C -h 2M*S = 2M-» -I- CS« C 4- 2M*0 = 2M« -h CO
Action du chlore. — Il s'empare Action du chlore. — D s'empare
de l'élément électropositif et de l'élément électropositif et
met le soufre en liberté, seu- met l'oxygéne en liberté, lement l'excès de chlore s'unit au soufre déplacé.
Action de l'oxygêse. — Par voie Action du soufre. — Par voie sèche et selon le degré de sta< sèche et selon le degré de stabilité des composés qui peuvent bilité des composés qui peuprendre naissance, il se forme: vent prendre naissance, il se soit de l'anhydride sulfureux forme, soit de l'anhydride sillet un oxyde, soit de l'anhydride fureux et un sulfure, soit de sulfureux et uiv mèVîvV, ^civl mw l'anhydride sulfureux et un sulfate *, par \o\eYv\xavvàe, *A ç»^ \svVXs\^'y»X\«i.'s^^ïN&\^t Yoie
produit un mélange d*oxyde humide, il se produit un su!-
hydraté et d'hyposulfite. fure et un hyposulfite.
ACTION DES MéTAux. — Les métaux Action des métaux. — Les métaux
les plus positifs déplacent ceux les plus positifs déplacent ceux
qui le sont moins. qui le sont moins.
Action de l'acide sulfhydbique. Action de l*eau. — Tantôt elle
— Cet acide produit, tantôt des produit des hydrates acides,
sulfhydrates acides, tantôt des tantôt des hydrates basiques,
sulfhydrates basiques, tantôt tantôt des hydrates indiffé-
des sulfhydrates indifférents, rents, tantôt elle ne produit
tantôt il ne produit rien. rien.
ACTION des anhtdrosulfides basi- Action des anhydrides basiques. —
QUE8. — Ils réagissent sur les Us réagissent sur les anhydrides
anhydrosultides acides et don* acides et donnent des sels. nent des sulfosels.
Action des anhïdrosulfidbs aqdes. Action des anhydrides acides. —
'- Ils réagissent sur les anhy- Us réagissent sur les anhydrides
drosulfides basiques pour for- basiques pour former des sels. mer des sulfosels.
Action des acides. — Ils réagis- Action des acides. — Ils réagissent
sent sur les sulfures métalli- sur les anhydrides basiques en
ques basiques en donnant de donnant naissance à de Feau
Thydrogéne sulfuré et un sel : et à un sel.
= T!'" - m» = "^A"' + SI"
GËiNëRALITëS sur LES CHLORURES.
Préparation. On peut obtenir les chlorures :
!• En brûlant dans le chlore les éléments que Ton veut combiner â ce métalloïde. On peut préparer de cette manière les chlorures de phosphore, d'arsenic, d'antimoine, de soufre, d'étain, de cuivre, de fer..., etc.
2* En faisant passer un courant de chlore sur les oxydes anhydres ; Toxygéne est alors déplacé. On applique cette méthode à la préparation des chlorures de nickel etdecobaW.
2C00 + 2(g[|) + ,(%\) . Oj
Oxyde Chlore. Chlorure Oxygène,
de cohaix. de cobalt.
5** En faisant agir l'acide chlorhydrique sur les métaux.
ïl - ^(cii) = is\) - Si
Métal Acide Chlorure Hydrogène,
monatomique. chlorhydrique. métallique.
4' En soumettant à l'action de l'eau régale les éléments que l'on veut chlorurer.
5" En faisant agir l'acide chlorhydrique sur les oxydes. Il se forme de l'eau dans la réaction.
M.0 + 2(H|) = 2(Ȕj) + H.0
Oxyde Acide Chlorure Eau.
métallique. chlorhydrique. métallique.
C En chauffant un corps simple avec le chlorure d'un autre corps simple moins avide de chlore que lui. On obtient, par exemple, du chlorure d'antimoine en chauffant l'antimoine avec du chlorure de mercure.
SHgCl* + Il = 2(S{j) + 3Hg
Bichlorure Antimoine. Chlorure Mercure,
de mercure. d'antimoine.
Classlfleation. Partant de ce fait que certains chlorures se combinent entre eux en formant des chlorures doubles, quelques chimistes, qui n'admettent pas la théorie atomique, ont assimilé cette réaction à la combinaison des anhydrides basiques oxygénés avec les anliydrides acides. Us ont, par suite, apphqué aux chlorures la même classification qu'aux oxydes, et admis l'existence de chlorures acides, basiques, indifférents et sahns.
Les idées nouvelles sont contraires à cette manière de voir : le chlore monatomique ne saurait donner des réactions analogues à celles que donne l'oxygène diatomique. Les chlorures doubles ne sont pas de vraies combinaisons atomiques. On ne peut les expliquer qu'en les considérant comme des combinaisons moléculaires analogues aux composés qui renferment de l'eau de cristallisation. Considérés comme des composés atomiques, leur existence ne rentrerait plus dans les lois générales de l'atomicité des éléments, ou
'tout au moins elle nous obligerait à considérer Tatomicité du chlore '«^oinme égale à trois, ce qui est possible, mais n'est pas encore Fondé sur des preuves suffisantes.
La classification des chlorures que l'on trouve dans presque tous ouvrages élémentaires ne peut donc plus être conservée ; nous substituerons celle qu'a proposée Gerhardt et qui consiste à ranles chlorures en deux classes : celle des chlorures négatifs et c^elle des chlorures positifs.
Les chlorures négatifs sont ceux qui donnent naissance à des acides en perdant leur chlore et en prenant le résidu OH en . échange de ce métalloïde.
Les chlorures positifs sont ceux qui, par une substitution ana- B<^^e, produisent des bases.
Ainsi, le chlorure de silicium SiCl* peut perdre ses quatre atovnes de chlore et prendre en échange quatre molécules du groupe
€>H ; il se transforme alors en acide silicique SPv oH== H* i ^*'
(oH C'est un chlorure négatif.
Le perchlorure de fer donne, au contraire, une base, lorsqu'on xemplace ses 6 atomes de chlore par 6 fois le résidu OH. C'est un chlorure positif.
Caractères distiaeilfs des ehlornres. Tous les chlorures sont solubles dans l'eau à l'exception des chlorures d'argent et de mercure au minimum qui ne s'y dissolvent pas du tout, du chlorure de plomb qui s'y dissout à peine à froid, du chlorure cuivreux et du chlorure thalleux qui se dissolvent peu.
L*acide chlorhydrique et les chlorures solubles sont précipités en blanc par l'azotate d'argent. Le précipité est caillebotté, il se rassemble facilement et noircit à la lumière. Il est soluble dans l'ammoniaque, le cyanure de potassium et l'hyposulfite de sodium ; les acides ne le dissolvent pas.
L'azotate mercureux produit dans la solution des chlorures un précipité blanc de chlorure mercureux ; l'ammoniaque ne dissout pas le précipité, mais le noircit et le transforme en un dérivé amidé de l'oxyde mercureux.
Les chlorures chauffés avec de l'acide sulfurique et du bichromate de potassium donnent un liquide rouge qu\ tCeç>V ^xiVcç. ^«t
Fil [\
m wBomuM
le dâpmre dé dirotn]^ OtWa^, Gè liquide,
que» reste coloré en jamie parfaite de la Ibniuition éà
d'ammomiiiii.
0t9&aÂIiITte SUR LES BROMimSS, L8$ lOBOBIS
Tous les défdp|i{i<NBi«iit8<pie nous airom donnéi à Vi « la pféparatiop, des-yrepriélig^ de todaaeMcaitiiHi dee s'appliquent égalanoit àeès trois genres saliiis;il ne iodiqQer ici que les caractères distipctifii de obnenii d*(
atoe— gèe. A Teicepti^ des bromures d*wtgoaX et de au minimum, qui sent insoloUes» dulironiare de pignrii, mure UiaUeux et du iMwnire cid^reui, qui se diaaejf e nt i tims lesliromures sont iMlaUes dans resii. '
L'acide imxnhydrique et lés farwiiures seJables. dsnngai, us rasc^te d'argent, im prèrî]^ Mane jamilire adn^^ mure d^argent, qui ndrdt prûmptemeUt à la lumière. Csfiéd|i se dissout dans l'ammoniaque, le cyanure de potasaiom et flp» sulfite de sodium; sa solubilité dans l'ammoniaque est cepeatet beaucoup moindre que celle du chlorure.
Si l'on verse de Peau clilorée dans la solution d'un bromore, le brome est mis en liberté ; en agitant k liqueur avec de TéUvr, ttlui-ci dissout le brome et vient se rassembler par le repos en ne couche brune qui nage à la surface du liquide.
En chauffant un bromure avec un mélange d'acide sulfîiriqiieH de peroxyde de manganèse, on donne lieu à un dégagemeot et brome facilement reconnaissable à Todeur et à la couleur.
I(»daree. Le nombre des iodures insolubles est bien supérievi celui des chlorures et des bromures qui jouissent de la mémepi*priété.
Les iodures solubles et Tacide iodhydrique donnent, avec Tu»tate d'argent, un précipité blanc jaunâtre d'iodure d'argent. Ce précipité est très-peu soluble dans l'ammoniaque, mais se dissoit facilement dans la solution du cyanure de potassium ou de l'hyp*sulfite de sodium.
Les iodures doime.w\. ^w ^ifésence du sulfate de cuivre un précipité grisâtre à'iQ^xxtft cvskh^wm^ «\\si^^ ^aesia. K%sB^s^aaaiaq■e.
GÉNÉRALITÉS SUR LES FLUORURES. 4i9
Vhyposulfite de sodium et le cyanure de potassium , en même temps une certaine quantité d'iode devient libre selon Téquation.
Suirate lodurc Sulfate lodtire Iode.
de cuivre de polassiiim. de potassium. cuivreux.
L'azotate de palladium détermine dans la solution des iodures la formation d'un précipité noir très-peu soluble.
Lorsqu'on verse de l'empois d'amidon dans la dissolution d'un iodure, et que l'on ajoute ensuite quelques gouttes d'eau chlorée pour mettre l'iode en liberté, l'amidon prend une belle teinte bleue caractéristique. Si l'on ajoutait trop de chlore, l'iode passerait à l'état de chlorure d'iode ou d'acide iodique et la coloration bleue disparaîtrait. On pourrait alors la faire reparaître en faisant dégager un peu d'hydrogène dans la liqueur au moyen du zinc et.de l'acide sulfurique.
Si l'on agite la dissolution d'un iodure avec du sulfure de carbone, après avoir mis l'iode en liberté au moyen de l'eau de chlore, le sulfure de carbone se colore en violet.
Les iodures produisent un précipité rouge dans les solutions des sels mercuriques. Ce précipité est soluble dans un excès de l'un ou de l'autre des deux précipitants.
Chauffés avec de l'acide sulfurique, les iodures dégagent de belles vapeurs violettes d'iode.
Fluorarea. Les fluorures solubles et Tacide fluorhydrique produisent, dans la dissolution des sels de baryum, un précipité blanc de fluorure de baryum , qui se dissout lorsqu'on additionne la liqueur d'un peu d'acide chlorhydrique ou d'acide azotique.
L'azotate de calcium donne un précipité insoluble dans l'acide acétique, mais soluble dans l'acide azotique.
Lorsqu'on chauffe un fluorure avec de l'acide sulfurique concentré et de la silice, il se dégage du gaz fluorure de silicium qui, au contact de l'eau, donne un précipité de silice gélatineuse.
Un fluorure soumis, à une douce chaleur, à l'action de l'acide sulfurique, dégage de l'acide fluorhydrique qui attaque le verre.
IIÏPOIHÈSE DE PHOUT
Depuis langlomps les philosophes ont adnii^ que ta inniién ni UliP, el que les nombreuses substances que nous Toyoii!i n'en um\ quit les diverses manifeslations, manifestation!! dont la A»in^i tiendrait au degré de condensation. Cette idée rendant fort bi« compte de ce fait, que la pesanteur agit également sur tous les torjM, et répondant d'ailleurs ii l'idée que nous nous faisons à tort on j raison de la simplicité des grandes loi» de la nature, s'est introduite dans la science. Il y a même peu de temps , un chimiilr anglais, Graham , admettait , dans des spéculations sur la coogtitution de la matière, que les atomes chimiques sont forni^ p>t une agglomération de particules plus petites qit'eux, toutes identiques, auxquelles il donne le nom d'ultimates ; ces utlimatrs géraient animées de mouvements vibratoires dont la [on;,iiiMir variable d'un corps à l'autre serait cause des diiîérences que l'ini observe entre les divers corps.
Au commencement de ce siècle, un chimiste anglais, Proui, voulut donner de celle théorie de l'unité de substance une preii" expérimentale. Il prétendit que hi poids atomiqtie» de fous Ut (oqn simpltê tant des multiples exaeh du poids atomique de rhydro^m. De là il considérer tous les corps comme des polymères de l'iivdnv . gène il n'y ava\t qu'un cas.
L'hypothèse dePtoul éia\V 4\s.tusïA\TC itté4.>f% iissîi^"*,-^«A^
plus facile de démontrer Texactitude que la fausseté, surtout à l'époque où elle fut émise ; le poids atomique de l'hydrogène étant très-petit relativement à celui des métaux lourds, on ne pouvait guère savoir si les différences observées étaient réelles ou tenaient à des erreurs d'observation.
Cependant les méthodes analytiques se perfectionnant, les causes d'incertitude diminuaient, et il devint bientôt évident que, telle qu'elle avait été énoncée, l'hypothèse de Prout était inadmissible.
Pour faire cadrer l'hypothèse avec les faits, M. Dumas en modifia l'énoncé, et, dans un mémoire publié par lui en 1859, il admit que les poids atomiques de tous les corps sont des multiples exacts de celui d'un corps inconnu qui aurait un poids atomique quatre fois plus petit que V hydrogène, ou, ce qui revient au même : que les poids atomiques de tous les corps sont des multiples exacts de celui de r hydrogène multiplié par 1, par 0,50 ou par 0,25.
L'hypothèse de Prout étant indépendante de l'unité adoptée, et pouvant être admise vis-à-vis d'un corps qui n'aurait plus d'existence réelle, tout aussi bien que vis-à-vis de l'hydrogène, ce nouvel énoncé sufflsait aux partisans de l'unité de substance.
Après le mémoire de M. Dumas, la question semblait résolue en faveur de l'hypothèse de Prout, mais en 1860 M. Stas publia des recherches sur l'azote, le chlore, le soufre, le potassium, le plomb et l'argent, recherches faites avec une précision extraordinaire, inconnue jusque-là et dont la conclusion était : « // n'existe aucun commun diviseur entre les poids des corps simples qui s'unissent pour former des combinaisons définies, et la loi de Prout est une pure illusion, »
M. Marignac, sans contester la valeur de ces nouvelles recherches, sur l'exactitude desquelles il appuya même beaucoup, souleva une objection. « Si, dit-il, dans les combinaisons chimiques stables, les éléments constituants n'étaient pas invariablement et exactement dans le rapport de leurs poids atomiques, toutes les méthodes les plus exactes d'analyse ou de synthèse donneraient avec la môme inexactitude le rapport de ces poids. »
C'était mettre en question toute la chimie, car l'idée d'atomes ou d'équivalents est fondée sur la loi des proportions définies, envisagée non comme loi limite, mais comme loi mathématique.
L'argument de M. Marignac n'était cependant pas sans fondement. La constance de composition des combinaisoivs d\V^^ ^\afeV^% ^wv-
IL aa>. dm wfMrtwtaiMin «bH • ptéMUè le Ujrihl |«C à rirMWwM dw aMM» «• BnDBriks.^dite «w lim
tfe^<rieKW f »opw i 4 » iB««a r i««Mi»> lw i ip« qB>lepiMit mm£bw Atmé le infeléBB potè par M« M>i igiim
iw^tié à dmra» tMjpéntaes d «Mt des
reste cMtttast. Lt te«péntam b*«wm 4qm aweoM wtàm mk eooqpositioQ dn diloniie d*argBil, el U tan^péintare, fus |hi fi la pression, n'influenoMit k oonqwsilifm du cblonire iiniimiip La constance de composition des corps stables est ainsi démontrée. M. Sus a démontré aussi YinvmriakHité des rapports enpoidtài éléments qui forment les combinaisons Mmiques. H a tu, en effet, que riodate, le bromate et le chlorate d*argent se transfonneit sous rinfluence de Tanhydride suU'ureux en iodure, chlorure et bromure d'argent, sans que la moindre parcelle d*iode ou d*argail devienne hbre. H ne peut en être ainsi qu*à la condition que le rapport de l'argent au métalloïde halogène soit le même dans ks composés binaires et dans les composés ternaires de ce métal, oe qu'il s'agissait de démonti^er. Si, en effet, dans deux corps AB et
ABC le rapport -^ n'était pas le même, ÂBG ne pourrait se tran^o^
mer en AB qu'en perdant une partie de A ou de B.
Après avoir ainsi solidement démontré la loi fondamentale sv laquelle repose la chimie tout entière, M. Stas a déterminé aiee beaucoup de soin les poids atomiques d'un certain nombre è corps. Il s'est ser\\ ^oiir cela de méthodes tout à fait hourdlesel d*une grande ptèci^Vow A\ ^ V,Q»\^<^>\\^^^^Kà\.\^ ^^Vâs^ «lAmiqiie d**
I élément donné des composés formés par cet élément avec plusieurs I corps différents. Il a ainsi donné un contrôle à ses nombres, et en ^ même temps il a fourni une preuve de plus, indirecte, il est vrai, mais puissante, de l'invariabilité des rapports en poids des éléments qui forment les combinaisons chimiques.
Le cadre de cet ouvrage ne nous permet pas de nous étendre avec détails sur ces expériences importantes. Nous en donnerons seulement le résultat.
Si Ton fait Toxygène arbitrairement égal à. . . 16,000
L'argent a pour poids atomique 107,950
L'azote ' 14,044
Le brome 79,952
Le chlore 55,457
L'iode 120,850
Le lithium 7,022
Le potassium 39,157
Le sodium 25,045
nomlires qui s'accordent avec ceux que l'on peut déduire des expériences faites en 1843 par M. Marignac
Ces nombres sont rapportés à l'oxygène fait, avons-nous dit, arbitrairement égal à 16; mais, d'après M. Stas, l'oxygéne.n'est pas 16; si l'hydrogène = 1, il est 15,960. Ils doivent donc tous subir une réduction proportionnelle. Ils deviennent alors :
Ag = 107,660
Az = 14,009
Br = 79,750
Li = 7,004 K = 59,040
Na = 22,980
Ces chiffres renversent définitivement l'hypothèse de Prout.
Faut-il s'en lamenter au point de vue de l'hypothèse de l'unité de substance î Nullement. Cette hypothèse n'en est pas diminuée. Les ultimates qui forment un atome peuvent être inimaginablemenl petits; or, supposons que 11 eu renferme 1000, 15,960, Ag 107,660, etc., on se rend compte des poids atomiques de M. Stas sans sortir de l'idée que la manière est une. D'ailleurs, l'idée de l'unité de matière dût-elle être abandonnée, peu impor-
