COMBINAISONS DE L'ANTIMOINE AVEC LE SOUFRE
On voit que les plus grandes analogies relient les acides antimoniques aux acides phosphoriques.
Oxjde d'antimoine intermédiaire Sb-0*. On obtient ce
corps sous la forme d'une poudre blanche insoluble, en grillant le
sulfure d'antimoine jusqu'à ce qu'il cesse d'absorber l'oxygène ou
en attaquant l'antimoine par l'acide azotique. Ce composé peut être
i 0" considéré comme de Tantimoniate d'antimonyle SbO'" q /cuqw
COMBINAISONS DE l'ANTI MOINE AVEC LE SOUFRE.
On connaît deux sulfures d'antimoine, le trisulfure Sb^S* et le peutasulfure Sb*S*. On les obtient en faisant passer un courant d'hydrogène sulfuré dans la solution des chlorures correspondants. SbCP et SbCl«.
Le trisulfure s'obtient aussi en chauffant les proportions voulues d'antimoine et de soufre. 11 se rencontre dans la nature à l'état cristallisé et porte le nom minéralogique de stibine. L'hydrogène le réduit sous l'influence de la -chaleur avec formation d'acide sulfliydrique et mise en liberté d'antimoine.
Le pentasulfure abandonne du soufre au sulfure de carbone et pourrait bien, par conséquent, n'être qu'un simple mélange. Aux deux sulfures d'antimoine correspondent de véritables sulfosels. Aussi ces sulfures se dissolvent-ils dans la solution des sulfures alcalins et peuvent-ils être envisagés comme des anhydrosulfides acides.
11 existe un composé de sulfure et de protoxyde d'antimoine qui a une certaine importance parce qu'il est fort employé en médecine, comme expectorant et sudorifique ou comme sédatif dans les pWegmasies parenchyraateuses. C'est le kermès.
Pour préparer le kermès, on fait réagir le carbonate de sodium sur le sulfure d'antimoine, soit en chauffant au rouge un mélange de ces corps (voie sèche), soit en faisant bouillir le sulfure d'anlimoine avec une solution de carbonate de sodium (voie humide). Même lorsqu'on opère par voie sèche, on reprend ensuite par l'eau ^uillante, ce qui fait que les deux procédés se réduisent théoriquement à un seul. Lorsque l'ébullilion a suffisamment duré, on intre ix chaud. La liqueur filtrée laisse déposer le ketm^^ ^w s^
La théorie de cette opération est la suivante : par ^^la réaction d'une partie du carbonate de sodium sur une partie du sulfure d'antimoine, de l'oxyde d'antimoine et du sulfure de sodium prennent naissance :
Sb*S5 + 5^^.^,' JO*). = 5C0« -f S^^^Msj 4- SW
Sulfure Carbonate Anhydride Sulfure Oxyde
d'antimoine. de sodium. carbonique. de sodium. d'anlimoine.
L'oxyde d'antimoine reste dissous à la faveur du carbonate de sodium non décomposé, et le sulfure d'antimoine inaltéré entre en solution à la faveur du sulfure de sodium. Mais comme oxyde el sulfure d'antimoine se dissolvent plus à chaud qu'à froid dans leurs dissolvants respectifs, l'un et l'autre se déposent par le refroidissement de la liqueur et constituent le kermès.
La liqueur refroidie contient encore de l'oxyde et du sulfure d'antimoine dissous. Si on la traite par l'acide chlorhydrique, celui-ci décompose le carbonate de sodium et le sulfure de sodium, el il se dépose une nouvelle quantité d'oxyde et de sulfure d'antimoine. Seulement l'oxyde réagit sur l'acide sulfhydrique provenant de II décomposition du sulfure de sodium et se transforme intégralement en sulfure, si bien qu'en dernière analyse, on n'obtient dans celte seconde opération que du sulfure d'antimoine hydraté. Ce sulfure contient même un peu de persulfure ; celui-ci provient de la mise en liberté d'une petite quantité de soufre par l'acide chlorhydrique aux dépens des polysulfures sodiques engendrés par l'action de l'air sur le monosulfure de sodium :
Sulfure Oxygène. Oxyde Trisulfurc
de sodium. de sodium. de sodium.
Ce mélange de trisulfure et de pentasulfure d'antimoine hydratés est usité sous le nom de soufre doré d'antimoine.
En grillant le sulfure d'antimoine naturel on obtient des oxvsulfures connus sous le nom de verre d'antimoine, foie d'antimoine, crocus metallorum, etc.
BISMUTH. 2i5
Bis BISMUTH g!.
Poids atomique = 810 Poids moléculaire probable = 840
Le bismuth existe à l'état natif ; son extraction consiste en une simple fusion destinée à le débarrasser de ses gangues. Pour le puritîcr entièrement, on le dissout dans l'acide azotique et l'on ajoute une grande quantité d'eau à la solution : le bismuth se précipite à l'état de sous-azotate, tandis que tous les métaux avec lesquels il était combiné restent en solution. On lave le précipité, on le dessèche et on le calcine dans un creuset avec du charbon. Après refroidissement, on trouve au fond du creuset un culot de bismuth très-pur. .
Le bismuth a une couleur blanche qui tire un peu sur le rose. Il est dur et cassant au point de pouvoir être facilement pulvérisé. Il fond à 267* et peut cristalliser par voie de fusion sous forme de trémies pyramidales formées par des cristaux cubiques superposés. Ces cristaux, ordinairement recouverts d'une couche d'oxyde fort mince, présentent le phénomène des anneaux colorés. A une température très-élevée, le bismuth se volatihse. Sa densité est de 9,9.
Le bismuth ne s'oxyde pas à l'air sec ; si l'air est humide, il se ternit un peu ; sous l'influence simultanée de l'air et de la chaleur, il s'oxyde rapidement.
Le chlore peut se combiner rapidement au bismuth. L'acide chlorliydrique et l'acide sulfurique étendus n'agissent pas sur ce corps ; l'acide sulfurique concentré le dissout à chaud en déga^ géant de l'anhydride sulfureux.
L'acide azotique le dissout à froid, en donnant naissance à du triazotate de bismuth.
Tous les sels solubles, dans lesquels le bismuth joue le rôle d'élément positif, sont décomposables par l'eau avec formation d'un sel basique qui se précipite, et mise en liberté d'une certaine quantité d'acide qui maintient une portion du sel neutre indécomposé.
Les sels de bismuth ne sont précipités ni par l'acide chlorliydrique, ni par l'acide sulfurique. L'ammoniaque y détermine la formation d'un précipité blanc insoluble dans un excès de réactif.'
L'acide sulfii}drique y fait naître un précipilê yvovc 'wv^çyXviW'^ ^"^xvs. Je sulfure d'ammonium et soJiible dans VacVde 3i'L0\\Q^fe>ûÇW^^^^'^'
Le chlore se combine au bismuth en donnant un chlorure qui a pour formule BiCP. Ce chlorure est soluble dans Teau chargée d'acide chlorhydrique. Une plus grande quantité d*eau décompose cette solution et en précipite un oxychlorure BiOGl qui, avanl d'être desséché, est représenté par la formule 2BiOCl -+- H*0, En calcinant le sous-azotate de bismuth préparé comme il a été dit plus haut, on obtient un oxyde dont la formule est 81*0'. Cet oiyde est un anhydride basique, On peut aussi obtenir l'hydrate BiHO* en précipitant un sel soluble de bismuth par la potasse. Cet by* drate est le premier anhydride de l'hydrate inconnu BiHW.
L'hydrate précédent étant mêlé à une solution très-concentrée de potasse, et le mélange soumis à l'action d'un courant de chlore, il se sépare une matière rouge de sang qui, traitée par les acides, abandonne de l'acide bismuthique. Cet acide se transforme par l'action de la chaleur en anhydride bismuthique BiH)*, poudre brune.
On connaît deux acides bismuthiques, correspondant aux acides meta- et pyro-pliosphorique.
(OH m BiO- OH
BiO^^^jOH
Acide Aoiile
métabismuthiquc. pyrobismuthique.
On a aussi décrit un oxyde de bismuth intermédiaire Bi*0*, correspondant à l'oxyde d'antimoine intermédiaire, qu'on doit regarder comme un bismuthate de bismuthyle BiO'" j J; /nriv
En fondant le bismuth avec le soufre on obtient un sulfure Bi*S5, que l'on peut préparer aussi à l'état hydraté, en faisant passer un courant d'acide sulfhydrique dans la dissolution d'iiu sel de bismuth.
CRAIMIDRI jjsj
Poids atomique = 120 Poids moléculaire probable ^ 480
On obtient l'uranium à l'état de liberté en décomposant à chaud son pi'otochlorurc par \g \>oVî^ï>?Àv\m.V'\vcm\\vs«v\^^te sous la forme r/'iiue poudre gris îoucê eu v^yWg ;v^«\q\\\^^^^.
SESQUIOXYDE D'URANIUM. 247
ChaufTé au rouge blanc dans un creuset avec du chlorure de sodium, l*uranium devient blanc jaunâtre, dur, semi-malléable. Sa densité est alors de 18,4, il prend une teinte jaune au contact de l'air. Il brûle dans le chlore lorsqu'il est à l'état pulvérulent, il s'unit paiement au soufre avec dégagement de lumière à la température d'ébullition de ce corps. Les acides le dissolvent avec dégagement d'hydrogène, et les solutions sont vertes lorsque l'acide n'est pas on même temps un agent oxydant.
L'uranium peut brûler à Tair avec une vive incandescence. 11 forme plusieurs composés avec l'oxygène, deux surtout sont intéressants. C'est le protoxyde UO et le sesquioxyde U*0^. Tous deux, en effet, à la manière du sesquioxyde d'antimoine, fonctionnent comme des anhydrides basiques. Le sesquioxyde fait cependant aussi fonction d'anhydride acide ; à chacun de ces deux oxydes correspond donc une série de sels et au sesquioxyde correspondent des uranates.
Nous ne nous occuperons ici que du sesquioxyde, qui seul a une < importance théorique.
fi^esqnloxyde d'araniiuii U^O'. Il existe un minéral. In pechblende de Bohême, qui est surtout composé d'uranium oxydé. Si l'on chauffe ce minéral avec de l'acide azotique, on obtient une solution jaune qui contient de l'azotate uranique. La solution évaporée à siccité laisse un résidu que l'on soumet à l'action de l'étlier : ce liquide dissout l'azotate uranique et laisse les autres corps. On évapore l'éther à la température ordinaire, et l'on a ainsi l'azotate uranique pur. Il suffit de calciner ce sel à 250" pour le transformer en sesquioxyde d'uranium U*0^.
En évaporant à siccité une solution alcoolique d'azotate uranique, et lavant avec de l'eau le résidu de la réaction vive qui se manifeste à la fin do l'opération, M. Malaguti a obtenu un hydrate uranique ^^ ! 0. Cet hydrate est le premier anhydride de l'hydrate
rit' ) normal inconnu |p 0\
Les sels uraniques dérivent tous de ce premier anhydride par la substitution d'un radical acide à H. Ils ont donc pour formule général** îî ! 0. On n'en connaît aucun qui dérive do l'iiydrate nor-
l'/r/ 1 rut I
mal mj^^^^ Q"' ^'^ P^'"'* formule ^^ ) 0^.
Ce fait analogue à celui que nous avons déjà eu ToccasM server en nous occupant de l'antimoine, n'a rien qui soit de à surprendre. Nous savons qu'à tous les hydrates basiq acides qui renferment plus de deux atomes d'hydrogène, pondent des anhydrides faisant encore fonction d'acides bases, et susceptibles par conséquent de donner des sels. Ion les corps, tantôt c'est le groupement de l'hydrate non est le plus stable; dans ce cas, les principaux sels présen groupement, et si l'on en obtient qui dérivent des anhydri sont instables et tendent sans cesse à revenir au grouper l'hydrate normal; tantôt, au contraire, c'est le groupera l'anhydride qui a le plus de stabilité. Les sels présentent a dernier groupement, et si quelquefois on en obtient qui d de l'hydrate normal, ils tendent toujours à revenir au t l'anhydride. Il peut même arriver que les corps apparten type de l'hydrate normal soient assez instables pour qu d'eux ne puisse être préparé.
Nous avons un exemple de ce premier ordre de faits dans phosphorique et ses sels. Nous avons un exemple du second les sels uraniques et antimonieux.
Autrefois, lorsque l'atomicité n'était point encore connue que nos conceptions actuelles n'étaient pas nées, on se r compte de la formation des sels d'une tout autre manier croyait que tous les corps de la nature sont formés de deux cipes simples ou composés doués de polarité électrique cent et se saturant réciproquement.
Dans les sels oxygénés, par exemple, on admettait Texislei: deux groupes oxygénés séparés, dont l'un prenait le nom de et l'autre le nom d'acide. Cette théorie est connue dans l'hiî de la science sous le nom de tiiéorie dualistique-.
Dans cette théorie, le sulfate de potassium u* [ 0*, je sup]
s'écrivait K-0,SO^, on y admettait l'existence de deux groupes formés, dont l'un K-0 (anhydride basique) recevait le nom de! tandis que l'autre SO^ (anhydride acide) recevait le nom d'à Quant à nos acides normaux et à nos bases normales, cet; pour les dualistes des combinaisons d'un acide ou d'une base
l'eau. Us éc !• i V aient V addc su\k\v\^v\ç^ '^Çîr» >\^^ ^\. V\ ^Qtasse K*0.
Ils ne le pouvaient \c \Av\?. ^ownç^wV q^vl e\\ C^^v^^wX. \v-î,\<s^
GOMfiTiTCTION DES SELS 249
ons plus eiactes sur les poids moléculaires nous ont *e plus simples, ou en acceptant pour équivalents des itié plus petits que nos poids atomiques actuels. Ainsi, ue AzlIO* ne pouvait être écrit que Az*0»,U*0=Az«U*0«, rmule était le double de la formule vraie, ou AzO',UO, lisait = 8, tandis qu'en réalité, le poids atomique de 16. Parmi les diverses raisons qui ont porté les chitndonner la théorie dualistique, celle-là est la plus béorie, en efîet, est en désaccord soit avec nos poids , soit avec nos poids atomiques, ous avons un anbydride basique qui renferme plus d'oxygène, nous disons aujourd'hui qu'à cet anhy- >ondent un hydrate maximum, et souvent des anhyirmant encore de l'hydrogène ; nous appelons les drates, et les sels qui en dérivent, sels normaux, icier ces corps de tous ceux qui présentent le grouanhydrides. Nous savons de plus que, quand le corps )iné avec l'oxygène a une atomicité impaire, l'hyit par double décomposition , et renferme autant que l'oxyde contenait d'oxygène, tandis que si i'atoaire, l'hydrate se fait par addition et renferme autant oxhydryles que l'oxyde contenait d'oxygène.
AW'Iqs ^ 5^2 jo) = SAu*'
Au
rtf
Oxyde d'or. Eau. Uydrale d'or au maximum.
Ba-O + J|0 = Ba'jO;
Oxydo Eau. Hydrate
de bar jum. de baryum.
le les sels normaux proviennent de la substitution d'un 2 à l'hydrogène typique des bases normales, on voit ne relation entre le nombre d'atomes d'oxygène que 1 oxyde basique, et le nombre de radicaux acides qui des sels normaux neutres dérivés de ces oxydes, as le cas des oxydes renfermant des éléments d'atomi- 3, les sels normaux neutres doivent renfermer autant adical d'un acide monatomique que ces oxydes renfer- Kygène. Ils en doivent renfermer un nombre double
dans le cas des oxydes basiques renfermant des élément micité paire.
K^O KOAzO*
Anhydride potassique. Azotate potassique-
Anhydride barytique. Atotate barytique.
Pour les dualistes, cette différence entre la constitution qui renferment des éléments d'atomicité impaire, et ceux ferment des éléments d'atomicité paire n'existait pas. Ne c sant pas l'atomicité, ils doublaient les premiers ou dédoi les seconds et tout devenait semblable. Ainsi les sels que noi pris pour exemple devenaient pour eux ou :
Ou
K«0,Az«0»
Oxyde de potassium.
Azotate potassique.
BaO
BaOAz^»
Oxyde de baryum.
Azotate barytique.
KO
K0,Âz0«
Oxyde de potassium.
Azotate potassique.
BaO
Ba0,Az0«
Oxyde de baryum
Azotate barytique.
en faisant dans le second cas 0=8 et Ba = 68,5 au lieu de etBa=137.
Comme on le voit, à l'aspect de ces formules dualistiqi quantité d'acide contenu dans un sel neutre normal, était te égale au nombre d'atomes d'oxygène contenu dans la base cette loi de Richter ;
Dans les sels neutres [neutres normaux (*)], il y a un r constant entre l'acide et l'oxygène de la base.
Loi que Berzelius exprimait ainsi : Pour un môme genre • neutres, il y a un rapport constant entre l'oxygène de l'a l'oxygène de la base.
Ainsi l'azotate de potassium étant pour les dualistes KO,.^ rapport de l'oxygène de la base à celui de l'acide est 1 même rapport devant se rencontrer dans tous les azotates nsi la base contient 0* l'acide devra contenir 0»^, c'est-à-di le sel devra renfermer deux fois AzO*. Si la base contient 0^ devra renfermer 3AzO* et ainsi de suite.
(*) C'est-à-dire dérivant d'un hydrate normal ou saturé.
coNsmunoN des sels. 251
ixemple, Tazotate neutre de potassium étant KO,ÂzO', tre de fer au maximum était Fe*0'*,3AzO', et aurait :0^, si Ton avait admis alors, pour le sesquioxyde de Jent égal à son poids moléculaire, qui est 160, au lieu ;run équivalent de 80.
d'antimoine et d*uranium ne rentrant plus dans la nt une véritable exception. Ces oxydes renfermant 0*, iffel, conformément à la loi de Ricbter, s'unir à trois 'un acide quelconque pour former des sels neutres» ils ne s'unissaient qu'à un seul équivalent d'acide. |uer cette anomalie, M. Peligot admit que dans le sesiranium U^O* (*), les trois équivalents d'oxygène ne nême état : deux formant avec l'uranium le radical *, et l'autre étant combiné à ce radical, comme il l'est dans les autres oxydes, les sels et Tbydrate d'uranium lors U*OH),IiO et U*0*0,A (A étant un acide quelrapport normal se trouvait ainsi rétabli, ce rapport er, non entre l'oxygène et l'acide et la totalité de la base, mais entre l'oxygène de l'acide et l'oxygène de la base, c'est-à-dire l'oxygène dont la présence rps ses propriétés basiques.
oids atomiques de Turanium U = 120 et de l'oxygène adical U*0* devient UO; nous pouvons donc transport e de M. Peligot dans nos formules actuelles, et nous deraiment le radical UO fonctionne dans les sels ura-
ce du radical UO dans les sels uraniques n'est pas dou-
is n'avons exprimé rien autre chose que cette idée en di-
sels dérivent du premier anhydride de l'hydrate normal
s anhydrides se font, en effet, par la substitution de à
( OH un hydrate. Si donc l'iiydratc normal est U"' ! OH, lepre-
(OH
'ide sera U'" ^ii , formule qui peut être encore écrite
jr montrer que l'hydrogène typique y est uni àl'uranylf^ termédiaire de l'oxygène.
Le groupement de l'hydrate « [ est si stable que le c même lui correspond. En effet, en soumettant le sesquiox]
ranium à l'action du chlore, on n'obtient pas le chlorure
=:U'"C15,mais bien roxychlorure U'" j ^J' = U0C1.
Les quelques considérations théoriques que nous Tenons ( permettre à l'occasion de l'uranium, montrent combien no ries actuelles sont plus larges que les théories anciennes, [ tels faits y rentrent comme ordinaires et normaux, qui d; dernières ne pouvaient être admis qu'à titre d'exception.
Le sesquioxyde d'uranium est d'un jaune vif; fortement c il perd une portion de son oxygène, et se transforme en un vert U^O*. Il se dissout facilement dans les acides en forou sels jaunes, et dans les solutions alcalines en formant des un où l'uranyle fonctionne comme un radical acide. Si on le m avec du charbon, et qu'on chauffe ce mélange dans un c d'hydrogène, il se forme du protoxyde d'uranium UO, ou U'^O*; dans un courant de chlore, le môme mélange don chlorure UCl^ ou plutôt U*C1*.
Le protoxyde placé dans une solution d'azotate d'argent un dépôt d'argent métallique et un sol uranique ; il se cor donc comme le ferait une lame de zinc.
