Capacité calorifique absolue. — La con
stante c se nomme capacité calorifiqtie absolue. Cette capacité diffère de la cajDacité calorifique ordinaire en ce que celle-ci comprend non-seulement la chaleur qui produit l'élévation de la température^, mais encore la chaleur consommée dans le travail intérieur, s'il s'agit de la capacité à volume constant, ou dans le travail tant intérieur qu'extérieur, s'il s'agit de la capacité à pression constante.
Dans les gaz parfaits, le travail intérieur étant nul, la constante c est égale à la chaleur spécifique à volume constant; dans les gaz réels ces deux quantités sont inégales, mais la différence en est négligeable. Dans les autres corps ces quantités diffèrent notablement l'une de l'autre; mais la valeur de c est la limite vers laquelle tend la chalemspécifique à volume constant à mesure que le corps se raréfie davantage.
D'après cela, pour déterminer la capacité calorifique absolue d'un corps, il faut en mesurer la chalem- spécifique a volume constant, lorsqu'il se trouve à l'état de vapeur fortement surchauffée.
Cette opération serait difficilement réalisable; aussi la capacité calorifique absolue du plus gi-and nombre des corps nous resterait-elle inconnue, si la chimie ne venait heureusement à notre secours dans cette recherche.
Lorsqu'on compare deux substances diverses sous le même poids, on trouve qu'il faut des quantités de chaleur très - différentes pour en élever la température de lo; mais si on les compare sous des
poids proportionnels a leurs équivalents chimiques, on trouve des quantités de chaleur presque égales. Par exemple, il faut deux fois plus de chaleur pour élever de 1*^ la température d'un kilogramme de soufre que d'un kilogramme de zinc. Mais si, au lieu de prendre des poids éga,ux de soufre et de zinc, on en prend des poids proportiomiels h leurs équivalents chimiques ou a leurs poids atomiques qui sont 32 et 64 (le poids atomique de l'hydrogène étant pris pour unité), on trouve que la même quantité de chaleur élève la température des deux corps d'un même nombre de degi'és.
Ce fait très - remarquable , découvert en 1820 par Dulongi) et Petit peut s'exprimer en disant qu'il fatit une même quantité de chaleur imir écliauffer également un atome de tous les corps.
Si l'on désigne par c la chalem^ spécifique et par a le poids atomique d'un corps quelconque, la quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré la température d'un atome du corps sera ac. Selon la loi de Dulong et Petit, ce produit est constant pour tous les corps simples.
Toutes les expériences s'accordent à montrer la justesse de cette loi, non-seulement pom- les corps simples, mais aussi pour les corps composés, sauf quelques petits éctirts, en ayant pourtant soin de
1) Dulong (Pierre Louis), ué on 1785 à Rouen, mort eu 1838 à Paris.
2) Petit (Alexis Thérèse), né en 1791 à Vesoul (Haute-Saôue), mort en 1820 à Paris.
prendre, pour certains corps, mi multiple ou un sous-multiple des poids atomiques adoptés par les chimistes.
On peut s'expliquer ces écarts par la remarque que les chaleurs spécifiques, employées dans ces calculs, sont les chaleurs spécifiques à pression constante. Or, nous savons que la chaleur spécifique a pression constante n'est pas toute employée à élever la température, mais qu'une partie en est consommée dans la production d'un travail extérieur contre la pression externe constante, et qu'une autre partie est consommée dans le travail intérieur qui écarte les unes des autres les particules du corps. Ces deux travaux difî'ërent, en général, d'un corps à l'autre, et, dans le. même corps, suivant l'état physique. Il ne p'eut donc exister une relation mathématiquement exacte entre les poids atomiques qui sont invariables et les chaleurs spécifiques qui sont variables. Mais si, au lieu d'employer la chaleur spécifique ordinaire, on prend la capacité calorifique absolue, qui est constante dans chaque corps pour toute température, on doit s'attendre à trouver que la loi, qui n'était qu'approximative, devienne mathématiquement exacte.-
Pour justifier cette modification à faire subir a la loi de Dulong et Petit, nous présenteront les considérations suivantes. Concevons tous les corps de la nature réduits en vapeur et à une température commune telle qu'ils puissent être regardés comme des gaz parfaits. Dans cet état la chaleur
spécifique h volume constant sera identique avec la capacité calorifique absolue. Si l'on prend maintenant des volumes égaux de tous ces corps à l'état gazeux, les quantités de chaleur nécessaires pour en élever la température de P seront toutes égales entre elles, d'après une loi énoncée d'abord par Delaroche et Bérard et confirmée par les expériences de M. Eegnault.
D'autre part, on sait que des volumes égaux de gaz renferment le même nombre d'atomes. Si donc on désigne par a, a, a", ... les poids atomiques des divers corps, les i3oids des volumes égaux de ces corps seront exprimés par na, na, na", . . ., n étant le nombre d'atomes renfermés dans un volume.
Maintenant, si c, c , c", . . . désignent les capacités calorifiques absolues des divers corps, les quantités de chaleur nécessaires pour en élever de 1° la température seront
nac, nac, na'c" ,
et comme ces quantités doivent être égales, on am'a ac = ac = a C = ....
Cette égalité devra subsister a toute température, car la capacité absolue pour la chaleur et le poids atomique sont invariables.
On en conclut que le produit de la capacité calorifique absolue d'un corps par son poids atomique est une constante.
Cette loi permet de déduire la capacité calori-
fiqne absolue- du poids atomique. En effet, il suffira de diviser le produit constant ac par le poids atomique pour avoir la capacité calorifique absolue.
Il nous reste à trouver ce produit constant qu'on pourrait nommer clialeur atomique. Il suffit pour cela de connaître la capacité calorifique absolue d'un seul corps dont le poids atomique soit donné. Nous choisirons à cet effet l'hydrogène. Sa chaleur spécifique a pression constante est 3"''-,409 et son poids spécifique 0^,08958, sous la pression de 0"',76 et à la température de la glace fondante, d'après les expériences de M. Regnault.
La chaleur spécifique à volume constant c se déduit de la chaleur spécifique h pression constante k par la formule (13)
c = h — AR, où A désigne l'équivalent calorifique d'un kilogrammètre, et R une constante donnée par l'équation
pv = Rt.
Dans notre cas, on a, en même temps,
On en déduit
En prenant
il vient
AR = 0,ddl
et par suite
pour la chaleur spécifique h volunie constant de l'hydrogène, qui sera identique avec la capacité calorifique absolue de l'hydrogène.
Si l'on prend le poids atomique de l'hydrogène pour unité des poids atomiques, on aura, en s' arrêtant aux dixièmes,
ac = 2,4
pour l'hydrogène.
Si l'on recherche de même les capacités calorifiques de l'oxygène et de l'azote, en prenant toujours pour unité le jDoids de l'hydrogène, on trouvera, pour le produit ac^ en s'arrêtant aux dixièmes, les nombres 1,2 et 2,4. Pour réduire ces nombres à l'égalité, on est amené à considérer les atomes chimiques de l'hydrogène et de l'azote comme pouvant se subdiviser en deux atomes par la chaleur. De la sorte le produit du poids atomique par la capacité calorifique absolue de chacun de ces trois gaz, et en général de tous les corps de la nature, serait 1, 2, en s'arrêtant aux dixièmes.
Au reste, beaucoup de chmiistes considèrent les atomes de l'hydrogène et de l'azote comme binantes et divisibles. D'après cette manière de voir, la composition de l'eau serait indiquée par la formule chimique
où {HII)^1,
Cela posé, pour trouver la capacité calorifique absolue d'un corps quelconque, on n'aura qu'à diviser le nombre constant 1,2 par le poids atomique. Soit, par exemple, à trouver la capacité calorifique absolue de l'or. Le poids atomique de l'or rapporté à l'hydrogène (SU) étant 197, sa capacité calorifique absolue sera égale à
= o^-^SGoei.
Or, l'expérience nous apprend que la chaleur spécifique ordinaire de l'or est 0''"'',0324. Par conséquent, le travail intérieur et le travail extérieur (qui est ici fort petit) consomment
0<^«'-,0324 — O^'^^OOei = 0<="'-,0263
pendant que l'-" d'or s'échauffe de 1% c'est-à-dire plus de quatre fois la chaleur employée à augmenter la chaleur thermométrique.
En voyant combien est petite la chaleur employée à augmenter la température, dans les corps solides, en comparaison de celle que coûte le travail intérieur et extérieur, on sera étonné que la loi de Dulong et Petit puisse se vérifier sur ces corps. Cela ne pourra évidemment arriver à moins que cette seconde quantité de chaleur ne soit inversement proportionnelle au poids atomique; et l'expérience semble prouver que cela a lieu, au moins approximativement.
St. -Robert, Thermodynamique. U. Ed. 10
Pour le démontrer, prenons, comme exemple, le soufre. Son poids atomique étant 32, sa capacité calorifique absolue sera
Sa capacité calorifique ordinaire est 0''"'-,2026, de sorte que la chaleur consommée en travail intériemet extérieur sera 0'"'-,lQbl. Si on multiplie cette chaleur par le poids atomique, on trouve
pour le soufre 0,1651 x 32 = 5,28, tandis qu'on a,
pour l'or, 0,0263 x 197 = 5,18.
Si l'on répète la même opération sm* tous les autres corps simples solides, on trouve un produit égal en moyenne à 5,2. Sans cette cfrconstance, Dulong n'eût peut-être pas trouvé sa belle loi, comme le fait très-justement observer M. Him.
Passons maintenant aux corps composés. Il est naturel d'admettre que les corps simples exigent la même quantité de chaleur pom- s'échauffer également, soit quand ils sont libres, soit quand Us sont engagés dans une combinaison quelconque. C'est l'hypothèse qu'a proposée le premier M. Wœstyni), et qui est justifiée par les expériences de M. Regnault.
Si a, a, a", . . . désignent les poids atomiques des éléments composants; n, n', n", ... le nombre
1) Aunales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XXIII, p. 295.
d'atomes de chacun des composants dans la combinaison, le poids de la molécule du composé sera égal à
na-\- n a +
D'après l'hypothèse précédente, si l'on désigne par c, c, c", ... les capacités calorifiques des éléments, la capacité du composé sera égale à
n ac -\- n a c -\- . . .
na -\- n'a + n"a"-{- ...
Or, d'après la loi de Dulong et Petit, les produits ac, ac, a"c", . . . sont égaux, de sorte que la capacité calorifique absolue du composé deviendra
na -\- na'-\- n"a'-\- . .
ou bien
na -j- na -\- n a -\- . . .
si l'on admet que le produit constant ac est égal à 1,2.
Appliquons cette équation à quelques cas particuliers. Prenons pour premier exemple l'acide carbonique dont la formule chimique est
où
On trouve
^ - (erfèg) = 0,1636 pour la capacité calorifique absolue de l'acide carbonique.
M. Kegnault a trouvé que la chaleur spécifique à pression constante de l'acide carbonique est égale h 0,2169. On en déduit que sa chaleur spécifique h volume constant est égale à
Prenons pour second exemple Teau dont la formule atomique est
où
On aura
La" capacité ordinaire de l'eau solide est 0,5 environ, de l'eau liquide 1,0, et de l'eau gazeuse 0,375. On voit que la valeur trouvée par nous ne s'écarte guère de cette dernière.
Nous devons faire remarquer que, dans les calculs de cette nature, il y a toujours quelque chose d'arbitraire dans la fixation du nombre d'atomes dont se compose la molécule du corps. Les chimistes hésitent souvent sur la formule à attribuer à un corps. Tandis que certains faits les portent à faire un choix, d'autres faits les amènent à des nombres différents. Mais l'incertitude n'est toujom-s qu'entre des nombres multiiDles et très-simples.
H paraît que l'égale capacité pour la chaleur se rapporte aux dernières particules des corps, aux vrais atomes, dont les atomes de la chimie seraient
