II. OB.JE('TI0NS d'ordre EXPÉRIMENTAL

A l'époque où Arrhénius a projiosé sa théorie électrolytique des solutions salines, on n'avait encore étudié, au point de vue des pressions osmotiques, de la crvoscopie, de la tonométrie etde la conductibilité électrique, que des solutions aqueuses généralement très diluées, et les discordances entre quelques résultats obtenus et les conceptions d' Arrhénius étaient assez peu nombreuses pour pouvoir les négliger en face de la magnifique synthèse que permettaient de faire la loi de Yan't Hoft" et la théorie des ions entre des phénomènes en ajiparence si distincts les uns des autres.

En fait, les nomI)reux travaux suscités par les publications d'Arrhénius ont tous été dirigés au dé1)ut en vue de confirmer sa théorie ; notamment, les solutions concentrées ou faites avec des solvants autres que l'eau furent longtemps laissées de côté. C'est ainsi que l'on admit peu à peu, surtout en Allemagne, gTcâceà l'autorité des illustres promoteurs de la théorie électrolytique, que les solutions

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aqueuses des sels sont seules douées de conductibilité électrique, et que les corps qu'elles contiennent y possèdent des poids moléculaires anormaux, tandis que, en solution non aqueuse, les corps dissous ont des poids moléculaires normaux et conséquerament ne conduisent pas l'électricité. C'est ainsi (jne, dans son Griniclriss der allgemeinen Chemie, Ostwald formule cette règle : « Toutes les fois « qu'un corps dissous s'écarte des lois des solutions dans « un sens tel que sa pression osmotique (ou le change- « ment de ses points de congélation ou d'ébuUition qui « lui est proportionnel) est plus grande que celle qui cor- « respond àson poids moléculaire, ce corps dissous est doué « de conductibilité électrique — et réciproquement (*). » Or des travaux de plus en j)lus nombreux ont montré dans ■ces dernières années que non seulement la conductibilité électrique existe en solution non aqueuse, mais encore que la conductibilité moléculaire des électrohtes qui, — d'après la théorie de la dissociation électrolytique — devrait toujours augmenter avec la dilution, suit fréquemment une loi inverse, même en solution aqueuse. Nous résumerons ces travaux, en examinant d'abord les électrolytes non aqueux, puis les solutions aqueuses, d'après le remarquable mémoire publié en 1901 parle Prof. Louis Kalileiiberg,de l'Univeriïité de Wisconsin (**), qui a soumis la théorie électrolj'tique à une série considérable de véritications faites avec un soin méticuleux, et aboutissant à l'abandon de cette théorie.

Électrolytes non aqueux et réactions entre Bolutions non électrolytes. — On a constaté qu'il existe un grand nombre de solvants, autres que l'eau, donnant des solutions douées

(*) Éd. de 1899, p.390el391.

(**, I>. KAiii.ENBEitii, T/ii' T/ieury of rirclruii/lic ilissocialio/i on viewed in llie light uf facls reci'ully ascerlainrd {Itullelin of Ihe i'niversity of WiscoiiHin, Vab. 1901). Ce inônioire a été reproduit dans l'hysical Cfteinisiry, I. V, l'.lOI.

d'une forte conductibilité électrique avec des corps qui, cependant, y conservent leur poids moléculaire normal et n'y sont point par suite dissociés. C'est ainsi que l'azotate d'argent a un poids moléculaire normal dans la pyridine et le benzonitrile, et cependant les solutions conduisent bien l'électricité (Werner); il en est de même des solutions dans l'acétone des sels suivants : Cdl'^, LiCl, Nal, HgCr^ etAzH^CyS(Dutoit et Friedrich), des solutions dans l'uréthane de ÀzO^Ag, CdCF et HgCF (N. Castoro et L. Kahlenberg) et des solutions dans la pyridine des acides succinique, salicylique et tartrique (Jones et L. Kahlenberg).

Un grand nond^re de sels métalliques donnent avec l'anliydride sulfureux liquide des solutions conduisant bien l'électricité, tout en possédant dans ce solvant des poids moléculaires anormalement élevés (Walden); de même avec AzH-' liquide (Franklin et Krause).

On peut citer ensuite nombre d'anomalies en sens contraire des prévisions de la théorie électrolytique : conductibilités diminuant avec Y accroissement de dilution (Nal et NaBr dans le benzonitrile, d'après Euler, AzO-'Ag dans la pipéridine, d'après Lincoln) ; conductibilités augmentant d'abord, puis décroissant ensuite avec la dilution (Fe^Cl'J dans la paraldéhyde, d'après Kahlenberg et Lincoln) ; poids moléculaires anormalement bas sans que pour cela la solution soit conductrice de l'électricité (solution de diphénj'lamine dans le méthylcyanide, d'après L. Kahlenberg"), etc.

Enfin L. Kahlenberg a recherché si, contrairement à la théorie électrolytique, des solutions salines non aqueuses et non conductrices de l'électricité ne sont pas susceptibles de donner lieu à des doubles décompositions instantanées (*). 11 a pris dans ce but la solution dans le

{*) L. Kahlenberg, Physical Cliemislry, janvier 1902.

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lionzèiie do l'oléate «le cuivre, donnée de rondnetilMlilé ('•lectri(ine comme le benzène, et ne dénotant par la ri-vdscopie aucune dissociation de la molécule des mesures cryoscopiques montrent même que l'oléate de cuivre est poh-niérisé). Ajjrès avoir c(jnstaté qu'une solution de ^az HCl sec dans le benzène sec n'est pas plus conductrice que le benzène, et n'attaque ni les carbonates alcaliiKvterreux secs, ni les métaux (k l'exception du zinc), L. Kalilenberg a fait ])asser un courant d'HCl sec dans u:io soluti(»n benzénicpie d'oléate de cuivi-e, et obtenu ainsi inslantanrmcnt lui précipité de cldorure cuivrique, sans que la conducliijilité soit modifiée au moment de la précipitation. Cependant la réaction ne })eul être représentée que par l'équation :

réaction analogue à celle d'HCl sur l'azotate d'argent a({ueux, et cependant on ne peut jjas soutenir (juc les ions Cl et Cu i)réexistent dans la solution, puisque celle-ci n'est pas conductrice.

On obtient les mêmes résultats en sul)stituant h HCl dans cette expérience soit SnCl'', soit AsCl', PCl^ ou SiCl^. Comme dans les doubles décompositions salines, la solubilité (\\\ pi'écipité obtenu est diminuée par un excès du précipitant (A'oir plus loin, chap. vi, § !i.

Il c-t donc établi par ces expériences (pie Ton peut <ibtenir des réactions cliimiques instantanées dans des s(dutions parfaitement isolantes, tout aussi liien que dans des solutions apj)artenant à la catégorie des électrolyles.

Expériences de L. Kahlenberg sur les solutions salines aqueuses. — I/eiisenddedes faits précédents nioiiiic iictti'iiM'iit qiio la lli(''ori(' dt' la dissociati<iu cliM-tinlA ti(pic n'est pas applicable aux solutions non acpieuses. Mais les concordances signalées pai- An'liénius cl Ôstwald pour

les solutions des sels métalliques dans l'eau resteraient encore une preuve solide ou faveur de la théorie, si les expériences entreprises par L. Kahlenberg sur les solutions aqueuses n'étaient pas venues apporter dans le débat un véritable faisceau de discordances, intéressant d'autant plus le domaine de la chimie analytique que les solutions assez concentrées étudiées par Kahlenberg se rapprochent mieux des conditions habituelles de l'analyse que les solutions presque toujours très dihu'-es invoquées à l'appui de la théorie des ions.

Il convient donc d'examiner avec quelque délail les expériences de Kahlenberg faisant l'objet du mémoire précité de 1901.

Dans les expériences invoquées par Arrhénius, le procédé de comparaison entre la dissociation déduite de la conductibilité électrique et celle calculée d'après les mesures cryoscopiques ou ébullioscopiques porte en lui-même une très grande cause d'incertitude par ce fait que les conductibilités électriques ont généralement été mesurées à la température du laboratoire, tandis que les mesui'es cryoscopiques ont été faites au-dessous de 0*, et les ébullioscopiques au-dessus de 100°.

Pour échapper à cette cause d'erreur ou tout au moins la rendre négligeable, L. Kahlenberg a mesuré les conductibilités électriques à 0", pour les comparer aux données de la cryoscopie, et vers 100" pour les comparer aux mesures ébullioscopiques ; dans ces conditions, les poids moléculaires déduits des mesures cryoscopiques ou ébullioscopiques peuvent être rationnellement comparés aux conductibilités électriques obtenues à des températures correspondantes.

Les expériences, poursuivies avec toutes les précautions nécessaires pour éviter les causes de perturbation dues aux impuretés des réactifs ou aux variations de température, ont porté sur un grand nombre de sels typitpies

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usuels en solutions de tilro variant depuis de très faibles jusqu'à de très fortes concentrations (1 à 4 équivalents par litre).

Le tableau suivant indique les sels essayés dans chaque catégorie de mesures!*) :

ciii.ont'Rts

Lonductibilite a 0* / v t- u (11) sels) I

Conduclibililé à 95° J Na, K, Mg- (18 sels) I Ba, Hg

Mesures cryosfopiques (9 sels)

Mesures ébuUioscb-

piqucs (18 sels)

Na. K, Mf Ha, llg

BROMUIIES

et iodures

KBr

KBr Kl