommes, de choisir entre deux hypothèses, dont aucune n’est pleinement satisfaisante, il est impossible de fixer d’une façon un tant soit peu probable cette constitution.
Énumération des aldéhydes de ce groupe actuellement connues. —
On connaît :
1’ Dans la série des acides gras :
L’aldéhyde acétique GJ1I4Q
L’aldéhyde propionique G5H60
L’aldéhyde butyrique G4H*0
L’aldéhyde valérique ou valéral G5H10O
L’aldéhyde œnanthylique ou œnanthol G7H,4d
L’aldéhyde caprylique G8H,B0
qui toutes correspondent à la formule générale GnHînô.
L’aldéhyde formique GHSQ n’existe pas, et l’essence de rhue G'°H10O 11e se combinant ni aux bisulfites alcalins, nia l’aniline, ne saurait plus être considérée comme une aldéhyde.
ALDÉHYDES.
2° Dans la série de l'alcool acétylique et de ses homologues :
La seule aldéhyde acrylique, ou acroléine, ('.'11*4 . Quant au composé G5H84, dont Gerhnrdt croit l'existence probable dans l’essence de camomille romaine et qu'il considère comme l’aldéhyde angélvque, si tant est qu'il existe, ce n’est point une aldéhyde, attendu qu'il ne se combine point avec les bisulfites alcalins.
5° Dans la série aromatique :
L’aldéhyde benzoïque, ou essence d'amandes amères. G7H®4
L’aldéhyde toluique GSH8Q
L'aldéhyde cuininique G,0H'*4
qui toutes se rapportent à formule générale G"!!1"- SQ.
4“ Dans la série de l’acide cinnamique :
L’aldéhyde cinnamique, ou essence oxygénée de cannelle, G*II8Q. Les aldéhydes des séries intermédiaires entre celle à laquelle appartient l’acroléine et celles où se rangent les aldéhydes aromatiques ne sont pas connues. Le camphre des Laurinées G,0H,64 a été, il est vrai, considéré comme l’aldéhyde de l’alcool camphohque G10H'8Q, mais ses propriétés l'éloignent des aldéhydes. En effet, le camphre, au lieu de dégager, au rouge, de l'hydrogène, sous l'influence de la potasse, et de donner le sel d'un acide correspondant, s'unit directement à cet alcali en produisant un sel, le campholate potassique, qui n’appartient pas à la même série que son générateur.
De plus le camphre ne s'unit ni aux bisulfitesalcalins, ni à l'aniline- Enfin, sous l'influence des agents oxydants, le camphre absorbe non pas un, mais trois atomes d’oxygène.
ALDÉHTDES DÉRIVÉES DES ALCOOLS DIATOMIQUES.
Théoriquement, tous les alcools diatomiques devraient donner naissance à deux aldéhydes, l’une formée par élimination de H*, e l’autre par élimination de H4. En réalité, très-peu de ces corps sont connus. Nous allons dire le peu qu'on sait à cet égard.
Aldéhydes dérivées des glycnls par élimination de H8. — On connaît trois corps de cette classe. Ce sont : l'aldéhyde salicylique G7H6Q8, l’aldéhyde anisique G8H8Ô8, et le furfurol GsH4ôa.
L’aldéhyde salicylique est un produit d’oxydation de la saligénine
GTlI8ds, corps isomère et non identique avec le glycol benzoïque encore inconnu.
Lefurfurol se produit, par suite d’une réaction fort compliquée, lorsqu'on distille le son, la sciure de bois... etc., avec de l'acide sulfurique étendu, ou avec une solution de chlorure de zinc.
L'aldéhyde anisique prend naissance dans l'oxydation de l’essence d'anis €,0ll12O selon l’équation :
GluH«20
