EAUX D'INTERPOSITION, DE CRISTALLISATION, DE CONSTITUTION

dessous de 0" se dépose de sa dissolution avec 12 molécules d'eau et répond à la formule :

^jJ*IJ02 + 12H*0 ou 12 aq.

L*eau de cristallisation ne parait pas jouer un rôle important dans la constitution du corps auquel elle est unie. Lorsqu'on la chasse à l'aide d'une chaleur suffisante et qu'on redissout ensuite le corps, on peut le faire cristaUiser de nouveau ; il reprend alors toute l'eau qu'il avait perdue. On observe dans ce cas que pas une de ses propriétés physiques ou chimiques n'a été modifiée.

Celte eau, au contraire, joue un rôle important dahs la forme du cristal ; si on l'élimine par la chaleur, le cristal se détruit.

Les corps qui contiennent de l'eau de cristallisation et dont la solubilité s'accroît avec la température, donnent quelquefois lieu à un singulier phénomène. Lorsqu'on les chauffe, ils se dissolvent dans leur eau de cristallisation et paraissent fondre ; si l'on continue à les chauffer, l'eau s'évapore et le corps reprend l'état solide. Ce n'est qu'à une température beaucoup plus élevée qu'il fond réellement. Cette fusion apparente a reçu le nom de fusion aqueuse par opposition avec la fusion vraie qu'on appelle fusion ignée.

11 est des cristaux qui peuvent perdre leur eau de cristallisation en totalité ou en partie par simple exposition à l'air, et qui en môme temps tombent en poussière; on les dit efflorescents. Le sulfate de sodium jouit à un haut degré de cette propriété.

D'autres corps, au contraire, ont une telle affinité pour l'eau qu'ils s'emparent de celle que l'atmosphère contient à l'état de vapeur ; on les appelle déliquescents. Le carbonate de potassium est de ce nombre ; lorsqu'on l'abandonne pendant quelques jours au contact de l'air, au lieu du corps solide qu'on a laissé on retrouve une solution sirupeuse.

On s'est demandé si l'eau existe dans les cristaux à l'état liquide ou à l'état solide. La chaleur spécifique de la glace différant de celle c|e l'eau, on a pu résoudre le problème.

On sait que la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1* la température d'un composé est égale à la somme des quantités qu'absorbe chaque composant en particulier. Si donc on appelle M, M', M" les masses de trois corps, et C, C, C" leur chaleur spécifique, la quantité de chaleur capable d'élever de 1° M -f M' -\- M",

m PRINCIPES DE CHIMIE.

sera MC -h M'C -f- WC". La quantité de chaleur qui élèvera de

V l'unité de poids du composé, c'est-à-dire la chaleur spécifique

MC4-M'C''-fM''C'' de ce dernier, sera ,, . .,, . „„ — .

Or, les cristaux hydratés ont une capacité calorifique qui est

}l[Q i ]yi'C'

donnée par la formule • ,. \., en représentant par M et M', C et

C les masses et les capacités calorifiques respectives du corps anhydre et de l'eau ; à la condition toutefois de faire C égal à la chaleur spécifique de la glace. C'est donc à l'état de glace que l'eau existe dans les cristaux.

Pour déterminer la proportion d'eau de cristallisation qii*un cristal renferme, on pèse une certaine quantité de ce dernier réduit en poudre ; soit P son poids. On le place ensuite dans une étuve chauffée À 100° par l'eau bouillante, ou dans une étuve à huile chauffée à 120*, 140% 200% etc., etc., selon la facilité avec laquelle il se déshydrate. On prolonge l'action de la chaleur jusqu*à ce que deux pesées successives n'indiquent plus aucune perte de poids ; soit P le poids de la matière desséchée, P — F représente l'eau de cristallisation. On peut, connaissant ces nombres, déterminer à l'aide d'une proportion le poids de l'eau qui est combinée avec une molécule du corps anhydre. Q étant le poids moléculaire du corps, il \ient,

en effet, P : P — P' : : Q : .r, d'où .t = !M£^lL]. i\ suffit de diviser

X par le poids moléculaire de l'eau, c'est-à-dire par 18, pour savoir quel est le nombre de molécules d'eau combinées avec une molécule du corps et pour coiniaitre la formule du cristal.

Quelquefois les corps , cl surtout les substances organiques, perdent de l'eau sous l'influence de la chaleur et sont par ce fait môme altérés dans leurs propriétés à tel point que, redissous dans i l'eau, ils ne reprennent plus leurs caractères primitifs.

L'acide citrique, par exemple, cristallisé à froid, a pour formule C«ll»()^ -H aq. A 100° il perd son eau de cristallisation ; mais si on le chauffe plus fortement, il perd encore une molécule d'eau. Sa formule devient alors C^llW.

Le composé déshydraté constitue un acide nouveau, Pacide aconitique, entièrement différent de l'acide citrique et incapable de régénérer ce dernier sous l'influence de l'eau.

L'eau dont i'élhnination détermine un changement dans la nature

POLYMORPHISME, ALLOTROPIE, ISOMÉRIE. 97

(les corps se nomme eau de constitution. Existe-t-elle toute formée dans les molécules des composés qui la perdent? On l'ignore; il est probable toutefois qu'elle se forme de toutes pièces, au moment même où l'on chauffe, par suite de, l'union d'une partie de l'hydrogène avec une partie de l'oxygène que renferment les corps sur lesquels on opère. On conçoit que l'action de la chaleur puisse produire une semblable modification dans une molécule complexe, et il n'est nullement nécessaire d'admettre, pour expliquer le phénomène, que l'eau soit toute formée dans les molécules dont il s'agit.

POLYMORPHISME, ALLOTROPIE, ISOMÉRIE.

Rien n'est plus malaisé que de définir ces trois mots et de déterminer exactement leurs acceptions respectives.

Il existe une vaste série de phénomènes dont le polymorphisme constitue les premiers termes, l'allotropie les termes intermédiaires, et l'isomérie les termes extrêmes. Or, lorsqu'on divise une série en plusieurs parties, on assigne à chacune d'elles certains caractères distinctifs pris de ses moyens termes ; quant aux termes extrêmes, ils participent toujours des propriétés des deux groupes qu'ils séparent. Il en résulte que les groupes dont nous parlons ne peuvent être distingués par des caractères d'une valeur absolue. Il faut donc, pour définir le polymorphisme, l'allotropie, et l'isomérie, donner de ces trois expressions une idée claire, sans s'inquiéter si on laisse en dehors certains faits dont le classement est difficile, défaut inhérent au système même de la classification.

Les solides que l'on fait cristaHiser'dans des conditions différentes cristallisent quelquefois dans deux systèmes différents. On les dit alors polymorphes. Le soufre, qui par voie de dissolution cristallise en octaèdres du quatrième système, cristallise par voie de fusion en prismes à base rhombe du cinquième système. C'est un corps polymorphe.

Le mot polymorphe, créé pour les différences qu'offrent les corps dans leur cristallisation, a reçu ensuite une extension plus î>ran(le. M. Dumas l'a appliqué à des changements de coloration et de consistance qui se produisent par l'action de lachaleur.

On peut dés lors définir le polymorphisme : La faculté que possèdent des corps chimiquement identiques de jouir de propriétés

physiques différentes selon les conditions dans lesquelles ils sont placés.

De mùiiie qu'un corps placé dans des conditions dissemblables peut éprouver des modifications dans ses propriétés physiques, il peut en éprouver dans ses propriétés chimiques ; dans ce cas, on a des faits d'allotropie ou d'isomérie.

Ces deux derniers mots sont cependant fort loin d'être synonymes.

Après avoir étudié avec soin les diverses acceptions dans lesquelles ces deux mots ont été pris, je suis resté convaincu que les chimistes ont instinctivement désigné sous le nom d'allotropie des faits dans lesquels, tout en voyant des corps jouir de propriétés chimiques différentes, on peut constater que c'est toujours le même corps qui est ainsi modifié.

Au contraire, on a appelé isomères des corps entièrement distincts, mais ayant même composition qualitative et quantitative.

Ainsi, le phosphore est-il chauffé, il change de propriétés, comme nous avons déjà eu occasion de le dire; ce changement porte même sur ses propriétés chimiques. Yient-on à chauffer plus fort, le phosphore recouvre ses propriétés premières. Le phosphore peut donc exister sous deux états différents, mais c'est toujours du phosphore. Le phénomène est un phénomène (l'allotropie.

Comparons maintenant le formiate d'élhyle C^ITO* avec l'acétate de métyle C'*IFO-. Ces deux cor[)^ ont môme composition ; mais jamais ils ne peuvent se transformer l'un dans l'autre; il y a plus, vient-on réduire leurs molécules au moyen des mêmes réactifs, les produits que l'on obtient sont tout à fait différents. Le formiate d'éthyle et l'acétate de méthyle sont deux corps parfaitement distincts, deux corps isomères.

Les chimistes ont bien senti, sans l'avoir jamais déterminé, que c'est là la différence qui existe entre l'allotropie et l'isomérie. Lorsqu'ils veulent désigner des faits d'allotropie, ils donnent au corps sur le(iuel on les observe un nom invariable et disent qu'il afl'ecte plusieurs états, tandis qu'ils donnent de noms parfaitement distincts aux corps isomères.

On ne donne pas deux noms au soufre, au phosphore, à l'hydrate ferrique; on dit que chacun de ces corps existe sous des états allotropiques distincts, mais on désigne par des noms différents le

POLYMORPHISME, ALLOTROPIE, ISOMÉRIE. 99

formiate d'éthyle et l'acétate de méthyle ; l'aldéhyde et l'oxyde d'éthylène, qui ont l'un et l'autre pour formule C*H*0; etc.

Un exemple tiré de l'histoire naturelle fera bien comprendre ma pensée : l'allotropie ne fait que des races, l'isomérie crée des espèces distinctes.

En résumé, on doit donc entendre par allotropie :

Cette propriété en vertu de laquelle un même corps peut avoir des caractères chimiques difféi'ents.

Et par isomérie :

Ce fait, que des corps différents peuvent présenter une composition qualitative et quantitative identique.

Au début, le mot allotropie n'avait été appliqué qu'aux éléments, plus tard, on l'a appliqué aussi à quelques composés ; nous l'appliquerons à tous les corps, en nous tenant dans les limites des définitions précédentes. Il en résulte que certains composés réputés isomères ne seront pour nous que des modifications allotropiques d*un seul et même corps ; pour ne citer qu'un exemple : l'acide tartrique, qui dévie à droite le plan de polarisation de la lumière, l'acide tartrique qui dévie à gauche le même plan de polarisation, et celui qui ne le dévie pas du tout, ne sont pas, à nos yeux, trois composés isomères, mais bien un même composé qui affecte plusieurs états allotropiques.

Les corps isomères peuvent présenter entre eux des rapports de composition différents ; de là plusieurs classes d'isomères.

Ces classes, selon M. Bertlielot, sont au nombre de cinq ; nous en conserverons seulement quatre, parce que dans la cinquième et sous le nom d'isomérie physique, M. Bertlielot place ce que l'on appelle généralement allotropie.

Premiers classe. Elle renferme des corps qui n'ont d'autres rapports que leur identité de composition, sans qu'on puisse observer les moindres analogies dans leurs métamorphoses. Leurs molécules correspondent d'ailleurs à des formules, tantôt identiques, tantôt multiples les unes des autres.

Ce sont les isoméries par composition équivalente. Comme exemples nous citerons : l'alcool allylique et l'oxyde de propylène, dont la formule commune est C^II^O; la lactide et l'acide acrylique, qui ont tous deux pour formule CM1*0*; l'acide lactique, qui répond à la formule C^IW'*, et la glucose, qui répond à la formule C^II'^O", double de la précédente.

Deuxième classe. On y rencontre des composés formés parTunion de composants différents, mais présentant de tels rapports que dans le fait de la combinaison il s'établit une espèce de compensation ; l'un des génératem[*s du corps isomère possédant en plus ce que l'autre possède en moins, relativement aux générateurs de l'autre corps isomère.

Ce sont les isoméries par métamérie. Les faits de cet ordre sont nombreux. Le formiate d'étliyle et l'acétate de métiiyle nous en

fournissent un exemple. Dans le formiate d'éthyle rr^n^ { le radical acide CIIO contient un atome de carbone et deux atomes d'bydrogène de moins que le radical acide C*11H) de Tacétate de

méthyle p^^. j ; mais par contre le radical méthyle CH* qui est

dans l'un de ces corps, contient Cil* de moins que le radical étiiyle C*IP qui fonctionne dans le premier. En lin de compte, les deux composés contiennent donc le même nombre d'atomes de chaque élément composant.

TiioisiKME CLASSE. Elle compreud tout un groupe de substances dont les propriétés sont semblables et la composition centésimale identique, mais dont la composition moléculaire diffère, le poids moléculaire des unes étant un multiple du poids inoléculaire des autres.

Ce sont les isoméries par polymérie. A titre d'exemple nous cito rons : l'élhyléne C*IH, le propylènc C^IP, le butylène C*\î^.

Quatrième classe. On y range des corps qui ont même composition centésimale et même formule ; qui déplus présentent le mènie système général de réactions ; mais qui restent distincts par un certain nombre de propriétés physiques et chimiques, qu'ils conservent on traversant leurs combinaisons ou du moins quelquesunes d'entre elles.

Ce sont les isoméries proprement dites. L'alcool propylique et l'alcool isopropylique, dont la formule est C'il^O; l'acide butyrique et l'acide isobutyrique, qui l'un et l'autre ont pour formule C*I1»0-; l'acide toluiquc et l'acide alpha-toluique, dont la formule est C^ll'^O-, appartiennent à cette classe (*).

(*) A ces diverses classes d'isomérie M. Berthclol ajoute la Kénotnérie oummérie des corps formés par l'élimination (Vêlements différents on identiques, aux dépens de composés distincts. Ainsi, l'aldéhyde et l'oxyde d'êlhylène, quîonl