DES

MÉTHODES D'ANALYSE MliNERALE

INTRODUCTIOiN.

L'analyse minérale, dégagée au xviii* siècle de l'empirisme traditionnel des métallurgistes par le génie de Bergniann et de Lavoisier, assise sur des bases définitives au xix° siècle par Gay-Lussac et Berzélius, a été l'outil indispensable qui a permis d'édifier les lois chimiques des masses et des volumes auxquelles obéissent les proportions des corps simples formant les composés définis : l'histoire des débuts de la docimasie se confond ainsi avec celle des progrès de la chimie générale à son origine (*). Mais, après que Berzélius eut apporté dans les opérations de la chimie analytique une rigueur qui apparaissait comme définitive, il semble que l'on ait considéré la docimasie comme un chapitre définitivement clos de la chimie générale ; s^s liens avec celle-ci se sont détendus peu à peu, et l'on s'est accoutumé à la considérer plutôt comme un art de praticien que comme une science oii les spéculations de la théorie peuvent trouver place.

Les continuateurs immédiats de l'œuvre de Berzélius : Rivot, Fresenius, H. Rose, semblent, dans leurs traités,

(*) G. Chesxeau, VEvolution de l'Analyse minérale {Hevue scientifique, 5» série, t. III, p. 321 et 357. Paris, 1905).

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s'abstenir à dessein de raltachei* aux conceptions de la chimie générale les méthodes qu'ils [)réconisent ; tous se bornent ii l'exposé mimiiicux des détails opératoires, d(»iU la nécessité, pour la précision des résultats, ne s'impose que connue une donnée do la jiiati(|ue, sans rapport visible avec les lois générales de la chimie.

11. Sainte-Claire Deville a essayé, il est vi-ai, dès 1853, de réagir contre l'aversion des analystes pour toute discussion purement scientifique, en montrant dans un mémoire, capital dans Thistoire de la docimasie [*), comment l'étude systématique de la stabilité d'une classe de sels, les azotates, soumis à l'action delà chaleur, permet d'établir une méthode irréprochable de séparation des terres alcalino-terreuses d'avec le sesquioxyde de fer et l'alumine.

Cet exemple est resté longtemps sans imitateurs, et ce n'est que dans ces dernières années que, pour la ]iremière fois, un des maîtres de la chimie théorique moderne, W. OstM'ald, a entrepris, dans un ouvrage devenu ra})idement classique en Allemagne (**), de soumettre les méthodes de l'analyse minérah; au contrôle des lois d'équilibre récemment établies.

La })lupart de ces méthodes sont en effet fondées sur les doubles décompositions salines donnant lieu à des phénomènes d'équilibre entre deux états opposés, comme l'avait si justement pressenti Herthollet il y a un siècle, et commo l'ont définitivement établi les expériences des chimistes norwégiens (luldborg et Waage, celles de W. Ustwald et de plusieurs autres auteurs, ainsi que les recherches thermochimiques de Thomson et de M. Ber-

{*) II. Sai.ntk-Claiuk Devii.i.k. .('(//. (/e Chiin. cl ilc l'/iys., 'A' série, t. XXXVIII, p. r. ; l'.iiis. 1853.

(**; W'.OsTWAI.n, /''(• irissciisc/iaf/lic/it'n (iiiiii<l/(if/i'ii itrr uiuili/tlsr/teii t7j«'//i/e, i.rip/.ick, 18'.!'». Une Iraduclion française luir V. Iloil.inl sur la 3* éilition .•iliemandc eu a été puhlire sous le titre : Ira l'rincijies ycienli/i(jiies lie lu Chimie iiiiiili/liifiir Paris, C. Naud, éd., l'.ltcri.

thelot. Guidés parles conceptions théoriques de H. Sainto- Claire Dovillc, Van't Hoff et H. Le Cliâtelier ont montré que la loi à laquelle obéissent les doubles décompositions salines peut être déduite des principes de la tliermodynamique api)li([ués aux équilibres chimiques.

Les réactions utilisées en analyse ne doivent donc i)as être considérées, dans beaucoup de cas, comme absolument complètes, même quand il se produit un précipité insoluble et que la réaction peut ainsi paraître totale ; ces lois nouvelles nous apprennent qu'il peut échapper à l'analyste, trompé par cette insolubilité, des proportions notables de l'élément qu'il doit doser d'après le poids du précipité obtenu. Sans doute les travaux de Berzélius et de ses continuateurs <»nt déjà permis de résoudre empiriquement dans de nombreuses méthodes le problème consistant à faire tendre la réaction dans le sens de la transformation pratiquement totale ; mais il n'est pas douteux que les théories récentes sur les écpiilibres, qui seules permettent de comprendre la raison d'être do ces procédés, n'arrivent à en mieux préciser les conditions d'emploi .

Le but que doit poursuivre l'analyse minérale ne consiste donc })as seulement à accroître le nombre des méthodes en allongeant la liste des précipités insolubles, mais aussi, et surtout, à augmenter la rigueur de celles déjà connues en recherchant à la lumière des théories physico-chimiques récentes les conditions qui rendent les réactions aussi complètes que possible. Le moment semble venu pour elle d'entrer dans cette voie, sous l'impulsion des exigences de l'industrie, qui s'efforce do plus en plus de varier les qualités des métaux usuels par l'introduction d'éléments étrangers en quantité infinitésimale, très exactement dosée.

Ainsi se trouve resserré le lien qui ratt.'uiie la docimasie à la chimie générale.

A rexoiiiple de rilliistre chef de Técole phvsico-cbiiniilLie allemande, je me suis efforcé d'appliquer dans mon enseignement à l'École des Mines ces théories nouvelles à l'examen critique des procédés de l'analyse minérale; mais, eu avançant dans cette étude, j'ai été conduit à adopter une méthode différente de celle qui est préconisée par cette école. Le point de départ de la théorie de W. Ostwald, basée sur les phénomènes de l'électroljse, consiste à attribuer aux solutions salines une composition hypothétique en éléments ou groupes d'éléments appelés ions, qui sont les seuls agents actifs des doubles décompositions salines ; cette théorie purement électrolytique m'est apparue en contradiction avec un ncjiribre de plus en plus grand de faits solidement étabhs par l'expérience, et il m'a semblé préférable, pour la discussion des procédés de l'analyse minérale, d'employer une méthode, que j'appellerai calorimétrique, ne faisant appel qu'aux phénomènes calorifiques en jeu dans des réactions manifestes, et aux lois déduites des principes de la Thermodynamique.

Mon éminent collègue, M. H. Le Châtelier, a bien voulu me permettre de développer ces principes devant le public du Collège de France dans sa chaire de chimie minérale, comme professeur remplaçant, pendant lepremier semestre 1904-19U5. Le travail que je présente ici reproduit les laçons que j'ai consacrées aux méthodes fondées sur les réactions chimiques proprement dites. J'ai laissé de côté les parties de ce cours a3ant trait aux méthodes basées sur l'électroh'se, la spectroscopie, la micrographie, etc., dont la théorie rentre plus spécialement dans le domaine de la physi(iue,et se trouve déjà développée dans nombre d'excellents traités.

Plan du travail. — Les procédés d'analyse par n'action chimique consistent en général à amener successivement

chaque élément à l'état décomposé défini dans un système final formé de phases distinctes dont la nature se prête aisément à une séparation par des procédés purement mécaniques.

Pour obtenir par voie chimique de semblables systèmes, on peut s'adresser soit à des réactions irréversibles telles que des phénomènes d'oxydation par voie sèche ou par voie humide, de décomposition pyrogénée de sels, etc., soit à des réactions réversibles par double décomposition sahne, choisies parmi celles oii l'équilibre peut être obtenu dans le sens d'une réaction pratiquement complète.

Ces deux catégories de réactions reposant sur des principes distincts, il convient d'étudier successivement les méthodes fondées sur chacune d'elles. Toutefois, dans le cas, de beaucoup le plus fréquent, oii le système final est un précipité formé au sein d'un liquide, les deux genres de méthodes comportent la même discussion au point de vue des conditions nécessaires pour obtenir le précipité à l'état pur. Le plan de notre étude sera donc le suivant :

Dans le chapitre i, on examiner l'influence de l'état physique des précipités (grosseur des grains, état cristallin, état colloïdal) sur leur purification par lavage.

Dans le chapitre ii, on étudiera les principes théoriques en jeu dans les méthodes fondées sur les réactions irréversibles, puis l'on fera l'application de ces principes à quelques méthodes spéciales choisies comme types parmi les plus importantes de cette catégorie.

L'étude des méthodes fondées sur les réactions réversibles, par double décomposition saline, sera faite ensuite d'après le même plan, mais avec une étendue beaucoup plus considérable, en raison de leur rôle prépondérant en analyse minérale. De plus, il nous a paru nécessaire d'exposer la théorie é/ectrolylique à la suite de notre méthode calorimétrique et d'indiquer les raisons expérimentales nous paraissant militer en faveur de la seconde. Dans ces

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foiidilions, le chapitre m sera consacré k rétiide îles principes en jeu dans les réactions réversibles d'après la méthode calorimétrique; le chapitre iv, à l'exposé de la théorie électrolytique de ces réactions, et le chapitre v. à la comparaison des deux méthodes.

Dans le chapitre vi, nous établirons la théorie des procédés généraux permettant de rendre les précipités aussi complets que possible dans les doubles décompositions salines, et inversement de mettre en solution des précipités insolubles dans l'eau.

Enfin, dans le chapitre vu et dernier, nous ferons l'application des principes établis dans les chapitres précédents à quelques méthodes particulières fondées sur les doubles décompositions salines.

Dans cette étude, nous supprimerons tout développement sur l'établissement des lois chimiques de l'énergie déduites des principes de la Thermodynamique, en renvoyant aux ouvrages ou mémoires spéciaux })ul)liés sur ce sujet, et nous nous contenterons d'en faire l'application aux réactions employées en analyse minérale.