Evaluation numérique de la chaleur
On conçoit que la chaleur, quelle qu'en soit la cause, puisse être représentée par des nombres h l'égal de toutes les autres quantités.
H est évident, par exemple, que la chaleur développée par la combustion de 1 kilogr. de charbon est la moitié de celle dégagée par 2 kilogr. • et le tiers de celle produite par 3 kilogr., etc. Donc des quantités de chaleur peuvent être inégales et se comparer entre elles, comme les quantités de toute autre natm'e qu'on soumet au calcul.
1) Carnot (Sadi), fils du célèbre Carnot, né en 1796 à Paris, Capitaine du génie, mort en 1832.
2) Mayer (Jules Robert), né en 1814 à Heilbronn, médecin.
3) Joule (James Prescott), né en 1818 à Manchester.
4) Thomson (William), né eu 1824 à Belfast (Irlande), Professeur à Glasgow.
5) Rankine (William John Macquorn), né en 1820 à Edimbourg, Ingénieur à Glasgow.
6) Clausius (Rodolphe Jules Emmanuel), né ^n 1822 à Côslin (Poméranie), Professeur à Wurtzbourg.
7) Nous n'entendons pas rappeler ici les notions qu'on trouve dans tous les Traités de Physique. Notre but n'est que de préciser certaines définitions pour qu'il ne reste rien . de vague dans l'idée qu'on doit se former des quantités que nous aurons occasion d'employer.
Le moyen le plus direct de découvrir ces rapports consiste à employer la chaleur qu'on veut mesurer à produire un même effet toujours identique, dont la répétition puisse lui servir de mesure.
L'effet qu'on peut prendre est la fusion d'un poids déterminé de glace. Une quantité double ou triple de glace exigera évidemment une quantité double ou triple de chaleur pour se liquéfier; de sorte qu'on évaluera la proportion de la chaleur, qu'on ne peut voir, par la quantité de glace fondue qu'on peut peser.
L'effet que nous choisirons est le passage de l'eau du point de la fusion de la glace au point de l'ébullition. Nous prendrons pour unité de chaleur, et nous nommerons calorie, la centième partie de la quantité de ce principe qui est nécessaire pom' échauffer 1 kilogr. d'eau, en le portant du terme de la glace fondante jusqu'à^ l'ébullition, sous la pression de l'atmosphère représentée par la hauteur barométrique de O^TG; ou, ce qui revient au même, nous nommerons calorie la quantité de chalem' qui est nécessaire pour échauffer 10 grammes d'eau depuis la glace fondante jusqu'à l'ébullition, sous la pression de 0",76 de mercure.
Quand on dit qu'un kUogr. de houille développe en brûlant 7500 calories, il faut entendre par là qu'un kilogr. de houille peut en brûlant échauffer 75 kilogr, d'eau, et les porter du terme de la glace fondante au terme de l'eau bouillante.
Lorqu'on dit que la glace exige 79 calories pour
se fondre, cela veut dii-e que la chaleur nécessaire pour faire fondi'e 1 Idlogr. de glace est égale h. celle qu'il faudrait communiquer à un poids de 0*,79 d'eau pour l'échauffer depuis la glace fondante jusqu'à l'ébullition.
4. Mesure des températures. — Lorsqu'on met en présence deux corps, entre lesquels ne peut s'exercer aucune action chimique et sur lesquels n'agit aucune force extérieui-e autre qu'une pression normale générale, il arrive, en général, que chacun des corps éprouve des variations de volume ou d'état, c'est-à-dire que chacun éprouve des effets de dilatation ou de contraction, ou devient de solide liquide, de liquide aériforme, ou réciproquement. Cette période de réaction récijDroque des deux corps a pour conséquence finale un état d'équilibre qui persiste indéfiniment si aucune cause extérieure ne vient le troubler. On dit alors que les deux corps sont en équilibre de température ou que leurs températures sont égales. Il peut arriver que cet état d'équilibre soit réalisé dès le premier instant, c'est-à-dire que les deux corps mis en rapport conservent leur volume et leur état primitifs: alors les deux corps sont d'avance à la même température.
Mais, dans tout autre cas, on dit que les deux corps sont initialement à des températures différentes. Celui des deux qui fonctionne par rapport à l'autre comme une source de chaleur, c'est-à-dire qui déteimine dans l'autre corps des effets de dila-
tation, de fusion ou de vaporisation, est dit avoir en primitivement la température la pUis élevée.
Concevons tons les corps de la nature rangés dans un ordre tel qu'un corps soit à une température plus élevée que tous ceux qui le précèdent et à une température moins élevée que tous ceux qui le suivent.
L'ordre ainsi établi sera évidemment imique, et un corps quelconque de la série ne pourra passer a l'état d'un corps qui le précède ou le suit qu'en traversant les états de tous les corps intermédiaires.
Maintenant concevons qu'on prenne un corps t et qu'on l'amène successivement a être en équilibre de température avec chacun des corps de la série. Dans chacune de ses positions successives, ce corps t am^a un volume particulier, si l'on maintient la pression constante, ou ime force élastique particulière, si l'on maintient le voliune constant.
Pour caractériser d'une manière précise la température d'un corps quelconque de la série, il suffira de connaître la valeur correspondante du volume ou de' la force élastique du corps t. Il suit en effet des définitions précédentes que si, relativement à deux corps, le corps t n'éprouve aucun changement, ces corps sont à la même température ; que si, relativement à deux autres corps, il éprouve des changements, ces corps sont à des températures différentes.
Le corps t est ce qu'on nomme un thermomètre.
La tempérahire d'un corps est le nombre correspondant h l'état d'un thermomètre mis en équilibre avec ce corps.
n y a évidemment une infinité de systèmes de nombres capables de représenter les états successifs du thermomètre. Dans les thermomètres usuels c'est le volume qu'on a choisi pour caractériser les états successifs; mais ce peut être la force élastique ou toute autre quantité qui varierait en passant d'un état à l'autre. On peut même prendre pour représenter la température une fonction quelconque de la variable qu'on adopte, pourvu qu'il n'y ait qu'une valem* seule de la fonction qui corresponde à chaque valeur de la variable.
Poiii' que le thermomètre marque exactement la température d'un corps, il faut que, pendant son contact avec celui-ci, il ne modifie en rien l'état du corps, c'est-à-dire il faut que la quantité de chalem- qu'il lui enlève, ou qu'il lui communique soit insensible. On peut satifaire à cette condition soit en employant un thermomètre d'une masse infiniment petite en comparaison de celle du corps, soit en entretenant, par un moyen quelconque, toutes les parties du corps dans un état permanent pendant toute la durée de son contact avec le thermomètre.
Il résulte de tout ce qui précède que le mot tempérahire désigne simplement un nombre qui satisfait aux deux conditions suivantes: deux corps où ce nombre a la même valeur sont en équilibre
de température, c'est-à-dire sont incapables de se modifier, si on les met en présence l'un de l'autre; deux corps où ce nombre a des valeurs difierentes se modifient réciproquement. On peut trouver une infinité de nombres jouissant de ces propriétés, selon la diversité des conventions qu'on voudra faire.
La première convention à faire est celle qui regarde la définition des températures croissantes. On est convenu de prendre les températures croissantes dans le sens où l'on dit vulgairement qu'im corps est plus chaud qu'un autre. Pour préciser davantage, on a considéré deux états successifs d'un même corps, la glace fondante et l'eau bouillante, sous la pression de 760 millimètres de mercure, et l'on a regardé la température à laquelle s'accomplit le second phénomène comme plus élevée que celle qui accompagne le premier.
La deuxième convention se rapporte au nombre de parties dans lequel on divise l'intervalle compris entre les deux points fixes de la glace fondante et de l'eau bouillante, sous la pression de 760 mill. On a divisé cet intervalle en 100 parties nommées degrés.
En troisième lieu, pour définir les degrés de l'échelle des températures, nous rapporterons les accroissements successifs des températures à des accroissements successifs de chalem\ Ainsi, en désignant par C la quantité de chaleur nécessaire pour porter le corps thermométrique qu'on a choisi de la température de la glace fondante à celle de l'ébul-
lition de Peau, la températiu-e t d'un corps sera donnée par l'état du thermomètre auquel on a communiqué
calories, a partir du zéro que l'on aura choisi. De la sorte les températures sont des nombres proportionnels aux quantités de chaleur ajoutées à la substance dont est formé le thermomètre.
Il importe de remarquer qu'on ne serait point fondé à admettre que les quantités de chalem' introduites dans le corps, dont on mesm'e la températm'e, soient aussi proportionnelles aux températures, à moins que la substance n'en soit identique avec celle du thermomètre. H n'y a que l'expérience qui puisse en décider; et celle-ci prouve que la proportionnalité n'est qu'approchée pour chaque substance, et même seulement tant qu'elle se conserve au même état d'agrégation. Quand un corps change d'état d'agrégation, c'est-à-dire quand il devient de solide liquide, de liquide aériforme, ou réciproquement, la constante exprimant la proportionnalité varie notablement et non moins qu'en passant d'une substance à ime autre.
On doit toujom-s avoir présent à l'esprit que la température n'exprime qu'un état apparent et sensible où les corps se trouvent amenés par l'action que la chaleur exerce sur eux, et qu'elle n'est proportionnelle exactement à la chaleur introduite dans le thermomètre que grâce h, la convention que nous
avons faite relativement h la nature de la sul^stance dont il est formé.
Une quatrième convention est celle qui est relative à la variable définissant les états successifs du thermomètre. Dans les thermomètres usuels, c'est le volume qu'on prend; nous choisirons la force élastique, à volume constant.
Une cinquième convention à faire est celle qui concerne le choix de la substance du thermomètre. Si l'on prend , une substance quelconque, il aiTivera que la force élastique ne sera pas proportionnelle a la quantité de chaleur absorbée ou émise, ou, en d'autres termes, il arrivera que des accroissements égaux de chaleur ne correspondront pas à des accroissements égaux de force élastique. Ainsi chaque substance exigera une graduation spéciale. Mais, si l'on pouvait trouver une substance exceptionnelle satisfaisant à la condition d'augmenter d'élasticité proportionnellement h la quantité de chaleur qu'elle reçoit, ce serait celle qu'il faudrait choisir pour le thermomètre, puisque, pour graduer cet instrument, il suffirait de diviser en parties égales l'espace compris entre les deux forces élastiques correspondantes aux points de repère.
Or, l'air atmosphérique et, en général, tous les gaz permanents satisfont presque complètement à cette condition. Ces corps, lorsqu'ils ne sont pas trop près de leur point de liquéfaction, augmentent de force élastique proportionnellement k la chaleur reçue, si on les maintient sous un volume constant;
ou se dilatent proportionnellement à la chaleur reçue, si on les maintient sous une pression constante. En réalité, il n'existe pas en nature un corps qui satisfasse rigoureusement à ces conditions; chaque gaz s'en approche d'autant plus qu'il est plus échauflé et plus raréfié. Mais rien n'empêche de supposer que le thermomètre soit formé d'un gaz satisfaisant rigoureusement à la condition que des accroissements égaux de chaleur y produisent des accroissements égaux de force élastique, quand le volume est maintenu constant, et des accroissements égaux de volume, quand la pression est entretenue constante. Nous appellerons gaz parfait un gaz qui satisfait à cette condition.
Une dernière convention se rapporte a l'adoption d'un zéro. Nous conviendrons de faire correspondre le zéro à la privation totale de chaleur. Les températures comptées à partir de ce point, qu'on nomme zéro absolu, sont dites températures absolues. Dans cet ouvrage nous omettrons le plus souvent l'adjectif absolues, parce que nous n'emploierons pas d'autres températmes. Quand il nous arrivera d'indiquer des températures mesurées sur le thermomètre centigi-ade ordinaire, dit de Celsius, nous ferons suivi'e le chiffre indiquant le nombre de degrés de la lettre C.
H nous reste k chercher à quel degré de notre échelle thermométrique correspond le point de la glace fondante, ou, en d'autres termes, la distance qui sépare le zéro absolu du zéro des thermomètres usuels.
Si l'on connaissait la quantité de chaleur renfermée dans la substance dont est formé le thermomètre, a la température de la glace fondante, il suffirait de diviser cette quantité de chalem* par le centième de la chaleur nécessaire pour porter le thermomètre de la température de la glace fondante a celle de l'eau bouillante. Le quotient exprimerait la distance entre le point de la glace fondante et celui de la privation de toute chaleur.
On ne peut connaître expérimentalement cette quantité de chaleur; mais on peut y suppléer par une autre donnée que l'expérience fournit, savoù', la force élastique correspondante aux deux points de repère.
M. Eegnaulti) a trouvé que la force élastique d'une masse d'air, maintenue au volume qu'elle possède à la température de la glace fondante, s'accroît dans le rapport de 1 à 1,365, en passant de cette température h celle de l'ébuUition de l'eau, la pression initiale étant mesurée par une colonne de mercure d'environ 0'",110.2) Il a montré, en outre, que ce rapport n'est pas rigoureusement indépendant de la pression, comme on l'admettait avant lui, mais qu'il augmente légèrement en même temps que la pression. Ainsi lorsque celle-ci varie de 0'",110 à 3'",656, le rapport varie de 1,365 à 1,371.
1) Eegnault (Henri Victor), né en 1811 à Aix-la-Chapelle, Membre de l'Institut.
2) Mémoires de l'Académie des Sciences de l'Institut de France, T. XXI, 1847, p. 110.
Comme un gaz permanent s'approche d'autant plus d'un gaz parfait qu'il est plus raréfié, on doit s'en tenir au chiffre le plus bas pour exprimer, dans un gaz parfait, le rapport des deux forces élastiques correspondantes aux températures de la glace fondante et de l'eau bouillante.
Si l'on désigne par et ti, ces deux températm-es, on aura
en retenant que ce chiffre péchera probablement par excès. On en déduit
Or, on est convenu de faire
t, — to = 100«,
on aura donc
Ainsi la température absolue de la glace fondante est 274", ou, ce qui revient au même, le zéro absolu est à 274» au-dessous de la glace fondante.
On trouve ordinairement dans les Traités le chiffre 273" qui correspond à une dilatation de 0,3663 entre la glace fondante et l'eau bouillante. Le chiffre 274, résultant d'une dilatation trouvée sous une pression moiudi-e, nous paraît préférable; peut-être est -il encore trop petit. En tout cas, il ne doit être guère éloigné du vrai chiffre propre aux gaz parfaits.
5. Equation caractéristique des corps. — Tous les corps de la natui-e varient de voliune, soit par des changements de température lorsque la pression extérieure est maintenue constante, soit par des changements de pression, lorsque la températm-e est entretenue constante.
n existe ime exception à ce fait, c'est lorsque le corps n'est pas dans toutes ses parties au même état physique : lorsqu'une partie est solide et l'autre . liquide, ou lorsqu'une partie est liquide et l'autre a l'état de vapem-, ou enfin lorsqu'une pai^tie est solide et l'autre à l'état de vapem\ En effet, tant que le corps coexiste en plusieurs états physiques divers, on ne peut faire varier ni la températm*e en maintenant la pression constante, ni la pression en entretenant la températm^e constante. Dans ce cas la température et la pression ne peuvent pas avoir des grandeurs indépendantes, mais sont au contraire fonction l'une de l'autre, tandis que le volume est tout à fait indépendant de ces deux variables. Peut-être n'est-il pas inutile d'entrer dans quelques détails à cet égard.
Soit 1 kilogr. d'eau, ou de tout autre hquide, enfermé dans un cylindre dans lequel se meut un piston joignant hermétiquement. Les parois du cylindre sont imperméables à la chaleur, amsi que le piston; au contraire, le fond du cylindre est parfaitement perméable h la chalem-.
Le piston étant primitivement appliqué sur la surface du liquide, concevons qu'on mette le fond
du cylindre en contact avec un corps entretenu constamment à la même température et pouvant céder ou recevoir des quantités indéfinies de chaleur. Le liquide ne tardera pas k prendre cette température, et il arrivera de trois choses l'une ; ou le piston reste en place parce que son poids est plus grand que la pression qui serait exercée siu^ sa base par la vapem-, si elle pouvait se former; ou il sera en équilibre avec la pression de la vapeur, de sorte qu'il serait soulevé à la suite de la moindre élévation de températm^e, ou de la moindi'e diminution de son poids; ou enfin il sera soulevé et, étant poussé par une puissance plus grande que la résistance, il acquerra une vitesse finie.
Arrêtons - nous sur le cas où il y a équilibre entre le poids du piston et la pression de la vapeur sur sa base. Supposons que l'on élève graduellement le piston, ce qui, soit dit en passant, pourra être effectué par un effort aussi petit qu'on voudra; alors le liquide se réduira graduellement en vapeur et viendra remplir l'espace laissé libre par le déplacement du piston, mais la pression demeurera constante, tant qu'il restera quelque partie de liquide dans le vase. Si, au contraii-e, l'on abaisse le piston, une partie de la vapeur se liquéfiera, mais celle qui remplit l'espace resté libre conservera invariablement la même pression.
Ainsi la pression de la vapeur est indépendante du volume et dépend uniquement de la température, tant que la vapeur est en contact avec le liquide.
A partir du moment où tout le liquide est réduit en vapeur, si l'on continue h élever le piston, aucune portion nouvelle de vapeur ne pouvant plus s'ajouter à celle qui est déjà formée, celle-ci se dilatera et sa pression diminuera à mesure que le volume augmente. Aussi constatera-t-on qu'à mesure qu'on élève le piston, il faudra employer un effort de plus en plus grand. Dans ces conditions la pression est dépendante non-seulement de la température, mais encore du volume.
Pour distinguer , les deux états sous lesquels la vapeur se présente, on donne le nom de vapeur saturée ou à l'état de saturation à la vapeur qui, à pression constante, se condense à la moindre soustraction de chaleur, et l'on nomme vapeur surchauffée celle dont on peut soutirer de la chalem', sous pression constante, sans la condenser.
La vapeur surchauffée peut toujours être considérée comme provenant d'une vapem- saturée à une température moindre et sous la même pression, qui aurait été chauffée à pression constante en la laissant se dilater. C'est ce qui justifie sa dénomination.
n ne faudrait point croire que la vapeur en se surchauffant doive toujours augmenter de température. Cela n'est vrai que lorsque la pression est maintenue constante, ou va en augmentant pendant le surchauffement. Si la pression de la vapeur sm-chauffée est moindre que celle de la vapeur satm-ée, la température peut en être moindre aussi. Le
caractère distinctif de la vapeur surchauffée est d'être h. une température plus élevée qu'une vapeur saturée qui serait à la même pression. Une autre propriété caractéristique de la vapeur surchauffée qui pourrait lui servir de définition, c'est la propriété de pouvoir vaporiser de l'eau. Sous ce rapport, on pourrait l'appeler vapeur sous-saturée ou sèclie, si cette dernière expression n'était déjà employée pom- désigner la vapeur saturée qui ne contient aucun mélange d'eau liquide.
Les vapeurs surchauffées se comportent comme des gaz lorsqu'on fait varier leur volume, tant que ces variations ne dépassent pas la limite à laquelle la vapeur commence à se liquéfier. Les gaz qu'on est parvenu à liquéfier, tels que l'acide carbonique, l'acide sulfureux, le cyanogène, l'ammoniaque etc., sont des vapeurs surchauffées, car ils arrivent, par un refroidissement suffisant, à un état tel que, la pression restant constante, on ne peut plus leur soustraire de la chaleur sans les liquéfier en partie ; à partir de ce moment la température ne varie plus et la soustraction de chaleur ne produit plus que la condensation. Les gaz appelés permanents ne sont que des vapeurs surchauffées considérablement au-dessus du point de saturation, et qu'on n'a pas encore pu amener à ce point par les moyens connus..
Le passage des corps, de l'état solide à l'état liquide, donne lieu à des phénomènes analogues à ceux de la vaporisation.
Lorsqu'on fait fondre un corps, en l'exposant à
St.-Eobert, Thormodynamiquo. 2. Ed. 2
la chaleur, on observe toujours que la température demeure invariable, depuis le moment où la fusion commence jusqu'à celui où elle est complète.
On doit en conclure que la températm-e est indépendante du volume et qu'elle est fonction de la pression seule, tant qu'il existe simultanément du liquide et du solide qui lui a donné naissance.
On pourrait donc, tout aussi bien que pour la vapeur, distinguer un liquide saturé et un liquide surchauffé. Le liquide satm-é est celui qui, sous une même pression, se solidifie partiellement par suite de la moindre soustraction de cbalem\ Sous la pression d'une atmosphère, par exemple, l'eau est saturée à 0" C. Le liquide smxhaufie, au contraù*e, est celui auquel, sous une pression constante, il faut soustraire d'abord une certaine quantité de chalem% avant qu'il ne commence à se solidifier: l'eau qui, sous la pression d'une atmosphère, pos-, sède une température supérieure à 0"^ C, est donc toujours surchauffée.
Pour chaque pression à laquelle un liquide est soumis, il existe une température de saturation, ou, comme on dit ordinairement, une température de fusion particulière.
En résumé, nous devons admettre que, pour les corps placés dans les circonstances où ils n'éprouvent aucun changement d'état physique, il existe une relation
= fit, P)
entre le volume v de l'unité de jDoids du corps,
qu'on nomme volume spécifique, la température t et la pression p supportée par l'unité de surface, pression uniforme et normale exercée par le milieu ambiant sur 1q corps.
Mais dès qu'une partie du corps change d'état physique, la pression p devient dépendante seulement de t et le volume ne peut plus s'exprimer en fonction de t et de p. Dans ce cas, on aura
et pour déterminer le volume v, il faudra introduire une nouvelle variable exprimant le rapport entre le poids des diverses parties du corps.
Pom- fixer les idées et éviter les circonlocutions, on supposera qu'il s'agit de Feau liquide en contact avec sa vapeur; mais tout ce qui se dira s'applique à tout liquide en contact avec sa vapeur, ainsi qu'à tout solide en contact avec la même substance, soit à l'état liquide, soit à, l'état de vapem\
Soit X le rapport entre le poids de la vapeur et le poids total du mélange d'eau et de vapeur, s le volume spécifique de la vapeur saturée à la température t; 6 \q volume spécifique de l'eau liquide l\ la même température. Ces deux volumes ne seront fonction que de la température. Le volume de la vapeur contenue dans 1 kilogr. du mélange sera égal à
et le volume de l'eau liquide
de sorte que le volume de 1 kilogr. du mélange sera donné par l'équation
Les deux quantités s et 6 étant des fonctions de t que l'expérience peut donner, cette équation fournira la valeur de v en fonction des deux variables indépendantes t et x.
L'équation qui donne le volume en fonction de deux variables indépendantes et qui constitue, pour ainsi dire, le caractère spécifique de chaque corps, n'est connue que pour les gaz parfaits. On la. déduit immédiatement de leur définition.
Un gaz parfait étant, d'après sa définition, un corps dont les accroissements de température sont proportionnels aux accroissements de pression, si le volume est maintenu constant ; ou proportionnels aux accroissements de volume, si la pression est maintenue constante, on a
pour les variations difiérentielles de la quantité t, suivant qu'on suppose constant le volume ou la pression; F et f étant deux fonctions à déterminer. De ce qu'on a
dH ^ d?t dp dv dv dp
il s'ensuit que
r{v) = f'ip).
Or, cela ne peut être qu'autant qu'on a F'{v) = f'{p) = A,
A étant une constante.
En intégrant, il vient
F{v) = Av + B, f{p) = Ap + C,
B et C étant deux constantes arbitraires. La différentielle complète de t sera donc
dt = -\- =A{vdp -{-pdv) + Bdp-\-Cdv.
En intégrant, on trouve
t = Apv + Bp Cv const.
Si l'on suppose que l'origine des températures corresponde à un état initial p^, Vq, on aura pour déterminer la constante l'équation
0 = Ap^v^^ + Bpq + (7^0 + const.
Par suite, il viendra
t = A [pv —poVo) -\- B{p—po) + C{v~ Vo).
On n'a aucune donnée sur les valeurs dep^, qui correspondent à l'état de privation absolue de chaleur. Toutefois, on doit admettre que la pression po ne peut être que nulle; en effet, si elle avait une valeur finie, il arriverait qu'on pourrait recueillir du travail mécanique en permettant au gaz, qui serait à la température zéro, de se dilater, et partant on pourrait obtenir du travail sans aucune dépense de chaleur, ce qui est absurde, comme on le verra mieux par la suite.
Quant au volume Vq, on doit admettre qu'il ne peut être qu'une quantité finie et positive; car on ne saurait concevoir que le volume de la matière même du gaz pût s'annuler, et encore moins devenir négatif.
On est donc conduit a l'équation
pour caractériser les gaz parfaits.
Cette équation renferme implicitement la loi de Gay-Lussac, qui consiste en ce que, à pression constante, le volume croît proportionnellement à la température. En effet, on en tire
dv 1
It ~ Ap-\-C
pour le rapport infinitésimal de l'accroissement de volume à l'accroissement de températm-e.
Afin que la loi de Mariette soit vérifiée, c' esta-dire afin que la pression soit inversement proportionnelle au volume, quand la température est constante, il faut qu'on ait
j52> + G{v — v,) = 0 quelles que soient les valeurs de et de v. Cela exige qu'on ait à la fois
Or, l'expérience ayant démontré que les gaz permanents suivent presque rigom^eusement la loi de Mariette, on doit en conclure que les constantes B et C sont nulles ou tellement petites qu'on peut les
négliger, sans erreur sensible. Cela posé, l'équation des gaz parfaits prend la forme
t = Âpv
ou, si Ton veut,
pv = Bt;
c'est sous cette forme que nous l'emploierons dorénavant.
Les gaz réels, h mesure qu'ils se raréfient davantage, ont une tendance à obéir a cette équation, mais ils s'en écartent tous un peu. On donnera par la suite une autre équation, propre aux gaz réels, déduite de l'expérience.
Quant aux autres corps, l'expérience permet, jusqu'à un certain point, de déterminer les coefficients différentiels partiels du volume. En effet, on peut obtenir expérimentalement le rapport de la variation du voliune à la variation de la température, pendant que la pression demeure constante. Si l'on pose ce rapport
dv
a est ce qu'on appelle le coefficient de dilatation du coi-ps; c'est en général une fonction de la température et de la pression.
L'expérience peut aussi donner le rapport de la variation du volume à la variation de la pression, pendant que la température demeure constante. Si l'on pose
^ est ce qu'on appelle le coefficient de compressihilité du corps. Ce coefficient est en général, ainsi que l'autre, une fonction de la température et de la pression.
Lorsqu.e les valeurs de « et de j3 sont données
en fonction de t et de p, on peut, par l'intégration^
obtenir la relation qui unit les trois quantités v,
p. En effet, la différentielle totale de v étant
, dv T, , dv y dv=^j^dt + j-^dp,
si l'on y introduit les valeurs précédentes des coefficients différentiels partiels, il vient
^ = adt — (5 dp. i
L'intégration de cette expression, où « et /3 sont des fonctions de t et de p, satisfaisant a la condition d'intégrabilité
da d(}
dp d t '
fournira la valeur de v en fonction des mêmes variables.
Si l'on suppose, par exemple, que a et /3 aient des valeurs constantes, on obtiendra
ve^^ =- Ce"',
G étant une constante qu'on pom'ra déterminer lorsqu'on connaîtra la valeur de v correspondante à des valeurs données de t et de p.
6. Représentation géométrique de l'équation caractéristique des corps. — De tout ce que nous
venons de dire, il résulte que, dans chaque corps de la natui-e, il existe ime relation
entre le volume v, la température t et la pression p, relation qui se réduit à
h l'instant où le corps change d'état, qu'il passe de l'état solide à l'état liquide, ou de celui-ci h, l'état de vapeur, cette seconde équation ayant heu entre les valeurs de v correspondantes au commencement et à la fin du changement d'état.
Afin de se former une idée claire de la marche de la fonction
il est convenable de considérer la surface courbe qu'elle représente. Pour fixer les idées, prenons pour exemple l'eau, corps qu'on connaît le mieux; portons sur un axe Or les températures (Fig. 1), et sur un axe Ov les volimies correspondants de 1 kilogr. d'eau, sous la pression de 0™,76 de mercure. Au-dessous du point de fusion, la relation entre le volume et la température est figurée par une ligne qui diffère très-peu d'une droite; à 274» la courbe devient verticale; après que tout le kilogr. de glace est fondu, la courbe s'abaisse et atteint un minimum en D à 278"', après quoi elle remonte. Arrivée à 374» la courbe devient verticale entre les valem's de V correspondantes aux volumes occupés par 1 kilogr. d'eau liquide et par 1 kilogr. de vapeur.
Enfin à des températures plus élevées la courbe devient h peu près une droite.
Pour une autre pression, c'est-à-dire pour une autre valeur de on aura une autre courbe analogue à la courbe AB G B E F G; seulement les deux parties verticales seront à une distance difiérente de Torigine : la partie EF s'éloignera de l'ori-
Fig. 1. ■)!
gine, à mesure qu'on fera croître p au-dessus d'une atmosphère, et la partie B G s'en rapprochera.
L'ensemble de toutes les courbes de niveau, correspondantes aux diverses valeurs de p, donnera la surface courbe qui est le lieu géométrique de l'équation de dilatabilité et d'élasticité de la substance.
1) Cette figure n'est que démonstrative: une courbe, en proportions exactes, représentant la marche de la dilatation de l'eau, dans ses divers états, exigerait une feuille de dimensions énormes.
On voit que la surface courbe est cylindrique dans les deux parties B C et JE F. Les sections droites des deux surfaces cylindriques auront pour équations
Poiir des valeurs très-grandes de t la vapeur se comporte comme un gaz parfait, et alors son équation doit se réduire à la forme
pv = Bt.
C'est l'équation d'un paraboloïde hyperbolique. Donc la surface com-be qui représente la relation entre, le volume, la pression et la température, doit se confondi-e, jDOur des températures très-grandes, avec un paraboloïde hyperbolique.
La pression d'un corps ne pouvant devenir négative, la surface dont il s'agit ne peut pas passer au delà du plan coordonné des t v , correspondant k une pression nulle.
Tout porte à croire, comme nous l'avons déjà fait remarquer, que pom- tous les corps une pression nulle correspond à une température t == 0*^, c'est-à-dire au point que nous avons nommé le zéro absolu.
Cela étant, la surface com-be qui exprime la relation entre le volume, la températm^e et la pression des corps, se termine au plan coordonné des tv et le rencontre suivant l'axe 0 v.
Cette surface, bien que différente pour chaque coi-ps de la nature, a cela de commun pour tous,
qu'elle est terminée d'un côté au plan coordonné des tv et qu'elle s'étend de l'autre côté h l'infini, en se confondant avec un paraboloïde hyperbolique.
7. Travail mécanique produit par l'expansion des corps. — La considération du travail produit par l'expansion des corps reviendra fort souvent dans tout ce qui va suivre: il convient donc d'exposer ici la manière d'évaluer cette quantité.
Concevons qu'un corps de volume v, terminé par une surface quelconque, se dilate en exerçant, par tous les points de celle-ci, une pression normale égale. Désignons par da un élément de la sm-face à un instant quelconque ; par p la pression rapportée au mètre carré que ce même élément exerce; cette pression, sur l'élément da sera
cette force p da agira au centre de gravité de la surface d a et dans la direction de la normale.
En représentant par dr la petite longueur interceptée sur cette normale, entre la surface qu'on considère h un certain instant et la sm-face considérée à l'instant suivant, l'élément de travail produit par la pression p da, pendant un temps infiniment petit, sera
p dadr;
cet élément ayant le signe plus, quand le déplacement dr se fait du dedans au dehors, et le signe moins dans le cas contraire.
Le travail total produit dans ce même temps
infiniment petit, pour toutes les pressions exercées sur la surface, sera l'intégrale de
pdadr
étendue k toute la surface. Comme nous admettons que la pression p est la même pour tous les points de la sm-face à im instant donné, ce travail a pour expression
p J da dr.
Si Ton conçoit des normales qui entourent l'élément da, la portion de volume comprise entre les deux sm-faces consécutives et la surface presque cylindiique formée par ces normales, aura, pour expression à la limite, le produit
da dr;
ainsi
/ da dr
sera l'élément d'accroissement du volume total; on aura donc
J da dr = dv, l'élément da dr devant être pris négativement quand le déplacement dr se fait du dehors au dedans, en sens contraire de la pression.
Mais on a vu qu'il fallait prendre les signes de la même manière poar l'élément du travail; ainsi en désignant par W ce travail, on a toujours, quel que soit le signe,
dW= p dv,
d'où
W = fp dv,
résultat qui montre que le travail total, produit
par l'expansion du corps, ne dépend ni de la forme de la surface, ni de son mouvement dans T espace; il résulte seulement de la manière dont la pression varie avec le volume, et des valeurs de ce volume au commencement et à la fin du mouvement.
La pression pomTa être ou constante ou variable avec v) quoi qu'il en soit, le travail moteur produit ne dépendra que de la relation entre p et V et de la première et de la dernière valem^ de v.
Si ]) 6st constant, on a, en désignant par Vq et Vi la première et la dernière valeur de
8. Cycle fermé — cycle réversible — cycle non réversible. — La valem- de l'intégrale
fpdv,
qui exprime le travail effectué par un corps pendant qu'il se dilate, peut être représentée géomé-
Pig. 2.
triquement de la manière suivante. Traçons deux axes rectangulaires Ov, Op (Fig. 2) et convenons
de porter les volumes comme abscisses, et les pressions comme ordomiées; il est clair que Tétat du corps sera représenté par un point tel que P, car V et étant domiés la valeur de t sera déterminée. Une succession d'états divers infiniment voisins constituera une com^be telle que PqPPi. Cela posé, il est évident que Tintégi'ale
j pdv
est égale à Taire comprise entre la com-be Pq Pj , Taxe des volumes et les deux ordonnées extrêmes. Le travail effectué est donc égal à Taire de la courbe figurative des états successifs du corps.
Si la courbe a été parcom'ue par le point figuratif de l'état du corps dans le sens de Pq vers P^, c'est-à-dire dans le sens où l'abscisse croît, tous les éléments de l'intégrale sont positifs et le travail est positif ou moteur; si elle a été parcourue dans le sens inverse de Pi vers Pq, ou dans le sens où Tabscisse est décroissante, Tintégi'ale est négative et le travail effectué est négatif ou résistant.
La série des états successifs d'un corps, représentée gTaphiquement par la courbe Pq Pi , prend le nom de cycle. Si la courbe rentre sur elle-même et revient au point de départ, comme dans la fig. 3, le cycle est fermé. Lorsque le point figuratif partant du point Po décrit Tare Pç,PP,, dans le sens de la flécha, la pression du corps effectue un travail positif égal à Taire VoPoPPiVû lorsqu'il revient à son point de départ en suivant le chemin
inférieur PiQPq, la pression accomplit un travail négatif égal à Taire ViP^Q PoVo; la somme algébrique de ces deux travaux, ou le travail effectué à, la fin de la transformation, est donc représenté par la différence des deux aires précédentes, c'està-dire par la surface P^PP^Q Pq.
Si le cycle était parcouru en sens contraire de la flèche, de Po en Q en P^^, le corps se dilaterait en effectuant un travail égal à Taire Vf^PoQ PiV^^.
Pig. 3.
De Pi en P en Po il se comprimerait sous l'action d'une pression extérieure qui effectuerait un travail égal a Taire ViP^PP^Vo. En somme, il y am-ait dépense d'un travail égal à Taire PqQP^PPq.
En général, quel que soit le cycle parcouru, le travail effectué est égal à, la somme algébrique des aires décrites par le point figm-atif de l'état du corps, en ayant soin de compter les aires positivement
quand l'abscisse croît, et négativement quand elle décroît. Si le travail est positif, ce sera un travail développé ou travail moteur; si le travail est négatif, ce cera un travail dépensé ou résistant.
Tout cycle qui peut être parcouru en sens direct et en sens inverse est dit réversible.
La possibilité de la réversion d'un cycle n'existe pas toujours, c'est-à-dire qu'il existe des transformations qui ne sont pas susceptibles d'être réalisées de deux manières exactement inverses. Par exemple, un gaz comprimé qu'on laisse se détendre, en mettant en communication le récipient qui le contient avec un autre récipient vide, ne peut être ramené à son état primitif, en lui faisant parcourir en sens inverse la série des modifications qu'il a subies pendant l'expansion libre.
Un cycle qui ne peut être parcouru que dans un sens est dit non réversible.
9.' Source de chaleur. — On conçoit que pour amener un corps d'un état à un autre, on doive lui communiquer ou lui enlever une certaine quantité de chaleur. Nous désignerons par le nom de source de chaleur le corps qui a fourni ou reçu cette chaleur. Ainsi nous . appellerons sou7'ce de clialeur à une température donnée un corps duquel on peut soutirer, ou sur lequel on peut verser une quantité quelconque de chaleur sans en changer la température, corps qui pourra, par son contact, porter à sa propre température un autre corps sur lequel on opère. C'est le cas des parois de la chaudière
St. KotiKUT, 'Diormodynamiqun. VA. 3
dans une machine à vapeur, ainsi que de son condenseui- ou réfrigérant.
On peut concevoir que la source se maintienne d'elle-même à une température constante, quoique pouvant perdre ou acquérir certaines quantités de chalem\ Il suffit pour cela d'imaginer que la som-ce soit un mélange de vapeur et de liquide à la température de la vaporisation, ou encore un mélange d'un liquide et du solide dont il provient, k la température de fusion : car ces mélanges peuvent, comme on sait, fournir ou recevoir de la chaleur sans changer de température.
10. Capacités thermiques. — L'expérience nous apprend qu'il faut des quantités inégales de chaleur pour élever d'un degré la température de poids égaux de substances différentes. Ce fait nous conduit h, admettre, pour chaque corps, une capacité différente pour la chaleur.
Les physiciens ont nommé chaleur spécifique d'un corps la quantité de chaleur, exprimée en calories, qui est nécessaire pom^ élever de 1 degré 1 kilogT. de ce corps, à partir d'une températm-e donnée; c'est la vitesse de l'accroissement de la chalem- par rapport à la températm-e. Mais on pourra la considérer sous deux points de vue différents: en supposant la pression constante et laissant au corps la liberté de se dilater, ou bien en le tenant sous un volume constant et laissant augmenter la pression. Il y a lieu, par conséquent, de distinguer deux
chaleurs spécifiques: l'une h pression constante, l'autre a vohme constant.
Ces deux grandeurs ne sont pas également accessibles à l'expérience. La chalem* spécifique à pression constante est directement appréciable; mais la chaléiu' spécifique à volume constant échappe à toute mesure directe. On peut cependant, à l'aide des principes que nous allons exposer, déduire l'une de l'autre, lorsqu'on connaît la relation qui lie le volume a la température et à la pression du corps.
Outre les chaleurs spécifiques, il est nécessaire de considérer, dans l'étude que nous allons entreprendre :
1". Les quantités de chaleur absorbées ou dégagées dans les changements de volume, soit a pression constante, soit k température constante.
2". Les quantités de chaleur absorbées ou dégagées dans les changements de pression, soit à volume constant, soit à températm^e constante.
Il y a lieu, par conséquent, a considérer, pour chaque corps, six capacités thermiqices différentes. Pomles désigner nous adopterons la notation suivante: nous mettrons en indice, entre les parenthèses qui renfei-ment la lettre Q, la variable qu'on suppose constante, et en indice hors des parenthèses la variable qui reçoit un accroissement infiniment petit. Ainsi la notation
{Qrl dt
désignera la quantité de chaleur absorbée par l'unité de poids d'un corps, maintenu à la pression con-
s tante p, pour passer de la température ^ à la température t -\- dt. La quantité
est la chalem* spécifique à pression constante. C'est en général une fonction des deux variables t et xj. De même la notation
mtdt
désignera la quantité de chaleur nécessaire pour faire passer de ^ à t -\- dt la température de Funité de poids du corps, pendant que le volume est maintenu constant. La quantité
est la chaleur spécifique à volume constant. C'est en général une fonction de deux variables.
Les autres capacités thermiques qui n'ont pas reçu de nom en physique sont
{Qp)v dv, {Qi), dv,
{Qv)pdp, (Qdpdp.
On verra par la suite que, pour chaque corps, étant donnée une de ces grandeurs, il est possible d'en déduire toutes les autres.
Cliapitre IL
Principe de Mayer.
11. Chaleur produite par les actions mécaniques. — Les hommes ont su, depuis longtemps, produire de la chaleur au moyen des actions mécaniques. Le frottement, la percussion, la compression sont autant de moyens bien connus pour produire de la chaleur. Nous frottons nos mains l'une contre autre pour les réchauffer. En frottant deux morceaux de bois l'un sur l'autre, on les échauffe au point d'en dégager une épaisse fumée et même de les allumer. C'est par ce moyen que Jes sauvages parviennent aujourd'hui encore h se procurer du feu.
On n'avait, cependant, qu'une idée imparfaite do la puissance du frottement pom* dégager de la chaleur, presque sans aucune consommation de matière, avant les expériences directes du Comte de Rumford'); expériences qui établissent qu'on peut
1) Rumford (Benjamin Thompson, Comte de), né en 1753 à Concord, danH les colonies anglaises de l'Aniérique septentrionale, mort en 181'i à Auteuil près de Paris.
tirer des mêmes matériaux des quantités de chaleur indéfinies.
Ce physicien ayant fait tourner l'une sur l'autre deux surfaces fortement pressées, obtint des quantités très-considérables de chaleur. 11 trouva que la quantité de chaleur produite est en raison de la force avec laquelle les deux surfaces sont pressées, et de la vitesse de leur frottement; que l'appareil continue de donner de la chaleur, et toujours avec la même abondance, aussi longtemps que l'opération continue. 1)
On a même proposé d'employer, dans certaines circonstances, le frottement pour produire de la chaleur et la faire servir aux besoins de l'homme. ]\IM. Beaumont et Mayer ont inventé un appareil pour cet usage. Leur appareil thermogëne consiste en une chaudière cylindrique en tôle, traversée par un tube en cuivre un peu conique, soudé par ses extrémités aux deux bases de la chaudière. Un cône en bois, entouré d'une tresse de chanvre, remplit complètement ce tube; il reçoit un mouvement de rotation sur lui-même et frotte contre la surface intérieure du tube de cuivre. Les surfaces frottantes sont continuellement lubrifiées par im courant d'huile.
Avec une vitesse de 400 tours par minute, il suffit de quelques heures pour porter h 130" les 400
1) Mémoires sur la chaleur par le Comte de Rumford. Paris 1804, p. XXXV.
litres d'eau que contient la chaudière, ce qui suppose une tension de plus de deux atmosphères et demie dans la vapeur formée. Cette vapeur est conduite par un tuyau dans les appareils que Ton veut chauffer.
Partout où le combustible est rare et la force motrice abondante, cet appareil peut être utile; mais on ne saurait songer à se servir de moteurâ animés. Car, comme Ta fait remarquer Rumford ^ lui-même, en parlant de l'application de la chaleur développée par le frottement à la cuisson des aliments, il y aurait plus d'économie à produire cette chalem' en employant, comme combustible, les matières employées a nourrir le cheval qui ferait mouvoir la machine.
Au moyen de ia percussion on peut développer de très -grandes quantités de chaleur. En battant a coups redoublés une baguette de fer ou d'acier, on parvient à la faire rougir. Une barre de plomb soumise à la même épreuve finit par fondre et s'éparpiller en gouttelettes sous le marteau.
La condensation de l'air, par la comiDression, est un autre puissant moyen de produire de la chaleur. Par la compression rapide de l'air dans le briquet pneumatique, on parvient à enflammer de l'amadou.
Tous les faits de ce genre, j^ans lesquels la chaleur apparaît k la suite d'une dépense de travail mécanique, sont incompatibles avec les idées reçues jusqu'à ces derniers temps sur la nature de la cha-
leur. En effet, si la chaleur est un fluide matériel qui existe dans les corps, d'oîi vient toute cette chaleur qu'on peut tirer d'un corps 1 La seule sorte d'explication qu'on donnait consistait a dire que la chaleur produite peut provenir des corps environnants, ou qu'il peut j avoir une diminution dans la capacité calorifique des corps agissant l'un sml'autre; de sorte que la chaleur serait exprimée de ces corps à peu près comme l'est le jus d'une orange qu'on presse.
Davy^) réfuta une telle explication au moyen d'une expérience fort simple et néanmoins décisive. En frottant l'un contre l'autre deux morceaux de glace à zéro, dans une atmosphère à une température inférieure à zéro, il parlant a les liquéfier. La diminution de la capacité calorifique ne peut être invoquée ici, puisque la capacité calorifique de l'eau est douhle de celle de la glace. Les corps environnants ne peuvent non plus fournir la grande quantité de chaleur nécessaire pom- fondre la glace, puisque leur températm^e est au-dessous de zéro.
On voit donc que le système qui fait de la chaleur un fluide matériel ne satisfait point aux faits relatifs a la production de la chalem* au moyen des actions mécaniques.
Il importe de remarquer que dans tous ces faits, tandis que la chalep apparaît d'une part, il y a
1) Davy (sir Humphrey), né en 1778 à Penzance dans le comté de Cornouailles, mort en 1829.
dépense d'une certaine quantité de travail mécanique de Tautre. Il existe donc une étroite corrélar tion entre le travail consommé et la chaleur produite.
