I. — LAVAGE DES PRECIPITES

L'opération la plus fréijuente en analyse num-rale consiste h produire dans un liiiiiide homogène un précijiité insoluble, contenant sous forme dts composé défini lim

des éléments ù doser, et à le séparer do reau-mère par filtration à travers une paroi poreuse dont les pores soient assez grands pour laisser passer le liquide et assez petits pour retenir toutes les particules solides. Comme corps filtrants, on emploie, en analyse minérale, le papier Berzélius on l'amiante, en diminuant parfois la grandeur des pores par divers artifices (tels que le colmatage par une substance gélatineuse, représentant une matière à pores encore plus étroits que le filtre) et en accélérant au besoin Técoulement du liquide par l'élévation de tempe-, rature qui diminue la viscosité, et par une dépression sous le corps filtrant, ce qui accélère sa vitesse.

La simple filtration du mélange d'un solide et d'un liquide ne peut donner une séparation exacte parce que le solide reste mouillé par le liquide et en retient ainsi une certaine quantité par suite de la viscosité du liquide et de l'attraction (capillarité) du solide et du liquide. On peut admettre d'une façon approximative que la quantité du liquide ainsi retenu par mouillage est proportionnelle à la surface totale des grains, et il est alors facile de calculer que, pour nn même poids de corps solide, cette quantité est directement proportionnelle à la finesse du grain : c'est ce qui explique que, pour les corps gélatineux qui représentent le maximum de finesse des précipités (grains invisibles au microscope sous les plus forts grossissements), le liquide de mouillage soit continu.

La séparation du liquide et du solide formant le mélange hétérogène initial ne peut donc être complète qu'à la conditi(Mi de dé])lacer le liquide primitif par un autre liquide dans lequel les particules solides soient insolubles, tandis que le liquide primitif y soit soluble : c'est à quoi l'on arrive par l'opération du lavac/e.

Le liquide servant au lavage doit être facile à expulser ultérieurement par simple évaporation; celle-ci doit être faite en général à une température supérieure au point

i2 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNAI,YSE MINÉRALE

d'élmllition de ce liquide, car l'on sait que la tension de vapeur d'un liquide niouillaiit la surface du solide est, à cause de la < a|»illaiilé, très inférieure à celle du même liquide pris en masse.

Théoriquement, si un précipité n'avait aucune action physique sur les impuretés en solution dans l'eau mère, il suffirait il'un nombre très restreint de lavages pour le purifier complètement. Dans ce cas, en effet, le volume v du liquide de mouillage imprégnant le filtre et le précipité est constant, et à chaque addition du liquide de lavage il se dilue d'une façon uniforme dans le volume Y de l'ensemble du liquide'; les impuretés du liquide de mouillage

sont donc ramenées à chaque addition à la fraction — du

poids qu'elles avaient après égouttage du liquide précédent, en sorte que, après n additions de liquide de lavage,

les iinpureiés sont rédiiiles ;i la fraction ( :^; ) de le

valeur initiale. On voit ainsi que le résidu d'impuretés sera d'autant plus faible que n est plus grand, et Y jtlus considéi'able par rapport à v. Pour diminuer v, on part de poids de précipités aussi faibles que le comporte le degré de précision des balances comparé à celui de l'exactitude que l'on désire obtenir, et on juend des filtres de faible surface; mais, en diminuant celle-ci, on réduit forcément le volume du liquide de lavage dans une proportion plus grande encore, ce qui agit eu sens inverse du résultat à atteindre; pratiquement, ou })roportionne la grandeur du filtre à celle du volume du jirécipité de telle sorte que v ne dépasse pas autant que possible le dixième environ du volume total \' du liquide que

ri peut contenir le tiliif. Partaiil de la, si 1 dU pose ^^ =^-7 »

on voit (|u'il suffit ib' (|uatre lavages seulement pour (]ue les impuretés retenues par l»> liltie et \o piécij)ité soient

ur

réduites au de leur valeur initiale, ce qui est lar-

gement suffisant en pratique.

Phénomènes d'absorption et d'entraînement. — L'expérience prouve malheureusement que, dans la plupart des cas, la purification est beaucoup moindre que ne l'indique le raisonnement précédent, et qu'il faut un nombre beaucoup plus grand de lavages pour obtenir un degré de pureté acceptable. Par suite d'une attraction qui s'exerce entre les corps solides et les corps dissous à la surface de contact, le liquide imprégnant le précipité et le filtre retient une proportion d'impuretés plus grande que le liquide qui a filtré, au lieu d'avoir la même concentration en impuretés comme nous l'avons supposé plus haut; il y a absorption ou entraînement des impuretés dissoutes par le précipité, en sorte que, d'une part, la quantité d'impuretés restant après chaque lavage est plus grande que celle que nous avons admise, et la quantité enlevée pendant chaque lavage, plus faible.

Ces phénomènes d'absorption ont été signalés pour la première fois d'une façon très précise par H. Sainte- Claire Deville dans le mémoire précité : (( Les procédés de la voie humide, dit-il, sont souvent entachés d'une cause d'erreur sur laquelle l'attention des chimistes n'a pas été suffisamment fixée jusqu'ici, le phénomène de Y entraînement des matières solubles par les matières insolubles au moment oii elles se forment. Toutes les fois qu'un corps solide, en se séparant au milieu d'une dissolution, prend la forme d'un précipité volumineux, il entraîne avec lui, en proportion souvent assez forte, une partie des matériaux hétérogènes que contient la liqueur. Ce fait est bien connu pour l'alumine, le sesquioxyde de fer, lorsqu'on veut les séparer de la chaux, de la magnésie, du manganèse, etc., et même de la potasse... 11 est

14 PRINCIPES DKS MKTIIODES d'aNALYSK MINÉRALE

(lifricile (le dire h quel ét.it se trouvent l'une \>iiv r.iptturt il r.iiitro la matière pr(k-i])itée et la matière entraînée : mais on peut les comparer au cliarbon animal et à une matière colorante qui, certainement, ne se combinent pas entre eux à la manière des composés bien détinis. Ce sont ces faits (pie M. Cbevreul fait dépendre de l'affinité capillaire. »

Nous verrons plus loin, ji j)ropos des corps colloïdaux, que les travaux plus récents ont peu ajouté aux vues très justes de H. Sainte-Claire Deville sur Tentrainement des corps dissous par les précipités. Cet entraînement est particulièrement marqué avec les solutions alcalines et à un degré moindre avec les acides et les sels neutres ; il se manifeste d'autant plus que les précipités sont plus tins, et atteint son maximum avec les corps de consistance gélatineuse. Le jiapier dos filtres lui-même a un très grand pouvoir absorbant vis-à-vis des solutions alcalines : l'expérience suivante, citée par W. Ostwald (loc. cit.), en est un exemple frappant. Une goutte d'eau de baryte étalée sur du i)apior filtre se dépouille de la substance alcaline qui reste absorbée par le papier au centre du cercle formé par le liquide, tandis que ce n'est plus que de l'eau pure qui chemine vers l'extérieur. Il suffit, pour le constater, de cerner par un trait de crayon le disque mouillé quand la goutte a fini de s'étaler et d'arroser le papier de plitaléine que les alcalis colorent en rose : le centre seul du dis(|uo donne la coloration caractéristique des alcalis.

Il résulte de ces phénomènes d'absorption que, si l'on a à doser sur une fraction déterminée d'un volume de liquide uncorj)S dissous dans celui-ci, et qu'on soit obligé de séparer au préalable un corps solide en suspension par filtrage, il est nécessaire de rejeter les premières portions du tillral. paice ipTelles s<tnt appauvries en corps dissous par rinlhiciice absorbante du filtre. Celui-ci atteint

d'ailleurs très vite son ('(al (ré([iiilibre, et la solution au bout do quelques instants a la même concentration que la soluti(m versée sur le filtre.

Pour les mêmes raisons, si le corps solide a un pouvoir absorbant considérable sur le corps dissous dans le liquide, et qu'il s'agisse de doser le corps dissous snr une partie aliquote de la liqueur, on doit, sous peine d'avoir des dosages trop faibles, opérer sur le liquide trouble en mettant en suspension chaque fois tout le précipité dans le liquide par agitation : c'est une précaution qu'il est par exemple nécessaire d'observer dans l'essai chlorométrique du chlorure de chaux, qui, dissous dans l'eau, donne un abondant résidu d'hydrate de chaux solide ayant un pouvoir absorbant considérable vis-à-vis de l'hypochlorite do chaux en solution.

En raison de ces phénomènes, on ne peut donner, en définitive, d'autre règle pratique pour purifier le plus possible un précipité ([ue de répéter les lavages aussi longtemps qu'on peut déceler dans le filtrat, par des réactifs appropriés, l'nnpureté qu'il s'agit d'éliminer.

Tout ce qne nous avons dit sur la filtration s'applique au lavage par décantation, basé sur le même principe que la filtration, mais moins rapide parce que le résidu d'impuretés laissé après chaque lavage a en général une valeur relative beaucoup plus grande que dans la filtration, et qu'il faut renouveler le liquide de lavage un nombre de fois beaucoup plus grand que dans la filti'ation pour arriver au même degré de purification. L'emploi d'appareils centrifuges permettant de tasser fortement les précipités au fond des vases de décantation, et de décanter à charpie fois la presque totalité du liquide, permet dans quelques cas le lavage complet par décantation.

16 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

II. — ACCROISSEMENT DE LA GROSSEUR DES GRAINS DANS LES PRÉCIPITÉS CRISTALLINS.

Comme conséquence des considérations précédentes, il y a intérêt, au point de vue de la bonne marche d"nne filtration, à ce que les grains des précipités soient suftisaninient gros, et, s'ils sont de consistance colloïdale, à ce qu'ils soient le moins gélatineux possible.

L'expérience a montré depuis longtemps que Von arrive a augmenter très notablement la grosseur des grains en laissant reposer le précipité dans le liquide même où il s'est produit, de préférence à chaud. Il en résulte, si le précipité est de nature cristalline, une disparition des cristaux les plus petits et un accroissement des cristaux les plus gros, d'autant plus rapide que la température est plus élevée : c'est ainsi que certains précipités, trop fins au moment de leur formation pour être filtrés, comme le sulfate de baryte, l'oxalate de chaux, qui traversent le papier quand ils viennent fl'ètre précipités, se filtrent aisément après une digestit)n })lus ou moins prolongée dans l'eau-mère chaude. Pour les corps précipités à l'état amorphe gélatineux, il y a généralement tendance, dans les mêmes conditions, à In production de flocons pl.is densf^s se prêtant mieux à la tillration.

Ce n'est que dans ces <lernières années qu'ont été élucidées les causes pour lesquelles la grosseur dos grains des corps insolubles s'accroit par digestion dans l'eau-mère, savoir : 1° l'inlliionce de la finesse des grains sur la solubilité; 2° l'effet de la tension superficielle existant à la surface de séparation dn liquide et des grains. Nous les étudierons successivement en insistant surtout sur la première, (pii se fait sentir le plus rapidement et est, par suite, la plus im])ortante en chimie analyti(pie.

Influence de la finesse des grains sur la solubilité. — Des expériences récentes de W. Ostwald, contirmées par celles du chimiste américain G. Hulctt, ont démontré que la solubilité trim corps solide dans un solvant ne dépend pas seulement de la température, mais est aussi en rapport avec la dimension des particules solides qui sont en contact avec la solution, et est plus grande poulies particules extrêmement fines que pour les grains dépassant une grosseur déterminée.

Le point de départ de la découverte de ce phénomène a été l'étude comparative des oxydes rouge et jaune de mercure, faite en vue de déterminer si ces oxydes sont dimorphiques, connue les iodures, ou non. "W. Ostwald ayant constaté que la chaîne galvanique :

Mercure

Oxyde rouge de

mercure Potasse dissoute

Oxyde jaune de

mercure Potasse dissoute

Mercure

ne donne lieu (pi'à des courants insensibles, en avait conclu (*) que les deux variétés d'oxyde de mercure sont identiques, non seulement au point de vue chimique I comme tendaient déjà à le faire croire les études calorimétriques de R. Varet (**), montrant que la transformation d'une variété dans l'autre ne produit aucun effet thermique], mais encore au point de vue phj-sique, et ne diffèrent que par la grosseur des particules.

Ces conclusions ayant été contestées par E. Cohen (***). (|ui trouvait dans les faibles courants déterminés par la chaîne galvanique précitée un motif suffisant pour affirmer l'isomérie et non l'identité des deux oxjdes de mercure, W. Ostwald a été conduit à penser que la différence de potentiel produite par les lessives de potasse contenant

{*) w. Ostwald, Zeilschrift far phi/s. Ch., t. XVJI. p. 183 ; 189o.

(**) R. Varet, C. B., t. CXX, p. 622: 1893.

(***) E. Cohen, Zeitschrift fur j)Ivjs. Ch., t. XXXIV. p. fi9 : 1900.

18 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSK MINÉRALE

les deux variétés d'oxydes était due à une différence de solulwlité tenant à ce que l'oxyde jaune est en grains plus fins que l'ftxyde rouge. Pour le démontrer, \V. Ostwald (*) s'est adressé à la réaction d'équilibre :

2Knr — U2O -^ H20 Z^ "gBr2 + 2K0H,

dans laquelle 7 p. 100 environ du bromure de potassium sont transformés en potasse, facile à déterminer par un essai alcalimétrique. La solutic^n normale de bromure était versée avec l'oxyde de mercure dans des flacons en verre placés dans des tambours rotatifs dont le mouvement assurait la dissolution à saturation de l'oxyde de mercure ; en ajoutant des grenats dans les flacons, on pouvait pulvériser très finement, par une rotation prolongée, l'oxyde rouge de mercure, dont la couleur se rapprochait en même temps de celle de l'oxyde jaune. On a ainsi obtenu les limites suivantes :

7,17 p. 100 de KBr transformé en KOH avec l'oxyde rouge, et 7,68 avec l'oxyde jaune ; cette limite a atteint 8,10 avec l'oxyde rouge mélangé de grenats, cet accroissement par rapport a l'oxyde jaune tenant sans doute à ce que la finesse des grains est encore plus grande avec l'oxyde rouge ainsi trituré. Il s'agit d'ailleurs bien là d'un véritable équilibre, car, en mélangeant de l'oxyde rouge à une solution saturée par l'oxyde jaune, on abaisse la limite do 7,68 à 7,32, limite très voisine de 7. 17 ([ue donne l'oxyde rouge, l'écart tenant h ce qu'il se forme là de l'oxyde en poudre fine, précipité de la liqueur sursaturée, circonstance qui ne se rencontre pas dans l'opération inverse; en tout cas, la diminution de concentration francliement accusée en présence des gros grains de l'oxyde rouge écarte toute idée de faux équilibre.

Ces expériences montrent, d'une façon irréfutable, que

(•; W. Ohtwai.o, ibidem, p. 495.

raccroissement de finesse du grain de l'oxA^de rouge de mercure par trituration prolongée augmente sa solubilité dans KBr normal d'environ 13 p. 100. Avec d'autres corps peu solubles dans Teau, W. Ostwald a obtenu des accroissements de solubilité dans le sens prévu, quoique moindres : 0,9 p. 100 avec l'oxalate de chaux, 1 p. 100 avec le chlorure de plomb.

Les vues de W. Ostwald ont été confirmées peu après, d'une façon peut être encore plus frappante, par les études sur la solubilité dans l'eau du gypse et du sulfate de baryte entreprises par G. Hulett, professeur à l'Université de Michigan(*). La méthode employée par ce savant consiste à projeter le sel porphyrisé en poudre extrêmement fine dans une solution saturée au préalable par contact prolongé avec le même corps en gros cristaux, et à observer la conductibilité électrique qui augmente immédiatement par la dissolution des particules très fines sursaturant le liquide, puis diminue ensuite peu à peu pour retomber à la valeur initiale au bout de quelques jours : en comparant les conductibilités maxima ainsi obtenues avec des grains de diff"érentes grosseurs à celles de solutions de titre connu, on peut en déduire facilement la solubilité correspondant à chaque grosseur de grain. G. Huleti a ainsi obtenu, à 25°, une augmentation de solubilité de 19 p. 100 pour le gvpse par rapport à la solution saturée normale, qui contient 2^'', 085 de SO'^Ca anhydre par litre, alors que la solubilité s'élève à 2^'', 476 avec le gypse porphyrisé ; en observant les grains de gypse avec un microscope muni d'un micromètre, il a constaté que les grains les plus fins n'augmentant pas la solubilité ont une grosseur égale à 2 [j., et que, dans les poudres les plus fines augmentant la solubilité, il n'y a pas de grains inférieurs à 0,2 \j., la grosseur moyenne

(*) G. Hlm.ett, Zeilsch. fur phys. Chem., t. XXXVII. p. 385 ; 1901.

20 PRINCIPES DIÎS MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

étant de 0,3 \i. : c'est donc rabnissenient <le grosseur de 2 \>. à 0,3 [x «[ni jirodnit l'accroissement de lU j». Inij dans la solubilité.

Avec le sulfate do barvte, rinfUience de la finesse du grain sur la solubilité est encore plus accusée : le sel i)récipité à rébullition, dont les grains ont 1,8^, en nio venue, donne la solubilité ordinaire de 0'''. 00229 par litre; ce précipité porphyrisé aussi tin que possible (jusqu'à 0,1 •^) donne une solubilité de o^^fJOilT), et niôinc 0,0046 en l'agitant avec de la poudre de quartz ; entin le sulfate naturel porphÂrisé, qui fournit des grains encore plus fins, a donné une solubilité de 0*''",00G18 par litre, soit un accroissement de 160 j). KJO par rapport à la solution normale saturée.

Ces expériences mettent hors de doute l'uugmentation de solubilité par finesse du grain à partir d'une certaine limite de grosseur s, variable suivant les corps, mais toujours de l'ordre degraiulciu-du micron \). ou millième de millimètre. Le mécanisme de ce phénomène, en contradiction apparente avec les idées habituelles sur la cous tance du coefficient de solubilité des corps, peut se concevoir assez simplement de la façon suivante.

Les forces en jou dans l'équilibre des corps au contact de leur solution saturée (cohésion, tension de surface, pression osniotique) n'ont d'action (pi'à des distances ext'-j^nietnent petites, et ne se font sentir par suite (pie dans une zone extrêmement mince àhi surface de contact du solide et du liquide : la même soluticm peut donc être «n é(pulil)re avec des grains de grosseurs diiVéronles, pourvu ({ue cette grosseur dépasse une certaine limite déterminée e, et Ton a alors le phénomène habituel de la safura/ion, indépendant de la dimension des fragments du corps solide en contact avec, la solution saturée, et en rapport sculcnicut avec la pression extéi'ieure et la température. Mais, si l'on inUo.liiii dans le li(pdde ainsi saturé

FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES 2i

un grain de dimension inférieure à £, les forces qui dans ce grain (cohésion) font équilibre à l'action du liquide ont une valeur plus faible que dans les gros fragments ; le grain < e n'est donc plus en équilibre avec la solution saturée, et l'on conçoit qu'il se dissolve. Mais alors le liquide devient sursaturé par rapport aux fragments > î, et la matière dissoute an petit grain ira se déposer plus ou moins vite sur les fragments > s.

Si donc tous les fragments du solide sont < s, la solution pourra atteindre une concentration supérieure au coefficient de solubilité habituel — sans qu'il soit besoin d'invoquer deux états d'hydratation différents du sel comme ])our le sulfate de soude — et elle sera sursaturée ; si, au contraire, il y a des fragments les uns plus gros, les autres plus petits que £, ces derniers finiront par se dissoudre, et leur matière ira grossir les plus gros, jusqu'à ce que tous les grains aient une dimension ^ s.

La première de ces deux conditions est celle qui doit être réalisée dans le cas où certains précipités anhydres ne se forment pas immédiatement, malgré leur insolubilité presque complète : le corps insoluble se produit tout d'abord en grains beaucoup plus fins que s et reste en solution sursaturée; ce n'est qu'au moment où cet équilibre instable est détruit par une cause quelconque, l'élévation de température, l'évaporation à sec du liquide sur le pourtour de sa surface, etc., que le précipité commence à apparaître et devient alors rapidement complet, Tel est le cas de l'acide sulfurique que l'on veut précipiter en solution très diluée par le chlorure de baryum : la solution reste souvent limpide pendant un temps quelquefois fort long, au Ijout duquel on voit le précipité se produire subitement. 11 en est de même du soufre produit par la décomposition de l'hyposulfite de soude par HCl, et qui donne une solution- jaune instable se résolvant brusquement, au bout d'un délai dépendant de la concen-

22 l'RINClPBS DES MÉTHODES d'aNALYSK MINÉRALE

(ration et de la température, en un précipité très fin de soufre.

C'est la deuxième condition (grains les uns plus gros, les autres plus petits que e) qui est réalisée le plus souvent dans la formation des précipités très tins, sulfate de baryte, oxalate de chaux, etc., obtenus en liqueurs de concentrations moyennes ; en laissant reposer longtemps le précipité au sein dereau-mère, on laisse aux grains < e le temps de se redissoudre et d'accroitre les grains ^ s, cet accroissement des grains les plus gros étant d'ailleurs d'autant plus rapide que la température est plus élevée, en raison de la rajjidité plus grande à chaud qu'à froid dans la diffusion des molécules dissoutes.

C'est vraisemblablement dans un phénomène du même ordre qu'il faut chercher l'explication de l'attaque beaucoup plus aisée et rapide des silicates par les acides et même par l'eau, du wolfram par l'eau régale, du fer chromé par le peroxyde de sodium fondu, etc., quand ces corps sont réduits en poudre extrêmement fine par porphyrisation an mortier d'agate et passage au tamis de soie. L'action chimique de l'eau sur les silicates alcaliuo- ])lombeux (employés comme émaux translucides sur or ou cuivre), suivant la grosseur des fragments, donne en effet, ainsi que je l'ai constaté, des phénomènes de tous points comjiarables à l'accroissement de solubilité par la finesse du grain. L'émail en gros grains peut être conservé pendant des années sous l'eau sans subir de décomposition sensible; si on le broie finement, et qu'on le met en suspension dans l'eau, les grains les i)lus fins sont instantanément décomposés par colle-ci, qui leur enlève une partie de l'alcali et les rend opaques, tandis que les grains les plus gr(»s restent translucides et inaltérés. Le phénomène est particuHèrement net avec des émaux très foncés (émaux bleus à l'oxyde de cobalt par oxompiei, où l'on voit, après agitation et repos, les grains se classer en

deux couches très distinctes : au fond, les grains les plus gros, inaltérés, de couleur foncée ; au-dessus, un dépôt blanc formé par les grains les plus fins, décomposés par l'eau et dévitrifiés (*). L'examen micrographique de la poudre d'émail ainsi conservée sous l'eau pendant plusieurs années m'a montré que les grains les plus fins restés inaltérés par l'eau ont une dimension

Influence de la tension superficielle sur l'accroissement de grosseur des grains. — La seconde cause qui tend à faire croître les grains les plus volumineux aux dépens des plus petits, même après que la sursaturation due à la finesse du grain a été détruite, est la tension superficielle qui doit exister à la surface de séparation entre le précipité et l'eau-mère — même sans aucune action dissolvante en jeu — comme celle que l'on constate à la surface de séparation de deux fluides non miscibles et qui produit les phénomènes de capillarité : cette tension superficielle tend à diminuer le plus possible la somme des surfaces existantes, de manière à faire occuper à un même volume du corps la plus petite surface possible.

On peut constater cette influence plus facilement que sur des précipités en agitant violemment deux liquides non miscibles dans une fiole : l'émulsion de fines gouttelettes d'apparence homogène, ainsi produite, finit par se résoudre en deux masses uniques, ou tout au moins en grosses gouttes nettement séparées. C'est un phénomène bien connu pour les mélanges d'eau et d'huile, d'eau et de mercure : là on peut invoquer la diff'érence de densité comme aidant à cette liquation ; mais on le produit tout

(*) Ce phénomène de dévilrification est bien connu des fabricants d'émaux de Limoges. Les praticiens l'attribuent à l'action du hroyar/e seul, explication inexacte, car les grains les plus fins broyés à sec restent translucides, et c'est l'action chimique de l'eau seule qui produit cet eUet que ne donnent pas la benzine, le pétrole, etc.

aussi bien avec une ômulsion d'eau et d'aniline, qui (»nt sensiblement la même densité, et qui donne après repos de grosses gouttes d'aniline flottant à diverses hauteurs dans l'eau (*).

C'est cette tension au contact des solides et des liquides qui explique l'accroissement bien connu des gros cristaux aux dépens des petits dans les sels solubles au contact d'une solution saturée. Gauss a donné une théorie mathématique de ce phénomène; P. Curie en a présenté une théorie élémentaire dans un très intéressant mémoire sur la formation des cristaux et sur les constantes capillaires de leurs différentes faces (**), dont nous nous contenterons d'indiquer ici les conclusions.

Si l'on considère plusieurs surfaces de séparation S, S,, S2, ..., de constantes capillaires A, A,, \.,. ..., limitant un corps, la forme stable sera celle qui donnera un minimum pour la quantité AS -|- \^S^ + A.,S,, ... S'il s'agit d'un ensemble de plusieurs cristaux, dont chacun possède la forme la phis stable, l'ensemble des cristaux aura une énergie de surface minimum lorsque leur surface totale sera le plus petite possible, c'est-à-dire lorsque tous les cristaux seront réunis en un seul.

Une tension analogue doit exister à la surface de contact des précipités chimiques et de leur eau-mère ; comme ces précipités représentent des cristaux de sols do soln-

(*) Ostwald 'lor. cit.) indique l'cxpiiirnce suivante pour démontrer l'influence lU- 1.x tension superlicielie sur la diuiiuutiim des surfaces d'un même poids d'un corps : on souffle aux extrémités de deux tubes en verre, qu'on peut fain- romiuuniqui-r ensemble, deux bnllcs de savon, une grosse et une petite, la communication entre les diux tubes étant bouchée. Le gaz intérieur étant dans chacune des bulles en équilibre avec la pression extérii-ure, il semble que, si l'on met les deux bulles eu communiraliou, il ne doive se proiluire aucun changement ; or il n'en est rien : la plus petite bulle diminue de volume et disparait, tandis que l'autre grossit.

(**) P. (kitiE. Ititll. lie la Soc. mini-raloffique de France, t. \ III, p. U5;18Sr,.

bilité très faible, mais jamais nulle, il peut se produire par Tintermédiaire du liquide environnant des échanges continuels entre les particules solides, et les cristaux les plus gros s'accroissent plus ou moins vite aux dépens des plus petits, même quand ceux-ci ont une dimension >£, tout comme dans un cristallisoir contenant de petits cristaux d'alun au contact d'une eau-mère où l'on a suspendu un gros cristal : on voit disparaître peu à peu les petits cristaux dont la matière vient accroître le gros. Il y a lieu d'ailleurs de remarquer que, avec les précipités dits {?isoh(f)/es, utilisés en chimie analytique, ces phénomènes se passent avec une lenteur beaucoup plus grande qu'avec les cristaux de sels très solubles, et l'on n'a jamais à craindre en pratique que les cristaux grossissent au point de retenir de l'eau-mère mécaniquement interposée : aussi doit-on toujours laisser les précipités en digestion aussi prolongée que possible dans leur eau-mère, de préférence à chaud pour faciliter les échanges entre les petits grains et les gros,