i:a (OH

Azll"'

\;> Zn{Ollj-'...

1/6 FeîOS hvdr i/2 Cu (OH/i ..

AgOH

H Cl

cal.

(solide)

AzQSH

Acide acétique

cul.

cal.

l/2H-iS

cal.

(solide)

D'après ce tableau, on peut classer les acides en forls,

7<) l'UlNCIPES DES METIIODPJS I) ANALYSE MINERALE

ntni/nis. et fdihles, et de im-iiie les hases en fortes, iiioi/rniiis cl fdihh's, suivant les (jufintités de clialeur dégagées dans la n(;iiliaiisalion : i3^^) an moins jjonr les hases et acides forts, 13,5 à \'l p"ni- les moyens, et an-dessons kV: \'i pour les faihles. L'ensenihle des mesures effectuées par M. Berthelot a montré que les déplacements récipr(H[ues des acides on des hases dans les sels sont d'autant pins complets que la différence des clialeurs do saturation de la même base par les deux acides est plus considérable, et récipr(»(inement : le déplacement est pratiquement complet si la différence est très grande, partiel si elle est petite, comme le montrent les deux exemples typiques suivants (*) de ces déplacements récipro(iues :

Déplacement d'uiir hase moyenne par une liase forte A/.lPCl + N;iOli = Azir< + NaCl -f ir-^U -f iS07.

Le (b'placement total corresponilrait à l'',25.

A/.H' + N;»C1 dégagent seulement — "'",05, ce (\\\\ montre (pic le déplacement de NaOH, liase forte, par AzII ', base moyenne, est extrêmement faible.

iJéplaccment d'un acide moyen par un acide fort :

Le dégagement thermique est sensiblement ('gai \\ la différence des chaleurs de m.nitralisatioii d(> la soude pai' l'acide a/,oti(|ue et l'acide acéti(ine : la réaclion est donc il peu près conq)lèt(>. La i-éaction inverse de l'acide acéti(jne sur l'azotate de soude dégage seulement — O.ôd : l'action est très faible, mais j)as nulle cei)endant : on sait (Il effet (|ue l'on |)enl facilement dégager di's traces d'acide cldorh vdriqiie on a/oli(ine en l'ais.uit bouillir un

(*) M. nKUiiiM.co, l'.»tii (/<• inccfiiilfiitc /oiiiiii- Mil /(/ I lit'i iiiiicliiinlc , 18TJ (t. Il, p. tiS'J et .M3,.

FONDEES SUR LES REACTIONS CHIMIQUES il

chlorure OU un azotate alcalin avec un excès d'acide acétique.

Action de l'eau sur les sels en solutions : phénomènes d'hydrolyse. — Si l'on mesure les (juantitës de chaleur dégagées dans la neutralisation des acides par les bases en solution dans des volumes d'eau de plus en plus grands, on constate que la cdialeur de neutralisation diminue en général quand la dilution augmente. Elle décroit extrêuiemeuL peu (juand il s'agit d'acides forts agissant sur les bases fortes, notablement avec les acides faibles et les bases fortes, et réciproquement, enfin dans nue proportion considérable avec les acides et bases faibles ; c'est ce que montrent les exemples suivants (*) :

hmie

liiilYTcnce

1 lilres

■1\ lilrfs

dfs chaleurs dég-ag-ées

KOH + AzOni . . .

B203 + NaOH....

B203 + AzH^ ....

Bien entendu, les chiffres obtenus au calorimètre sont corrigés de l'effet thermique produit par la (piantité croissante d'eau agissant sur l'acide et la base séparément, effet parfois très mar(|ué lorsque l'acide et la base forment des hj'drates avec dégagement de chaleur.

La différence entre les chiffres des deux premières colonnes du tableau précédent, ou chaleur absorl)ée par la (/ili(tinn, peut s'obtenir également en partant du sel tout formé dissous dans 4 litres et en ajoutant de l'eau, ce (jui donne les mêmes résultats conformément au principe de l'état initial et de l'état final.

L'effet thermique de la dilution se produit complètement en quelques secondes, comme d'ailleurs celui de la saturation des bases par les acides.

{*) Ibidem, t. H, p. 216.

78 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

Cette chaleur absorbée par la dilution ne peiil s'expliquer que par une conibinaisou de moins en moins complète de l'acide et de la base au fur et à mesure (ju'ils sont étendus dans une plus g^raude quantité d'eau, ou^ réciproquement, par une dissociation du sel dissous en acide libre et base libre d'autant plus avancée que le sel est plus dilué. D'après les principes de thermochimie,, le degré de dissociation quand (^n passe d'une concentration donnée à une concentration plus faible est égal au rapport de la chaleur de dilution à la chaleur de formation du sel dans la concentration initiale : c'est à cette décomposition de la molécule saline par Teau en acide libre et base libre qu'on donne le nom àlujdrolijse.

On pourrait être tenté d'attribuer l'effet thermique de la dilution à une action de l'eau sur les corps dissous, autre que la séparation du sel en ses deux composants devenus partiellement libres ; mais un grand nondjro de réactions ^isibles mettent les phénomènes d'hydrolyse hors de doute et l'on peut établir facilement une chaîne ininterrompue d'intermédiaires entre les cas où l'hydrolyse se manifeste par un j)hénomène tangible et cenx où elle ne se traduit, comme dans les cas examinés ci-dessus^ que par un effet thermique : l'importance capitale des phénomènes d'hydrolyse pour la compréhension des doubles décompositions salines, et l'explication des méthoiles d'analyse qui en dérivent, nous oblige à entrer dans quelques (lét;dls à ce sujet.

Dans' un certain nombre de cas, l'action décomposante de l'eau sur les sels est mise en évidence par la formation d'un produit insoluble ou \ olatil, comme dans l'action de l'eau :

1" vSur les chlorures d'antimoine et de bismuth, donnant des oxychlorures insolubles avec un fort dégagement de chaleur :

HiCi:' + M-îO = MiOCl + -'IICl 4- 7^8

2° Sur le sulfate mercurique avec production du précipité de turbith minéral :

3S0'Hg — 2H-'0 = 2SO''H2 + SO'-Hg (HgOj^;

3° Sur le perchlorure de fer qui, en liqueur étendue, donne surtout à chaud un précipité d'hydrate ferrique ou d'oxychlorure :

Fe2cl« -f 611^0 = Fe^ (0H)« + 6HC1.

lien est de même avec l'acétate ferrique, hydrolyse encore plus facilement et plus complètement que le perchlorure, avec les sels stanniques, titaniques, etc.

Comme exemples de production de corps volatils : le bicarbonate de soude en solution diluée est décomposé en carbonate neutre et CO- libre qui reste dissous, mais que* l'on peut mettre en évidence en Fentrahiant par un courant de gaz inerte, l'hydrogène, par exemple, et en faisant barboter ce courant dans de l'eau de chaux. Dans beaucoup de cas, il suffit d'évaporer la solution et de condenser les vapeurs où l'on retrouve un peu de l'acide du sel : ainsi la distillation d'une solution d'acétate de zinc donne de l'acide acétique; celle de l'azotate ferrique, de l'acide azotique, etc. L'hydrolyse des solutions de sels ammoniacaux mêmed'acidesfortspeut être rendue manifeste, comme l'a montré M. Berthelot (*), en distillant des solutions étendues de ces sels : l'ammoniaque libérée par l'hydrolyse et très volatile se dégage, tandis que l'acide, qui forme avec l'eau une combinaison beaucoup plus fixe, reste dans l'appareil distillatoire et rend la liqueur de plus en plus acide. Un essai alcalimétrique du distillât, et acidimétrique du liquide fixe, permettent de trouver, en se contrôlant d'ailleurs, la proportion décomposée du sel. En opérant sur 10 grammes de sel dissous dans 1/4 de litre, et en recueil-

(*) Ibidem, t. H, p. 219.

80 l'KINCIl'KS I)i:S MKTIloIiKS d'aNAI.VSK MINÉK.M.K

laiiL loaii (jiii (lislillc jusqu'il rt-diiciioii de moitié. M. lïcrthe- (>\{ ;i trouvé (juo l;i décniuposiiittii ;iUoiut flans ces circonstances :

Pour 11- (.•lilniliydi.il''. I millième ciiviioii

Pour TazoUile 2 —

Piiur le sulfate :> —

Cette ]U'oi)oj'ti(»u est beaucouj) plus loite pour les sels à acides organiques, qui sont bien j)lus livdrolysés que les sels précédenlsii acide forti").

Enfin, dans certains cas, on peut uiellic llivdroh se eu évidence par des réactions indirectes produites par l'acide ou la base libre du sel bvdrohsé : si, par exemple, à une solution concenirée de borate de soude colorée en bleu })ar du tournesol, on ajoute de l'acide acétique jusqu'à ce (pie la teinte rouge conimence exactement à se manifester et (jn'oii dilue ensuite avec une grande (piantité d'eau, la couleur bleue réapi)arait, démo.ntranl la udse en liberté d'alcali. On peut égaleiuent mettre en évidence la jtroduction de soude libi'c dans l.i dilution de borate de s(»ude, en ajoutant de l'azotate d'argent ;i une solution concentrée de ce sel qui précipite Au borate d'argent blanc, puis à une solution très diluée qui précipite de l'oXA'de d'argent brun (H. Rose).

L'bydrolyse du chlorhydrate d'animi»nia(jue peut être déuK utrée en ajoutant de la i)hénolphtal(''ine ;i une solution conceiili-^'ê de ce sel. pni-< a^^e/ d'aiiiiiioniaque pour

I*) CcUe ilccdinposilion par l'eîiu des sels .uiiini'iiiaiaux à lêhiillition doit luiijours r-tre envisagée dans les jirécipilaliuns faites à Icltullition par addilinn d'aunnoniaqui" à des solutions arides doxyde ferliipic, d'alumine, clc. D.uis l»euu<oup de c.is, on a tendance, pour olilcnir un pn rjpitô plus cnuiplcl, à ajuiiter un U'ès lê-.'er exets seulenicnl (iaiiiMiiuiia(|uc etùchauiler lonfrtenips pour e.xiiul.ser cet excès et rassembler le |iré(ipité : mais il faut avoir prand soin de vérilier à la lin que la lii|neur u "esl pas devenue acide, auipiei cas la pn cipitalion est forcément incduiplèle.

que la liqueui' soit IVancheineut rose : en uLendaiit ensiiiLe de l)eaucoup d'eau, la coloration rose disparait par suite de la mise en liberté d'un peu d'acide chlorhydrique (W. Ostwald).

Dans la saponification îles éthers })ar l'eau, (pii se rattache aux i)hénoniènes d'hydrolyse, la mise en liberté de l'acide se manifeste de même par l'acidité croissante de l'eau, jusqu'à une certaine limite.

La dialyse permet de révéler la production d'acide libre dans l'hydrolyse, sans réaction apparente, d'un grand nombre de sels formés d'acides forts et de bases faibles : les acides étant cristalloïdes et les bases colloïdes, les premiers seuls traversent la membrane du dialyseur.

Enfin, on peut, dans certains cas, mettre en évidence riiydroh-se des sels à acide ou base faible par le procédé suivant, basé sur les phénomènes d'absorption (décrits au chap. i, § i). Nous avons vu que les corps à fonction basique ont un pouvoir absorbant sur le papier plus grand que les corps acides. Si donc on laisse s'étaler sur une feuille de papier filtre quelques gouttes d'une solution diluée d'un sel très hydrolyse, l'hydrate sera fixé sur le papier par absorption au centre du disque formé par l'étalement du liquide, tandis que l'eau ne contenant plus que l'acide s'éloignera vers la périphérie, et avec nn réactif approprié on pourra discerner la zone que n'a pas dépassée l'hydrate. J'ai ainsi constaté que de l'acétate de plomb en solution concentrée (à 10 p. 100) s'étale encore d'une façon uniforme sur le papier-filtre : si l'on marque au crayon la limite atteinte et qu'on plonge le papier dans une atmosphère d'hydrogène sulfuré, le disque noircit uniformément; mais, avec une solution à 0,5 p. 100, le résultat est tout autre : H- S ne noircit plus que le centre du disque sur lequel s'est précipité l'hydrate de plomb par al)Sorption, et de l'eau absolument dépourvue

82 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

d'acétate do })1oihI) a diffusé ;i plusieurs millimètres au delà de cette zone qui est très tranchée (*).

Toutes les hydrolyses énumérées ci-dessus, mises hors de doute j)ar dos réactions chimiques incontestahles, sont accompagnées d'effets calorifiques ({)Ositifs ou négatifs suivant les cas) on rapport avec la proportion de sel décomposé par Toau, ot Ton voit que, entre uuo hydrolyse comme celle du clilorure de bismuth, appartenant à la catégorie des réactions chimiques très vives à fort dégagement thermi(pie, jusqu'à Thydrolyse des sels ammoniacaux, à acides forts, presque insensible au calorimètre, tous les cas intermédiaires se rencontrent ot sont démontrés par des phénomènes irréfutables.

D'une façon générale, rexpérienco montre que Thydrolyse croit avec la dilution, quel que soit le signe du dégagement thernn(iuo. Elle augmente le ])lus souvent avec la température, ])arco (juo ces rojictions absorbent presque toujours do la chaleur, ce (pii est le cas habituel des dissociations siuq)los on acide et base libres; (piand elles eu dégagent (cas do l'iiydrolyse des chlorures d'antimoinc et do bismuth donnant des oxychlorures insolubles), riiydrolyse diiiiiuuo avec la température conl'orménient an principe de l'opposition <le Faction et de la réaction do H. Le Châtelier, qui a été formulé dans toute sa généralité par son autour, précisément à propos de raiiomalie ([uc jjai'aissait présenter l'hydrolyse du chlorure d"antinioino jiai' rapport ;inx ;iutros hydrolyses connues connue celle du sulfate mercurique(**).

i*) Celle exinTienco, qu'il est facile de répéter avec de nombreux sels de métaux lourds en solulion très diluée, explique poun|uoi les lavages* à leau pure seule sont incapables denlever l'oxyde ainsi précipité ayant formé li'iitliire avec le papier, ce (\u\ amène dans beaucoup de cas à laver avec de l'eau acidulée pour éliminer comidétenienl <lu filtre et du précipité l'oxyde d'un sel contenu dans le filtrat yliivafje du sulfate de barvi'' |irécipité en li(|ueur ferriipie. <lans la méthode Arnold pour le dosa^'e du soufre dans les fers, fontes et aciers, du sulfate de [domb précipité dans une li(|ueur cuivrique, elc.V

(**) II. Li: CinTi-i.Mii. C. //., t. C. p. TM ; 188;i.

FONDEES SUR LES REACTrONS CHIMIQUES 83

La vitesse avor laquelle se j)r()(liiit l'hydrolyse est extrêmement variable. La limite est obtenue presque instantanément, au soin du calorimètre, pour toutes les décompositions dans les(|uelles l'eau n'est pas décomposée elle-même et forme seulement des hydrates solubles avec les deux parties dans lesquelles se subdivise la molécule du sel : c'est le cas de toutes les hydrolyses sans précipité insoluble de sels minéraux, tels que les sels ammoniacaux, le borate de soude, etc., où l'effet calorifi(|ue définitif se produit en quelques secondes, comme dans la saturation des acides par les bases. Il n'en est pas de même dans les cas où la molécule de l'eau doit se scinder pour donner avec ses éléments de nouveaux • groupements avec ceux du coi'ps hydrolyse, comme dans l'hydrolyse du chlorure ferrique, la saponification des éthers par l'eau, etc. :

Fe2Cie + en-'O = F('2 (OH)'- -}- 6HC] C^H^O^.CH- 4- H^O = C^H^^O'^.H -f Cll\01l.

La réaction est alors ralentie en général par le travail préliminaire de décomposition des molécules d'eau intervenant, et la limite est souvent très longue à atteindre, notamment dans l'hydrolyse des éthers. Cependant, dans le cas analoiiue des sels de bismuth et d'antimoine, la limite est atteinte en quelcjnes minutes à froid, à tel point qu'on peut ainsi doser le bisnmth précipité par Feau en excès sous forme d'oxychlorure ; il en est de même pour l'acétate ferrique précipité à chaud sous forme de sel basique. Par contre, la décomposition des oxysels stanniques et titaniques n'est terminée à l'ébullition qu'au bout d'un temps fort long. Nous verrons par la suite des applications très importantes en analyse minérale de ces inégales vitesses d'hydrolyse.

Les dissociations hydrolytiques sont d'ailleurs bien des phénomènes d'équiUbre dans lesquels la réaction directe

Si PRINCIPES DKS MKTIIUDES I) ANALYSE MINÉRALE

esi limitée par la réaction inverse, facile à réaliser en mettant en contact dans Teau les produits de la réaction directe. La vérification du caractère réversible par rapport au facteur concenlraiion est très simple pour les sels à livdrolyse instantanée romme les borates alcalins : ainsi l'absorption de chaleur, quand on ajoute son volîuno d'eau à une solution de borate d'annnoniaque faite k raison de 1 équivalent dans 4 litres d'eau, est de — 1%0, et, si Ton produit directement le borate d'ammoniaque par saturation de Inride et de la Itaso, on obtient :

B20fi(l éq. = 2 Hl.! 4- AzH^ (l éq. = 2 lit.) dégage .... 9''-",44 B20C(l éq. = 4 lit.) -f AzH3(l éq. =: 4 lit.) dégage 8"', 44

DifTérence : 1"',00

La limite de condiinaison est donc rigoureusement la même que la limite de décomposition, pour une même dilution. Avec les hydrolyses donnant lien à des précipités insolubles, la même vérification est rarement possible à cause des transformations physiques des précipités (polymérisation sans doute), dans les cas, et ce sont les plus fréquents, où Je précipité est de nature amorphe (colloïde), et devient rapidement insoluble dans l'acide libre, ayant perdu la fonction d'hydrate normal : les études de H. Le Châtelier sur la décomposition du sidfate mercurique par l'eau, où le précipité est de nature cristalline et ne suliit pas de modifications physiques, ne laissent en tout cas aucun doute sur le caractère de réversibilité par rapport au facteur concentration.

Mômes observations pour la réversibilité par rai)port au facteur température. Les sels à hydnilyse simple, no ddunant que lies produits solubles, reviennent à l'état initial après avoir été chauffés, comme la constate dans nombre de cas M. Borthelot par la luesiu'o des chaleurs dégagées jiai' addition de 1 éqiiivalciil de soude à 1 é(|ui-

valent du sel, avant chauffage, et après refroidissement; les chaleurs dégagées restent les mêmes. Mais, s'il se produit })ar hydrolyse un précipité amorphe, se modifiant avec le temps ou par la chaleur, comme c'est le cas des sels ferriques, le système ne revient plus forcément à l'état initial après un chauffage prolongé: en particulier, l'acétate ferrique, (pii est très hydrolysable, chauffé quelques minutes à 100°, puis ramené à la température ordinaire, est intégralement décomposé, car la potasse y donne un dégagement de + '12%72, et ce n'est qu'au bout d'un temps assez long que l'acide acétique a redissous une très failde partie de l'acétate basique précipité : en revanche, un chauffage de très courte durée n'empêche pas le sulfate et même le chlorure ferrique de revenir à l'état initial (*). Les mesures de conductibilité électrique faites par M. Foussereau sur des solutions de chlorure ferrique à différentes températures conduisent aux mêmes conclusions (**).

En résumé, on peut déduire de l'ensemble des mesures calorimétriques effectuées sur les sels en solution aqueuse que, d'une façon générale, tous les sels sont plus ou moins hydrolyses en acides et bases libres (ou, le cas échéant, en composés complexes, tels que les sels dits basiques) : les sels formés par un acide fort et une base forte sont extrêmement peu décomposés (sulfates, azotates et chlorures de potassium et sodimn par exemple) ; les sels formés par un acide fort et une base faible ou réciproquement (chlorure ferrique, borate de soude) sont notablement décomposés par l'eau ; enfin, les sels formés par un acide faible et une base faible (acétate ferrique) le sont énormément, parfois d'une façon pratiquement complète.

Si l'on appelle Q la chaleur de formation d'un sel dis-

(*) M. Behthelot, loc. cit., t. Il, p. 284 et siiiv.

(**) FoussEREAv, An?i. de Cit. et l'hys., 6" série, t. XI et XII.

8G PKlNCIIMiS DliS .MKTllUDES DANALYSli MINKKAI.E

SOUS en parlant de la base et de l'acide dissous dans peu d'eau, (j le dégag"(Mnont llierniiqiio pour une dilntiou déterminée, le rapport jr représentera en règle générale la

fraction du sel Jivdrolvsc. C'onune il faut tenir conijtle des chaleurs de formation des Indrates de l'acide et de la base libres, et des (dialcuis de dilution de ces hydrates, la correction à faire subii- aux données brutes du calorimètre p(»ur obtenir la valeur exacte de --- est le })lus

souvent assez difficile à déterminer : il en résulte que le calorimètre donne assez rarement la limite exacte de l'hydrolyse, et, en fait, c'est par d'autres procédés, en ne «'adressant qu à dos hydrolyses ;i marche très lente, que l'étude de ces limites a pu èti-e faite })our mi nombre d'ailleurs i-estreint de réactions; mais le sens généi'al (hi phénomène n'en est pas moins solidement établi, et cela suffit pom- comprendre le processus des doubles décompositions salines.

Action mutuelle de deux sels. — • Avec cette notion de l'hydrolyse des sels, nous devons envisager la solution aqueuse d'un sel minéral connue contenant le sel non hydrolyse en équilibre avec une fraction plus ou moins grande d'acide et de base hbres. Si donc ou intrcjdiîit un autre acide dans la solution, il se cond)inera avec la base libre et l'étpiilibre sera rompu; une nouvelle quantité du sel en solution se décomposera, et ainsi de suite jusipi'ii ce (piim nonvd état d'é(iuilil)re soit établi : à ce UKiMUMit, il y aura en solution dmix sids non hydrolyses et une certaine proportion des deux acides et de la base libres.

De même, si l'on mélange les solutions île deux s(>ls différant ]»ai- l'acide et la base, il y aura condunaison mutu(dle d(,'s acides et bases libres pi'ovoipianl une uoii-

vello (lécoinposition des sels non liydrolysés, et finalement il s'établira un nouvel équilil)i'e entre les quatre sels non hvdroljsés en présence d'une certaine proportion des deux acides et des deux bases libres, proportion extrêmement faillie s"il s'agit de sels d'acides et bases forts, notable au contraire avec les sels de bases et acides fail)los. On peut représenter la réaction par l'équation :