CRISTALLOGRAPHIE

conditions, ont reçu le nom de formes cristallines et les corps qui les revêtent celui de cristaux.

Les cristaux n'ont jamais d'angles rentrants. De pareils angles ne s'observent que sur des groupes de plusieurs cristaux accolés, Uuelquerois ces accotements sg font evec assez de symétrie pour que les groupements qui en résultent présentent un aspect régulier.

Les cristaux ne se cassent pas avec une égale facilité dans loua les sens. Généralement ils présentent deux ou trois directions dans lesquelles la cassure se fait facilement et suivant des faces planes parallèles entre elles. Ces faces parallèles prennent le nom de cli-^ vages. Quand on clive des cristaux dans tes diverses directions où le clivage est possible, on obtient de nouveaux solides qui ont été appelés solides de clivage.

On distingue dans un cristal des faces qui le limitent ABCD, ABEF {fig. i); des arêtes, ou lignes formées par l'intersection de

deux faces, AB, CD; et des angles qui résultent de l'intersection de trois faces au moins, comme l'angle ABDE, dû à l'interseclion des (rois faces ABCD, ABEF elBDEG.

Si l'on fait une étude attentive des diverses formes cristallines que l'on ronconti-e dans la nature, on voit que plusieurs dérivent les unes des autres par une loi très-simple. L'ensemble de toutes les formes dérivées ainsi d'une forme type a reçu le nom de Syttème crittalUn. 11 y a six systèmes cristallins, c'esl-à-dire six groupes dont chacun comprend des formes qui dérivent les unes des autres, et ne peuvent en aucune manière dériver de celles qui soni placées^dans les cinq autres groupes.

Ces six systèmes peuvent être rangés en deux classes : la pre- \.

10 PRINCIPES pE CHIMIE.

mière renferme toutes les formes dans lesquelles les trois arëles

qui partent d'un même angle solide sont perpendiculaires entre

elles; la deuxième renferme, au contraire, toutes les formes dans

lesquelles les trois arêtes sont inclinées les unes par rapport aux

autres.

Pheuiëhe cu!Se. Arêle* perpendiculaires. Cette classe contient trois systèmes cristallins qui se différencient par les caractères sui-

Premier système. Les trois arêtes y sont de longueur égale, c'est le système ctiftt^ue ou régulier {fig. i).

Deuxième tyslème. Deux des trois arêtes sont de même longueur, mais la troisième a une longueur dîlTérente de celle des deux autres, c'est le système prismatique droit à bote carrés ou tgalème quadratique {fig. 3).

Troisième lyilème. Les trois arêtes sont inégales, c'est le système piismatique droit à base rectangle ou système orfAorAombique {fiy. 3).

DevitÈHB CLASSE. Arêlci inclittées Dans cette classe se 4ro(fi^t rangés les trois derniers systèmes cristallins; ils se.,i]iITéref)Lçipiil

F.B 1 Fig. a, Fig. e.

entre cu\ par les mêmes caractères qui ont servi à déterminer les trois premiers

Qualrtéme système. I^s trois arêtes sont île même longueur; c'est le sjsteme rhomboidrique ou hexagonal {fig. 4).

Cinquième système. Deux arêtes sont de même tongucnr, mais la troisième a une longueur différente do celle des deux autres; c'est le système pitmatique incliné à base trombe on clinorhombique {fig. 5).

Sixième système, les trois arêtes soni inégales; c'est le système

CRESTALLOGRAPHIli. 11

piiamatique incliné à baie parallélogramme, au système anorthiqne ou Iriclinique {fig. 6).

Les formes types qui sont les pivots des sU systèmes peuvent subir des modifications a l'aide desquelles les formes secondaires en dérivent. Ces modirications consistent dans |e remplac^ncnt d'une arête ou d'un aiigio de cristal par une ou plusieurs faces qui prennent le nom de faces de troncature. Si le^ faiseS rdo troncature qui portent sur les arêtes, ou celles qui portent sur les angles, sont prolongées jusqu'à ce qu'elles se rencontrent, on obtient . une deuxième forme dérivée de la première. C'est ainsi qu'en remplaçant chaque ani;le du cube par une face également inclinée

Fig. 7.

sur chaque aréteel prolongeant tontes les faces, on obtient i'oclaèdre régulier comme le montrent les figures 7, 8 et 9.

Lorsqu'on ne prolonge pas les faces de troncature, le cristal contient à la fois les faces du solide primitif et les faces du solide dérivé. On a alors une forme composée telle que le cubo-octaédre de la figure i.

La loi qui préside aux modifications dont nous venons de parler est connue sous le nom de loi de tymélrie, elle s'exprime ainsi : Dam un crMal loulet les parties »embtable» doivent toujours être modifiéet temblablemtnt. C'est pourquoi, dans un cube où toutes les arêtes soûl semblables entre elles et où tous les angles sont semblables entre eux, une modiûcation sur une arête ou sur un angle en entraîne une pareille sur toutes les autres arêtes ou sur tons les autres angles.

Il est cependant des cas spéciaux dans lesquels la moitié seulement des parties qui devraient être moiiifiées le sont récllemenl, une seule des doux parties allernalives ayant subi la modificalion.

n PRINCIPES DE CHIMIE.

Les cristaux de celle nature son! dits hcmicdres. Lorsqu'on Ips considère, on s'nperçoit que les facettes de troncature, que l'on nomme alors facettes lièmiédriques , se présentent toujours à droite ou toujours à gniictic de certaines faces symétriques. Quand , les facettes sont à droite, on dit que le cristal est hémiéilre à droite. Quand elles sont à gau< elle, on le dit liemiedrc a gauche.

Certaines substances alTeclent des formes I cristallines sinon tout à fait identiques, du iioins assez voisines pour qu'on ne parvienne 1 les distinguer que par une mesure trè^ 1 précise des angles Encore ces angles sont- "'^' '' ils très - rapprochés Si Ion fait cristalliser

ensemble de pareilles substanies les unes el les autres entrent dans un même cristal en proportions \anab)es et l'angle du cristal est intermédiaire entre ceux des divers corps qui en font partie. Les substances qui jouissent de cette propriété sont nommées itomorphe*.

Propriété* opilqncB. Lorsqu'un rayon de lumière se réiléchit sous un certain angle sur une surface de verre, ou se réfracte en passant à travci-s des cristaux que Ton nomme birJfiingenU, il se polarise. Ou entend par ce mot «m'il acquiert la propriété de s éleindrc toiites les fois qu'on le fait se iTlIéeliir ou se réfracter dans des conditions telles que, s'il n'était pas déjà modilié, il passerait et se ti'onverait dans un plan pei'pendiculaire à celui dans lequel il est déjà. En d'autres termes, le rayon polarisé s'éleiiidi'a toutes les luis que le nouveau plan d'incideiii'e sera per|>eiidiculaiiv au plan d'inuidctice priiLiilif; si les ili'ux jilans sont au contraire jiaralléics, le rayon pass<'r:i.

Lorsqu'un rayon [lolarisé tombe sur uu cristal bijxTringcnt, dans des conditions convenables pour ipi'il s'éteifjue, on peut le faire l'eparaiti'e en iiitei'|)0S3ii1 sur son jiassage îles tubes pleins de dissolutions particulières ou nue lame de certaines substances traiisjM) renies. I^ rayon peut être éteint do nouveau si l'on tourne le cristal biréfringent d'un cerlaiii nombre de degri-s soit à droite, soit à ^Miiclie. lin ilil alors que la siibsLinre interposée dévie vers la droile on vers la jîauclie le plan de jwlarisalion, qu'elle est rlex- . tro^yi'i' ou léïo^yiv.

H'iuie nianièi-e plus [léiiérale, une snlislance qui pi-ésenle vis-à-

vis de la lumière l'action dont nous venons de parler, est dite active, quel que soit le sens dans lequel elle agit.

Quand une substance active est susceptible de cristalliser, il y a un rapport entre la forme cristalline et le sens de la déviation. Ce rapport est tel qu'on peut, à l'inspection d'un cristal, dire si le corps qui le constitue est actif, et s'il est lévogyre ou dextrogyre. En effet, la plupart des substances actives affectent en cristallisant des formes liémiédriques, et Ton remarque que celles qui dévient à droite le plan de polarisation sont hiémièdres à droite, tandis que celles qui le dévient à gauche sont hémièdres à gauche. Cette mémorable découverte, entrevue d'abord par Herschel, a définitivement pris rang dans la science après les travaux de M. Pasteur.

Si l'on fait dissoudre dans l'eau un composé de clilore et de mercure (chlorure de mercure), et qu'on place une lame de cuivre dans cette solution, on verra la lame métallique devenir blanche, tandis que la dissolution verdira, et cela sans qu'il se dégage la plus petite quantité de chlore. Au bout d'un certain temps, en retirant le métal et en le chauffant dans un appareil qui permette de recueillir les parties volatiles, on obtiendra un certain poids de mercure métallique, et la lame de cuivre reprendra sa couleur naturelle. 11 suffira alors de la peser, et de défalquer son poids de celui qu'elle avait avant rexpérience, pour constater une perte indiquant la disparition d'une certaine quantité de cuivre. Enfin, en examinant la dissolution devenue verte avec les réactifs dont la chimie disj)ose, on constatera qu'elle renferme du cuivre, et qu'elle ne contient plus la moindre parcelle de mercure.

Eu comparant les poids du mercure précipité et du cuivre dissous, on trouvera que, pour 100 parties de mercure, il s'est dissous 51,75 parties de cuivre; ce rapport restant toujours strictement le même, quelles que soient les quantités réagissantes absolues de ces deux métaux. Que l'on prenne en second lieu une lame de fer et qu'on la plonge dans la liqueur cuivrique, d'où le mercure s'est entièrement déposé, le cuivre se précipitera à son tour, et le fer entrera en dissolution. En dosant le fer dissous, on trouvera que les 31,75 parties de cuivre auront été remplacées

par 28 de fer, ce rapport restant le même dans quelque condition qu'on se place et toujours sans qu'on observe le moindre d^gement de chlore.

Enûn, qu'on prenne 28 parties de fer et qu'on les mette dans un composé de chlore et d'hydrogène (l'acide chlorhydrique), du gaz hydrogène se dégagera, et le fer en prendra la place. Si l'on recueille le gaz qui est mis en liberté pendant la dissolution totale des 28 parties de fer, on pourra en obtenir le poids en en mesurant le volume (on sait que 1 litre d'hydrogène pèse 0,0895), et ce poids sera égal à 1 .

II résulte de ce qui précède que 100 de mercure ayant été remplacés par 31,75 de cuivre, qui l'ont été à leur tour par 28 de fer, sans que la quantité de chlore contenue dans la solution ait varié, 28 de fer sont équivalents à 31,75 de cuivre et à 100 de mercure.'

Comme d'ailleurs 1 d'hydrogène a été remplacé par 28 de fer, ces doux quantités sont encore équivalentes, et comme, enfin, plusieurs quantités équivalentes à une quantité commune sont équivalentes entre elles, 1 d'hydrogène équivaut à 100 de mercure et à 31,75 de cuivre. Ce qui revient à dire que 100 de mercure, 31,75 de cuivre, 28 de fer et 1 d'hydrogène s'équivalent.

Les nombres qui expriment ainsi les rapports selon lesquels les corps se remplacent dans les combinaisons chimiques, portent le nom d'équivalents ou nombres proportionnels. C'est à ce titre qu'on dit que les équivalents de l'hydrogène, du mercure, du fer et du cuivre sont respectivement égaux à 1; 100; 28; 31,75.

Dans tous ces rapports, l'hydrogène a été pris pour moitié, parce qu'il est celui de tous les corps connus dont l'équivalent est le moins élevé.

Déterminatioii des équivalent!». La méthode précédente n'est ni applicable à tous les corps simples, ni suffisamment précise.

Il en existe une autre à l'aide de laquelle on peut déterminer d'une manière exacte l'équivalent de tous les corps. Soit à trouver l'équivalent du potassium relativement à l'hydrogène pris pour unité. On combine, d'une part, le potassium au chlore, et l'on obtient ainsi un composé nommé chlorure de potassium, dont on fait l'analyse. Cette analyse démontre que 100 parties de ce chlorure contiennent ^47, 58 de chlore et 52,^42 de potassium.

On combine ensuite le chlore à l'hydrogène ; en analysant l'acide

chlorhydrique ainsi produit, on trouve qu'il contient en centièmes 97,26 de chlore et 2,74 d'hydrogène.

Enfin, on prend de chacun de ces composés une quantité telle qu'elle contienne le même poids de chlore. Soit le poids 35,5, c'est-à-dire celui qui, dans l'acide chlorhydrique, est combiné à i d'hydrogène (ce que l'on trouve par la proportion :

2,74:97,26::! : a;, d'où a; = 35,5)

la quantité d'acide chlorhydrique contenant ce poids de chlore sera 56,5. Le poids de chlorure de potassium qui renferme aussi 55,5 de chlore sera donné par la proportion :

47,58: 100:: 55,5 :j;, d'où a; = 74,6.

Donc, 74,6 de chlorure de potassium et 36,5 d'acide chlorhydrique renferment également 35,5 de chlore; et comme 36,5 d'acide chlorhydrique contiennent 1 d'hydrogène, et 74,6 de chlorure de potassium, 39,1 de potassium, 1 d'hydrogène et 39,1 de potassium jouent le même rôle, sont équivalents. L'équivalent- de l 'hydrogène étant 1 , celui du potassium est donc 39,1 .

Il est évident qu'au lieu de prendre l'équivalent du potassium vis-à-vis de l'hydrogène d'une manière directe, on pourrait y arriver d'une manière détournée ; il suffirait de déterminer par la même méthode quelle est la qitentité de potassium qui équivaut à 68 de fer ou à 100 de mercure, ou à 103,5 de plomb, etc., et comme 103,5 de plomb, 100 de mercure, 28 de fer équivalent à 1 d'hydrogène, le nombre trouvé serait le véritable équivalent du potassium, c'est-à-dire 39,1.

Ainsi, pour déterminer l'équivalent d'un élément A, on le combine à un autre corps B; d'autre part, on prend une combinaison de ce second corps B avec un troisième corps C dont l'équivalent soit connu, et Ton recherche quelle est la quantité de B qui y est combinée avec un équivalent de C. Soit P cette quantité de B. En dernier lieu, l'analyse du composé A + B étant faite, on calcule quel est le poids de A qui y est uni à un poids de B égal à P; ce poids de A représente son équivalent.

Cette méthode présente cependant un inconvénient qui n'eût permis le plus souvent d'en retirer aucune indication précise, si Mitscherlich ne l'avait complétée par une découverte remarquable. Excellente dans les cas où il s'agit de déterminer l'équivalent des

Dalton, le premier, eut l'idée d'expliquer les combinaisons par l'hypothèse d'atomes qui se juxtaposent. Il en déduisit que, ces atomes étant insécables, les quantités diverses d'un corps A qui s'unissent avec une quantité invariable d'un autre corps B doivent être entre elles dans des rapports rationnels et commensurables. En effet, un atome de la substance A, daifs l'hypothèse, ne peut se juxtaposer qu'à un nombre entier d'atomes de la substance B. De l'hypothèse atomique Dalton déduisit donc a priori la loi des proportions multiples, loi qui, après avoir reçu la sanction de rexpérience, est devenue l'un des plus solides fondements de cette hypothèse.

La théorie atomique explique très-bien le fait des équivalents, c'est-à-dire ce fait que les corps entrent dans les combinaisons en quantités qui affectent le même rapport, bien que variant avec chacun d'eux.

Supposons, par exemple, qu'un atome de potassium pèse 50,1 fois autant qu'un atome d'hydrogène, et qu'un atome de chlore exige pour former une combinaison définie un atome de l'un ou de l'autre de ces corps. Le poids de l'atome de chlore restant le même dans les deux cas, il est évident qu'il faudra, pour le saturer, 39,1 fois plus de potassium en poids que d'hydrogène. Do plus, comme ces rapports ne sauraient changer, lorsque la combinaison, au lieu de se faire entre deux atomes, se fait entre une quantité indéterminée d'atomes, il en résulte d'une manière générale que, pour saturer une quantité quelconque de chlore, il faut 39,1 fois plus de potassium que d'hydrogène; c'est ce fait que nous avons déjà exprimé en disant que l'équivalent du potassium est 39,1 relativement à celui de l'hydrogène pris pour unité. Dans la théorie atomique, les équivalents des corps deviennent donc le poids de leur atome comparé au poids de l'atome d'hydrogène pris pour unité, et ils prennent le nom de poids atomiques.

La notjon de poids atomique a néanmoins, comme nous le disions plus haut, quelque chose de plus précis que celle d'équivalent. C'est encore un rapport, mais un rapport mieux déterminé.

Ainsi, supposons qu'un atome d'oxygène joue le même rôle qu'un atome d'hydrogène, que les deux corps, en un mot, puissent se substituer atome à atome ; l'expérience démontrant que 8 parties en poids d'oxygène en remplacent 1 d'hydrogène, il faudra en conclure que l'atome d'oxygène pèse 8 fois autant que l'atome d'hydrogène; que le poids atomique de l'oxygène est 8.

Admettons maintenant que, pour remplacer un seul atome d'oxygène, il en faille 2 d'hydrogène. Comme 1 d'hydrogène est remplacé par 8 d'oxygène, 2 le seront par 16, ce qui nous conduira à admettre que l'atome d'oxygène pèse 10 fois plus que celui de l'hydrogène; que le poids atomique de l'oxygène est IG.

Donc, selon que l'atome d'oxygène se substitue à 1 ou à 2 atomes d'hydrogène, le poids atomique du premier de ces corps est 8 ou 16, tandis que l'équivalent, qui ne représente qu'un simple rapport pondéral sans considération d'atomes, reste toujours égal à 8.

En même temps que les poids atomiques, nous devons considérer les poids moléculaires, c'est-à-dire les poids des molécules des corp5 simples ou composés rapportés à celui de l'atome d'hydrogène fait = 1 .

Les corps composés ne sauraient avoir de poids atomiques, ils ont un poids moléculaire. Les corps simples ont à la fois un poids moléculaire et un poids atomique. Ces deux poids peuvent se confondre dans les cas spéciaux où la molécule ne contient qu'un seul atome.

En connaissant le poids atomique de tous les corps simples et le poids moléculaire, soit de ces éléments, soit des composés qu'ils forment, on a sur la constitution des corps des notions bien plus exactes que si l'on s'en tient au fait brutal des équivalents ; or, il est des moyens à l 'aide desquels on peut arriver à cette connaissance.

Poids moléculaires. A l'état gazeux, tous les corps, qu'ils soient simples ou composés, ont sensiblement le même coefficient de dilatation, c'est-à-dire s'accroissent sensiblement d'une égale fraction de leur volume pour un égal accroissement de température ; tous se compriment également dans les mêmes circonstances, c'est-à-dire se réduisent à une même fraction de leur volume pour un même accroissement de pression, toutes choses étant égales d'ailleurs. La force élastique des gaz est donc à peu

près Iti même pour tous ; et comme on admet généralement que les molécules gazeuses sont en mouvement, et que la force élastique (les gaz résulte du choc de leurs molécules contre les parois des vases qui les contiennent, la manière la plus simple d'expliquer qu'ils aient tous la même force élastique dans les mêmes conditions, consiste à admettre qu'à volumes égaux, la pression et la température étant la même, tous les gaz renferment le même nombre de molécules.

Cette supposition s'appuie encore sur la loi de Gay-Lussac, relative aux combinaisons des substances gazeuses. Si les corps gazeux sont formés de molécules, si les décompositions et les combinaisons résultent des échanges d'atomes qui se font entre les molécules, ou bien encore de la réunion de plusieurs de ces molécules en une, il est bien évident que le nombre des molécules qui ont réagi, et le nombre de celles qui proviennent de la réaction, doivent présenter un rapport simple. Les réactions ne peuvent en effet se produire qu'entre une molécule et une autre molécule, ou entre une molécule et deux molécules, et ainsi de suite. Or, si, à volumes égaux et dans les mêmes conditions de pression et de température, tous les gaz renferment le même nombre de molécules, le rapport simple qui doit exister entre le nombre des molécules réagissantes, et le nombre des molécules formées dans la réaction, devra s'observer également entre les volumes des gaz, avant et après la réaction, ce qui a lieu en effet.

Cette hypothèse qu'à égal volume, tous les gaz contiennent le même nombre de molécules, d'abord émise par Avogadro, puis développée par Ampère, est plus connue sous le nom de ce dernier.

Partant de ce principe, comparons volumes égaux de chlore et d'hydrogène : nous trouverons que le volume de chlore pèse 35 fois et demi plus que celui d'hydrogène, nous en conclurons que la molécule de chlore pèse 35 fois et demie plus que la molécule d'hydrogène.

Mais, comme on le verra plus loin, la molécule d'hydrogène se compose de 2 atomes. Dés lors, l'atome d'hydrogène pèse moitié moins que sa molécule. Or, une molécule de chlore pesant 35 fois et demie autant qu'une molécule d'hydrogène, pèsera 71 fois autant qu'un atome du même corps. Si nous prenons le poids de l'atome d'hydrogène pour unité de poids moléculaire, comme nous l'avons pris pour unité de poids atomique, nous dirons donc que le poids moléculaire du chlore est 71.

Ainsi, on obtient le poids moléculaire d'une substance simple ou composée, en prenant sa densité de vapeur relativement à l'hydrogène, et en multipliant par 2 le rapport Obtenu.

Comme ordinairement on prend les densités de vapeur relativement à l'air, et que l'air pèse 14,44 fois plus que l'hydrogène, il faut multiplier par 14,44 la densité relative à l'air pour la transformer en densité relative à l'hydrogène.

Enfin, comme pour obtenir le poids moléculaire d'une substance, on doit doubler le nombre qui indique cette dernière densité , il est plus court de multiplier la densité relative à l'air par le double du rapport 14,44, c'est-à-dire par 28,88. On obtient donc le poids moléculaire d'un corps en multipliant par 28,88 sa densité de vapeur prise relativement à l'air. Si tous les corps étaient volatils, rien ne serait donc plus facile que de déterminer leur poids moléculaire. Mais il n'en est point ainsi ; une foule de corps composés se détruisent avant d'avoir atteint la température à laquelle ils se réduiraient en vapeurs. De là la nécessité d'un nouveau moyen pour déterminer les poids moléculaires.

Ou les corps sont susceptibles d'entrer en combinaison avec d'autres corps, ou ils n'en sont pas capables. Prenons le premier cas et choisissons un exemple.

Soit l'acide stéarique (cet acide est un corps gras qui ne se volatilise que difficilement, et dans lequel un certain poids de potassium est susceptible de se substituer à un poids équivalent d'hydrogène). Ce composé a les plus grandes analogies de propriétés avec l'acide acétique, qui peut aussi subir le remplacement d'une partie de son liydrogéne par du potassium et dont on a pu déterminer le poids moléculaire, ce corps étant volatil.

On constate par expérience : que le poids moléculaire de l'acide acétique est 60 et que, dans GO parties de cet acide, 1 d'hydrogène peut être remplacé par 39,1 de potassium. Si l'on cherche ensuite quelle est la quantité d'acide stéarique qui peut se combiner à 59,1 parties de potassium en perdant 1 d'hydrogène, on trouve que cette quantité est égale à 284.

Ainsi donc 284 parties d'acide stéarique sont Téqui valent de 60 d'acide acétique, et comme 60 d'acide acétique représentent le poids de la molécule de cet acide, 284 doivent eux aussi représenter le poids de la molécule d'acide stéarique.

Celle méthode no donne des résultats exacts qu'à la condition que

ii ^RINcI^Es de chimie.

les corps que l'on compare aient la même constitution moléculaire. Ainsi, un acide comme l'acide acétique ne pourrait pas être comparé à l'acide citrique, ou du moins il faudrait faire intervenir dans la comparaison des considérations d'un autre ordre.

Pour obtenir le poids moléculaire d'une substance iion volatile, mais susceptible d'entrer en combinaison avec d'autres corps, il suffit, par conséquent, de déterminer quelle est la quantité de cette substance qui équivaut au poids moléculaire connu d'une matière volatile de même constitution. Cette quantité représente le poids de sa molécule.

Enfin, si la substance non volatile est incapable d'entrer en combinaison, on la soumet à l'action de réactifs qui la détruisent. Ou obtient ainsi des composés nouveaux dont le poids moléculaire peut être déterminé par une des métliodes précédentes. On cherche ensuite à remonter du poids moléculaire de ces derniers à celui du corps primitif, en choisissant pour poids moléculaire de celui-ci le nombre qui permet d'exprimer la réaction de la manière la plus simple. Ce procédé donne des résultats moins certains que les précédents, auxquels il faut toujours recourir de préférence, lorsqu'on le peut.

Si nous prenons pour unité de volume gazeux le volume de la quantité d'hydrogène dont le poids correspond à notre unité pondérale, il est clair, d'après ce qui précède, que le poids du môme volume d'un corps simple ou composé quelconque, considéré à l'état gazeux, représentera sa densité de vapeur relative à Thydrogène et par conséquent la moitié de son poids moléculaire. 11 suffira donc, pour avoir le poids moléculaire d'Un corps, de multiplier par 2 le poids d'un volume de sa vapeur; ou, ce qui revient au même, le poids moléculaire d'un corps sera égal au poids de deux volumes de sa vapeur. On exprime ce fait on disant que tous les corps ont un poids moléculaire qui correspond à 2 volumes de vapeur.

Il est évident que si l'on prenait pour unité de volume gazeux un volume moitié moindre que le précédent, les poids moléculaires de tous les corps correspondraient à 4 volumes de vapeur.

La plupart des chimistes modernes, pour éviter les complications, acceptent le nombre 2 ; mais les auteurs anciens employaient le nombre 4, dont se servent encore aujourd'hui la plupart des auteurs élémentaires français.

On ne se basait pas, autrefois, sur l'iiypothése d'Ampère pour déterminer les points moléculaires.

Beaucoup de ces poids étaient mal connus et ne figuraient dans les traités de chimie que pour la moitié de ce qu'ils sont réellement. On avait alors des corps dont le poids moléculaire correspondait à 2 volumes et d'autres dont le poids moléculaire correspondait à 4 volumes. C'est à Gerhardt que revient l'honneur d'avoir remis en vigueur l'hypothèse d'Ampère, en montrant que tous les poids moléculaires doivent correspondre à un même volume gazeux, 2 ou 4 vol., selon l'unité adoptée.

11 est pourtant des corps composés, tels que l'acide sulfurique hydraté et le chlorhydrate d'ammoniaque, qui paraissent faire excej)tion à cette loi ; leur poids moléculaire ne peut cependant en aucune manière être dédoublé ; on ne le pourrait qu'en dédoublant en même temps les poids atomiques des corps simples qui les constituent, et ces poids atomiques sont trop sûrement établis pour qu'il soit possible de les modifier. Cependant la densité de vapeur de ces composés est telle que leur poids moléculaire correspond à 4 ou 8 et non à 2 ou 4 volumes de vapeur (*).

Pour expliquer cette anomalie, beaucoup de chimistes ont admis que dans les cas dont il s'agit, il y a dissociation, en d'autres termes, ils ont supposé que sous l'influence de la chaleur, les corps qui présentent des densités de vapeur anomales se décomposent en deux autres, occupant chacun le volume qu'occuperait le corps primitif seul s'il n'était pas dissocié, c'est-à-dire 2 volumes. Les deux corps réunis occupent donc, dans cette hypothèse, un volume double de celui qu'on serait en droit d'attendre, si le composé dont on détermine la densité de vapeur ne se décomposait pas, et il suffit que les deux corps séparés à chaud puissent se réunir de nouveau après refroidissement pour que l'opérateur ne s'aperçoive de rien et croie trouver une densité normale.

Un exemple étant nécessaire, je choisirai celui du chlorure ammonique. C'est, en effet, sur lui qu'ont porté des discussions nombreuses et importantes, et la question a été finalement résolue en faveur de la dissociation.

(*) A ou 8, 2 ou A, représentent la môme chose à cause des différentes unités de volume adoptées. Ces différences nous obligent à mettre toujours, au lieu d'un seul nombre, deux nombres, dont l'un est le double de l'autre. Au lieu de dire "i, nous disons 2 ou A.

Lorsqu'on chauffe une molécule de chlorure ammonique (composé de chlore, d'hydrogène et d'azote), celle-ci se décompose en une molécule d'acide chlorhydrique (composé de chlore et d'hydrogène) et en une molécule de gaz ammoniac (composé d'hydrogène et d'azote). Le nombre des molécules devenant double, le volume occupé par la vapeur doit doubler aussi. Lorsque ensuite le mélange d'acide chlorhydrique et de gaz ammoniac se refroidit, ces deux corps entrent de nouveau en combinaison, et les deux molécules se réunissent en une.

La dissociation du chlorure ammonique, fait capital actueUement acquis à la science, était resté pendant plusieurs années à l'état d'hypothèse ; dès le début elle a été attaquée par M. Deville. Ce chimiste faisait remarquer que le gaz ammoniac se décompose lorsqu'on le chauffe seul à la température à laquelle avait été déterminée la densité de vapeur du chlorure ammonique , dès lors, disait-il, si, lorsqu'on vaporise du chlorure ammonique; ce sel se dissociait, le gaz ammoniac provenant de cette dissociation se décomposerait à son tour en hydrogène et azote, et le chlorure annnonique ne se reformerait pas par le refroidissement. Ce sel ne se produit pas, en effet, lorsqu'on met en présence de l'azote, de l'hydrogène et de l'acide chlorhydrique.

M. Wurtz répondit à cette objection que, dans une foule de casi des composés qui, seuls, sont histables, acquièrent de la stabilité en présence d'autres corps avec lesquels ils n'entrent cependant pas en combinaison. Il en conclut que probablement, si le gaz ammoniac ne se décompose pas lorsqu'on prend la densité de vapeurs du chlorure ammonique, cela tient à ce que l'acide chlorhydrique avec lequel il est mêlé, lui donne de la stabiUté, quoiqu'il ne soit pas combiné avec lui.

Peu de temps après, M. Pebal, à l'aide d'un appareil très-élégant, constata que la vapeur de chlorure ammonique renferme du gaz ammoniac libre. La question sembla résolue en faveur de la dissociation, elle ne l'était cependant pas.

M. Deville Ht voir plus tard qu'un corps peut se dissocier en partie, bien avant la température où il ^e décompose d'une manière complète, et que .cette dissociation, bien que pouvant être rendue évidente par des moyens appropriés, peut être cependant assez faible pour n'avoir aucune inlluence sur les résultats de la détermination d'ime densité de vapeur.

La question était donc encore indécise. Pour la tranciier , M. Deville fit une expérience fort ingénieuse. 11 fit arriver de Tacide clilorhydrique gazeux et du gaz ammoniac dans- un ballon de verre chauffé par la vapeur de mercure, c'est-à-dire à 550', température à laquelle la densité du chlorure ammonique correspond à 4 volumes. Les deux gaz, avant de se rencontrer, avaient d*ailleurs circulé dans des serpentins placés dans la vapeur mercurielle, et possédaient par suite exactement la température de 350'. Dans ces conditions, leur rencontre produisit un dégagement de chaleur.

M. Deville crut pouvoir déduire de cette expérience qu'à 550° le chlorure ammonique ne se dissocie pas. Un corps ne pouvant, en effet, se former dans les conditions où. il se détruit, si ce sel se dissociait à 350% il ne se formerait pas à cette température ; le gaz ammoniac et l'acide clilorhydrique ne se combineraient donc pas dans les conditions que nous signalons, et conséquemment aucun dégagement de chaleur n'aurait lieu. Comme en fait de la chaleur s'est dégagée, on est oblige d'admettre que les deux gaz se sont combinés à ôSO", ce qui prouve que la combinaison qu'ils forment ne se dissocie pas à cette température.

L'argument parut concluant, et pendant un moment on put le croire décisif. U ne semblait plus possible de soutenir l'hypothèse de la dissociation. Mais voilà que M. Lieben, dans une communication fort lucide et fort intéressante à la Société chimique de Paris, vint de nouveau tout remettre en question.

M. Lieben rappela et démontra par une foule d'exemples, que lorsqu'une décomposition [s'opère par la chaleur, et que les produits de cette décomposition ne sont pas enlevés à mesure qu'ils se forment, la décomposition n'est jamais complète. Il reste toujours, dans ce cas, une faible portion de la matière première indécomposée, et il se produit une espèce d'équilibre moléculaire.

Or, dit-il, si l'on renversait l'expérience, si au lieu de décomposer un corps, on mettait en présence les produits de sa décomposition à la môme température, l'équilibre qui se produirait serait encore le même, car il serait tout à fait absurde de supposer que deux équilibres différents pussent exister dans des conditions identiques. La plus grande partie des corps mis en présence resteraient donc libres, mais une petite fraction de leurs masses entreraient en combinaison avec dégagement de chaleur.

"26 PIUNCIPES DE CHIMIE.

Eli appliquant ces doniiées àrexpérience de M. Deviiie, on peul dire, selon M. Lieben, que la plus grande partie des deux gaz esl restée dissociée dans cette expérience, et que la portion de clilorure ammonique formée a été assez petite pour a'influencer en rien la densité de vapeur.

11 est vrai qu'on peut dire aussi le contraire, et qu'entre ces deux manières de voir il est impossible de décider a priori; mais l'explication de M. Lieben prouve qu'il ne suffit pas, pour résoudre la question de démontrer que la rencontre du gaz ammoniac et de l'acide chlorhydrique à 350° produit un dégagemenjt de chaleur ; il faudrait en outre mesurer ce dégagement de chaleur.

M. Lieben a donc établi que l'expérience de M. Deville ue ppouvait ni pour ni contre l'hypothèse de la dissociation, et que, jusqu'à une démonstration plus rigoureuse du contraire, ou pouvait continuer à admettre cette hypothèse pour expliquer les densités de vapeurs anomales.

Enfin les travaux que M. Wurtz a exécutés sur le chlorhydrate d'amylène [composé d'acide chlorhydrique (chlore et hydrogène) et d'amylène (carbone et hydrogène)], sur le bromhydrate d'amylène [composé d'amylène et d'acide bromhydrique (brome el hydrogène)] et récemment sur le perchlorure de phosphore (phosphore et chlore), ont donné une confirmation éclatante à l'hypothèse de M. Lieben.

Lorsqu'on détermine la densité de vapeur de ces corps à une température suffisamment basse, ces densités correspondent à deux volumes conformément à la loi d'Ampère; de plus, elles sont normales, parce qu'elles restent constantes entre des limites de température assez étendues; de 94° — 194° pour le chlorhydrate d'amylène.

Au contraire, lorsqu'on dépasse une certaine température, ces corps connnencent à se dissocier, le chlorhydrate, en acide chlorhydrique et amylène, le brondiydrale, en aniylène et acide bromhydrique ; leur densité de vapeur devient alors plus faible, et il arrive môme un moment où la dissociation étant à peu près complète, la densité observée paraît correspondre à 4 volumes. Par le refroidissement, les éléments dissociés se réunissent de nouveau. Toutefois des traces de gaz chlorhydrique ou bromhydri([ue non combinés se retrouvent après l'expérience, attestant ainsi la décomposition passagère que le chlorhydrate ou le brom-

liydrate a éprouvée. Si, pendant le refroidissement, Famylène ne se combine pas de nouveau en totalité avec Facide devenu libre à une température élevée, c'est que ces corps n'ont pas à froid assez d'affinité pour se saturer intégralement, comme cela a lieu pour les éléments du chlorure ammonique (ammoniaque et acide chlorhydrique) .

D'autre part, M. Wurtz a montré qu'il se dégage de la chaleur, lorsqu'on dirige un courant d'amylène et un courant d'acide bromhydrique dans un ballon, en chauffant ce dernier à une température où le bromhydrate d'amylène, sans être complètement dissocié, a cependant une tension de dissociation déjà assez considérable.

Enfin M. Wurtz a donné récemment une dernière preuve, par ses recherches sur la densité de vapeur du perchlorure de phosphore. Cette densité, d'après les expériences de M. Cahours, correspond, à haute température (390°), à 4 volumes de vapeur, mais va en augmentant à mesure qu'on fait la détermination à une température plus basse, de telle sorte que vers 200' elle correspond à 5 volumes de vapeur. Le perchlorure de phosphore se comporte donc comme le bromhydrate d'amylène ; il subit une dissociation progressive, si la température s'élève, en donnant du chlore et du protochlorure de phosphore (composé de chlore et de phosphore moins riche en chlore que le perchlorure). Ce rapprochement est d'autant plus justifié, que M. Wurtz a montré que la densité du perchlorure est normale, c'est-à-dire qu'elle correspond à 2 volumes de vapeur, pourvu qu'on la prenne à une température suffi- .samment basse ; d'autre part, la vapeur du perchlorure à haute température est jaune, preuve évidente de la présence du chlore libre, formé par la dissociation.

Ces belles expériences de M. Wurtz montrent dès lors quelle est la véritable interprétation que l'on doit donner des travaux de M. Deville, et résolvent la question en faveur de l'hypothèse d'Ampère. Jusqu'ici on ne connaît aucune exception; toutes les fois qu'on a rencontré une densité anomale, on n'a pas tardé à démontrer que le corps ne se volatilise pas sans décomposition, qu'il subit une dissociation.

Quoi qu'il en soit en théorie, il n'en est pas moins vrai que dans la pratique on s'exposerait à commettre des erreurs en se fondant exclusivement sur les densités de vapeur pour déterminer les poids

moléculaires. Dans le cas où il y aurait dissociation, ces densités pourraient nous tromper et des moyens de contrôle propres à vérifier les poids moléculaires qu'elles nous fournissent sont nécessaires.

On connaît un composé d'hydrogène et de carbone (gaz des marais). Ce composé gazeux a une densité telle que son poids moléculaire, déduit de cette densité, est égal à 16 ; ce poids est-il exact? l'analyse démontre que le gaz des marais contient | de son poids de carbone et { d'hydrogène; si donc son poids moléculaire est 16, ce poids est formé de 12 parties de carbone correspondant à 1 ou * plusieurs atomes de Ce corps (*), et de 4 parties d'hydrogène = 4 atomes, puisque l'atome d'hydrogène pèse 1.

L'atome étant une masse indivisible par les agents chimiques, la plus petite quantité d'hydrogène qui, dans le composé dont il s'agit, puisse être remplacée par un autre corps, est égale à 1, c'est-àdire au quart de l'hydrogène contenu dans la substance ; si donc le poids moléculaire du gaz des marais est en réalité 16, au J, ou aux |, ou aux J, ou aux | de l'hydrogène, on pourra substituer un autre corps simple.

Si, par contre, le poids moléculaire du gaz des marais n'était que 8, ce gaz serait composé de 6 de carbone et de 2 d'hydrogène. On ne pourrait donc remplacer que la moitié ou la totalité, mais jamais le quart de ce dernier élément par un autre.

Si enfin le poids moléculaire était 32, il y aurait 8 d'hydrogène, et ce métalloïde pourrait être remplacé par huitièmes.

Or, dans le gaz. des marais, l'hydrogène est remplaçable par quarts, et seulement par quarts; son poids moléculaire déduit de sa densité de vapeur est donc exact. En résumé, les densités de vapeur donnent dans le plus grand nombre des cas les poids moléculaires exacts ; cependant, comme il existe quelques exceptions, par suite de dissociation, il faut toujours contrôler les résultats qu'on en déduit par le système des substitutions.

Poids atomiques. Deux méthodes sont usitées pour la détermination des poids atomiques. L'une est fondée sur ce fait, que les atomes représentent la plus petite quantité d'un corps qui puisse entrer en réaction ; l'autre s'appuie sur les chaleurs spécifiques.

(*) Je dis un ou plusieurs, parce que je ne suppose pas le poids atomique du carbone connu.

Ces deux méthodes sont i*iuie et Fautre indispensables, parce qu*on ne peut pas toujours les employer indistinctement. Dans les cas où on peut les employer toutes deux, elles se prêtent un mutuel appui en se contrôlant Tune Tautre.

Pbemière méthode. Pour déterminer le poids atomique d*un corps simple, il faut connaître d*abord les poids moléculaires du corps à Fétat de liberté et de tous les composés ou au moins de la plus grande partie des composés qu'il (orme ; il faut connaître, en outre, la composition quantitatÎYC de ses derniers. On choisit alors, comme étant le poids de Fatome, le plus grand nombre qui diYise exactement les poids de ce corps contenus soit dans sa molécule libre, soit dans celle de ses divers composés. En effet, une molécule ne peut contenir qu*un nombre entier d'atomes, puisque ceux-ei sont indiTÎsibles; et le poids d*un nombre quelconque d'atomes est nécessairement toujours susceptible d'être divisé par celui d'un seul atome.

Un exemple est nécessaire pour bien faire comprendre ce qui précède, et comme nous aYons liâte de justifier ce que nous avons dit au sujet de l'hydrogène, à savoir, que sa molécule contient 2 atomes, nous commencerons par la détermination du poids atomique de cet élément.

En comparant les poids de volmnes égaux d'hydrogène libre, d'acide chlorfaydrique, d'acide bromhfdnque, d'acide iodhydrique, d'acide cyanbydrique, d'acide sulfhydrique, d'acide sélénhydrique, d'acide tellurbydrique, d'anunoniaque, d'hydrogène phosphore, -d'hydrogène arsénié, d'éthyléne, de vapeurs d'alcool, d'éther, d'acide acétique, d'acide propionique, d'acide formique et d'eau ; on trouve pour les molécules de ces divers corps des poids qui, comparés à celui de la molécule d'hydrogène prise pour unité (et non il celui de Fatome que nous supposons encore inconnu), sont les

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