AB + A.H, ^,-^ AR, ~ A,B

A et Aj étant les radicaux acides. Il et P), les radicaux basiques, et étant sous-entendu que les sels sont pnrliollenient hydrolyses en acides et bases libres.

Comme précédemment, si Ton appelle Q la quantité do chaleur qui correspondrait à la transformation totale du ■premier système dans le second, et q la quantité de chaleur dégagée en réalité par le mélange des deux sels, le

quotient ^ donne, avec los restrictions déjà vues à i)i'o-

pos de l'hydrolyse, la proportion relative des cor[>s du premier système qui se sont transformés en corps du second système.

La saturation des acides forts pai- les bases fortes dégageant des quantités de chaleur presque égales, comme l'a constaté le chimiste Hess le pren.iiei", il en résulte que les doubles décompositions salines de sels neutres d'acides et bases forts, stables en présence de l'eau, ne donnent lieu à aucun effet thermique appréciable, même quand la transformation est presque totale. Les effets thermiques sont d'autant i)lus importants ([ue h) stabilité des deux sels en présence de l'eau est plus différente, d'après ce que n(ms avons vu précédemment sur la classification des sels eu égard à cette stàl)ilité.

Gomme il s'agit là de réactions essentiellement rêversil}les, dans lesquelles il n"}'a par suite production d'aucun

81^ PRINCIPES DES MÉTHODES d'ANALYSE MINÉRALE

Irarail non comppnsr, le principe du travail maximum ne trouve pas nécessairement d'application dans les doubles décompositions salines, et la transformation d'un système de deux sels dans le système opposé se fait tantôt avec dégagement, tantôt avec absorption de chaleur : ce qui règle ici le sens de la transformation, c'est la tendance l\ la formation tlu sel le plus stable en présence de l'eau, et aussi, comme conséquence inévitable, à la formation corrélative du sel le moins stable plus ou moins hydrolyse. Ainsi que le prouvent les nombreuses expél'iences de M. Berthelot, (( les acides forts s'unissent de préférence aux bases fortes, laissant les bases faibles aux acides faibles » (loc. cit., t. Il, p. 712). Il est d'ailleurs à noter que le sel le plus stable est celui qui correspond au dégagement de chaleur maximum ; mais il ne s'ensuit pas que le signe thermique de la réaction doive être forcément positif. Un des exemples les plus frappants à cet égard est l'action du carbonate de potasse sur le sulfate d'ammoniaque, dont le mélange équimoléculaire absorbe — 6'. 36 ; la transformation totale en sulfate de potasse et carl)onate d'ammoniaque correspondrait ;i — (r,81 : il y a donc plus des 9/lU du système transformé, bien .que la réaction soit fortement cndothermique.

L'expérience montre que la transformation est le plus souvent d'autant plus complète que l'un des corps peut s'éliminer sous forme de composé insoluble ou volatil, sans que d'ailleurs cette propriété physique soit la cause déterminante de la transformation, car dans un grand nombre de cas elle a lieu en sens inverse, par exemple dans la réaction :

SO'Pb -f iC^ir'NaO = SU'-.Na- 4- (C^H^O-,^ l'I..

OÙ c'est le sulfate de ])lomlj insoluble (pu est dissous par l'acétate de soude, et dans les cas encore plus nom-

bi'cux (l'attaques de corps insolubles, carbonates, phosphates, etc., par les acides forts, dont on fait un si fréquent usage en analyse minérale. Toutefois, nous verrons plus loin, comme application do la loi numérique de Téquilibre, que l'insolubilité ou la volatilité jouent un rôle très important en accentuant le sens de la transformalion, toutes les fois qu'elle est possible.

L'équilibre dans les doubles décompositions salines proprement dites est atteint en général avec une très grande rapidité, comme le montrent les réactions effectuées dans un calorimètre oîi la température maxima ou minima est atteinte en quelques secondes. Il en est ainsi pour les réactions où tous les corps restent solubles, et pour un grand nombre de doubles décompositions donnant des l)récipités cristallins, par exemple dans l'action de l'acide sulfurique sur le chlorure de baryum, de l'oxalate d'ammoniaque sur les sels solubles de chaux, etc., et si, dans ces cas-là, on laisse digérer le précipité à chaud dans l'eau-mère, c'est moins pour compléter la prtW-ipitation que pour accroître la grosseur des grains et rendre la filtration plus facile (Voir chap. i, § 2). Si, dans certains cas de doubles décompositions simples (consistant dans l'échange pur et simple des bases et des acides), on est parfois obligé d'attendre assez longtemps pour que le précipité attendu se forme on soit complet, cela tient à ce que le précipité insoluble commence par être plus soluble, soit à cause de son état de division extrême et qu'il faut alors que la sursaturation soit <'umplèteinent détruite pour que l'équilibre soit établi, soit parce qu'il se forme tout d'abord à l'état colloïdal, donnant une pseudosolution qui exige un certain temps de contact avec les sels ou acides en solutions pour se précipiter : c'est surtout dans les précipitations on liqueurs extrêmement diluées que se produisent ces retards dans la formation des précipités (précipitation de traces d'acide sulfurique par

90 rHINCIl'KS DKS MKTllUlJlvS i/aNALYSK MINKRAI.K

BaCr% «le traces de chaux par l'oxalate d'aiiimoniaque, de métaux en solution très étendue par IT-S qui donne des sulfures colloïdanx .

Lors(juo la double décomposition saline nest pas simple et donne lien h <les sels formés de radicaux acides ou basi(|ues complexes, nécessitant, par consé([uent, une réaction intermédiaire de décomposition et de recionhinaison des éléments des corps du premier système, la limite est souvent beaucoup plus lon<^ue à atteindre : tel est le cas de la formation du phosphate anuiioniacomagnésien par le phosphate d'ammoniaque et le cliiornre de magnésium, du ( lioroplatinate de potassium par action du chloiaire de potassium sur le chlormo platini([ne, du cobaltonitrite de potassium par action de l'azotite de potassium sur les sels de cohalt, etc.

Mais, en tenant compte de ces faits particuliers, et avec les mêmes restrictions (pie pour les phénomènes d'iivdroh'se en ce qui concerne les modifications possibles dans la fonction chimi(iue des précipités, la réversibilité des phénomènes de doubles décompositions salines par rapport aux facteurs concentration et température est mise hors de doute, en règle générale, par une multitude d'expériences dont non^ dminêions par la suite de nombreux exemples.

I. — RECllEliCllE EXl'ÉRIMENTAl.l-; 1)K l.A I.ol MMKKKjUE DE l'ÉQIIMURE dans LES DOUBLES DI-ICOMPOSITIONS SALINES.

Nous venons do \oir (•(•mment, pai' la notion de l'hydrolyse des sels en solution acpnnise, on peut concevoir réchange des acides et des bases dans le méhnige de deux sels. Le caloiiiiièti-<' nous a apjiris ipie ces rt-actious ne sont généralement pas couq)lètes ci (pi'elles (hument lieu à des (Mpiilibres entre les coi-j» do (\i'\\\ sasIimuos

opposés; mémo, dans certains cas, il permet de déterminer Tétat d'éqnilibre du système lorsqu'il s'agit de réactions presque instantanées. Mais, pour que les données fournies par le calorimètre puissent être utilisées dans la prévision des conditions à remplir en vue de la précipitation pratiquement totale des corps insolubles, il faut que nous ayons des notions précises concernant Tinfluence sur la transformation dos facteurs de l'équilibre, savoir : la température / et les concentrations c des corps en présence ; les autres facteurs, tels que la pression,' l'état électrique, etc.. restant généralement constants et ne pouvant par suite faire varier l'état d'équilibre du système.

La loi numérique /(c, c', c", ...,t) ^= o, qui régit l'équilibre dans les doubles décompositions salines, a préoccupé les chimistes depuis plus iVwn siècle, et c'est par une série de tâtonnements et de perfectionnements successifs qu'elle a été établie, d'abord expérimentalement, puis d'une façon théorique, en s'ajipuyant sur les principes de la thermodynamique, sous une forme qui n'est probablement encore qu'une étape vers la solution rigoureuse, mais qui paraît déjà suffisamment approchée, comme nous le verrons, pour les opérations d'un caractère pratique comme celles de l'analyse minérale.

Historique. — Bergmann est le premier chimiste qui se soit préoccupé d'expliquer le mécanisme des doubles décompositions salines en édifiant sa théorie générale sur les affinités, fondée sur « l'attraction » mutuelle des corps. Sa théorie peut se résumer ainsi :

Tous les corps exercent une attraction les uns sur les autres; la grandeur de cette attraction peut s'exprimer par un nombre déterminé. Les corps différents ont des attractions différentes pour le même corps. Si le corps A a une attraction plus grande pour le corps B que pour le

92 PKINCIPKS DES MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE

corps C, le corps B chassera C de sa combinaison avec A, ou :

AC + B — AB -f C.

("est en se fondant sur cette hypothèse que Bergniann a établi en 177") ses célël)res tableaux d'affinité. Dans la théorie de Bergmann, l'insolubilité, la volatilité et la coiicontration relative des corps en présence n'ont aucune inlluence sur la réaction chimique.

Cette théorie contenait des erreurs manifestes et, dans les années 1801 à 1803, BerthoUet développa une théorie de l'affinité en sens contraire de celle de Bergmann dans les Annales de Chimie et dans l'Essai de statique chimique ; elle repose sur les principes suivants :

D'après lîerthollet, tous les corps ont de l'affinité les uns i)our les autres, mais cette affinité varie suivant les corps considérés et dépend essentiellement des propriétés physiques des combinaisons qu'ils peuvent produire, à savoir : la cohésion (insolubiUté) et la volatilité (force élastique des gaz résultant do la réaction). Les corps ne peuvent réagir les uns sur ks autres que si leurs particules les plus petites sont en contact intime, par exemple en solution ; l'action chimique d'un corps dépend des affinités et des quantités des deux corps : un corps se soustrait à l'action chimique toutes les fois qu'il se précipite à rél.»t insoluble ou qu'il prend la forme gazeuse.

BerthoUet n'est pas tombé dans l'erreur, qu'on lui a reprochée iv tort, de croire que l'insolubilité suffit à déterminer le sens de la réaction, car il a fait i-emarquer luimême qu'elle peut se produire en sens inverse. Prenant comme exemple les sels insolubles de chaux, « l'acide oxalique, dit BerthoUet (*\ ne iirécipite en oxalate de chaux qu'une partie de la chaiix qui fonue une combinai-

(•) llFitTiKii.LKT, Ksnai lie sluUque r/iimif/iic, I. I, ji. IS.

son neutre avec un autre acide ; dès que l'acide de la combinaison a acquis une certaine énergie par la diminution de la base, il contre-balance l'effort de l'insolubilité, et l'oxalate de cliaux cesse de se séparer ; l'insolubilité du phosphate ou du sulflte de chaux est encore surmontée beaucou}) plus facilement : une faible acidité suffit pour en faire disparaître l'effet. »

On ne peut définir plus nettement un état d'équilibre entre deux réactions inverses, dépendant de la concentration des corps en solution. Mais son attention étant sans douie plus spécialement tournée vers les réactions pratiquement complètes, à précipité insoluble ou à dégagement volatil, BerthoUet n'a })as fait de mesure directe sur le partage d'une base entre deux acides en solution : il s'est contenté d'admettre sans preuve que ce partage se fait dans tous les cas proportionnellement aux masses réagissantes des acides (alors qu'il se produit suivant une tout autre loi, comme nous allons voir), et cette erreur a jeté pendant longtemps un discrédit immérité sur sa notion très juste de l'équihbre entre les deux états opposés d'une double décomposition saline.

Ce n'est guère qu'un demi-siècle après les travaux de BerthoUet qu'a été reprise l'étude de la loi de cet équilibre. Cette étude a tout d'abord porté sur la vérification de l'existence d'une limite commune entre les deux états opposés du sj^stème, et sur la détermination de cette limite. Malaguti (*) a poursuivi cette recherche sur un grand nombre de doubles décompositions salines en versant le mélange des solutions des deux sels dans un grand excès d'alcool : dans tous les cas où deux des sels sur les quatre produits par la réaction mutuelle sontinsolubles dans l'alcool, l'analj'se du précipité permet facilement de déterminer la proportion des sels du premier

(*) Malagcti, Anii. de Ch. et de l'h. (a), t. XXXVII. p. 198; 1853.

système transformés en ceux du système opposé, si Ton admet que l'addition d'alcool ne modifie pas la répartition dos acides entre les bases, et que le j)récipité représente bien l'état des combinaisons dans la solution aqueuse. Ce dernier point est assez contestable à priori; cependant les expériences de Malaguti semblent bien justifier cette hypothèse, le coefficient de partage ayant été trouyé le même en partant des deux systèmes opposés, comme le montrent les quelques résultats suiyants obtenus par cet auteur :

.MKI-A.Nr.ES PRIMITIFS

(1 équivalent decliaqaesel i