CHALEUR DEGAGEE

par la

subslilutioii du groupe de la colonne 1

à Cl dans le sel anhvdre

Na

Am

150 PRINCIPES DKS MÉTHODES d'aNALYSE MINKRAI-E

On voit d'après ce tableau que la substitution des éléments ou groupes monovalents d'éléments à un élément monovalent, vis-à-vis des métaux alcalins, déf^age presque exactement la même quantité de chaleur ; les écarts n'atteignent même pas 2 p. lOU de la chaleur totale de coird)iuaison, en sorte que, si l'on considère les actions mutuelles de deux sels quelconques du tableau jirécédent, le dégagement thermique sera tout aussi fail)le relativement que dans les doubles décompositions de sels en solution aqueuse, bien qu'il s'agisse là de sels dont la chaleur de formation varie dans dos limites très étendues (de 7()'",1 à 119 calories).

On ne peut d'ailleurs pas invoquer la d'ionisation proprement dite, i)uisque ces faits sont absolument indépendants de la conductibilité électrique et se vérifient de la même manière dans les séries homologues organiques de corps non électrolytes.

Discordance entre les phénomènes d'hydrolyse et les déductions de la théorie électrolytique. — L'un des phénomènes qui contre<lisent le plus nettement à la théorie électrolytique est l'hydrolyse des sels en solutions aqueuses. Dans l'hydrolyse du chlorure ferrique :

Fe2CK- + 0H2O -^ Fe2(0Hj« + OIICI,

la théorie é!ectrolyti(|ue exige hi dissociation de H-'O en ses ions H et OH pour produire l'indrate ferrique et l'acide chlorhy<lrique. Or le second système est beaucoup plus riche en ions libres ([ue le premier, jiuisque dans la théorie électrolytique HCl est presque totalement ionisé, que Fe-Cl*"' l'est beaucoui) moins qu(> IK'l (dans le raj)port de 3 à 5 environ) et (pie H'^O et Fe-'(Oir/' ne le sont pas du tout. Ce n'est donc pas dans le sens du système le moins ionisé que la réaction tend h se produire, mais au contraire dans le sens du svstèmc le i»lus ionisé, c'est-

à-dire en sens inverse de la règle donnée par Ostwald pour prévoir les doubles décompositions salines ; et, en fait, l'hydrolyse de Fe-Cl'^ et de la plupart des sels absorbe de la chaleur, tandis que la règle formulée par Ostwald a pour base la tendance à la formation de l'eau avec dégagement de 13''"',5.

Dans ses Wissensc/ia/'llic/ien (irundUujeii der analytisclien C hernie, Ostwald tente néanmoins de rattacher les phénomènes dliydrolyse à la dissociation électrolytique ; voici comment il y arrive (*) :

« L'eau, dit Ostwald, est un corps extrêmement peu « dissocié ; cependant elle contient une certaine quantité « d'ions libres H et OH qu'on peut évaluer d'après des « recherches récentes à 1 molécule d'ions dissociés dans « 10 raillions de litres environ.

« 11 en résulte que dans la neutralisation des acides et « des bases, il doit rester en réalité autant d'ions H et OH « dissociés qu'il y en a de libres habituellement dans « l'eau, ce résidu étant extrêmement faible et négli- « geable dans la plupart des cas. Cependant il peut « se présenter des cas où ce faible résidu d'ions H (( et OH libres exerce une influence mesurable, et ces « conditions sont réalisées lorsque l'acide ou la base, ou « encore tous les deux, sont très peu dissociés, c'est- « à-dire très faibles. La présence de l'ion H dans la solu- « tion d'un sel neutre doit alors donner, d'après les lois « de l'équilibre chhuique, une certaine quantité d'acide « du sel non dissocié, en se combinant avec les anions « Hbres du sel, d'après l'équation ab = kc. Si k a une « forte valeur, comme dans les acides forts, alors c est « très petit, parce que b {concentration de l'ion H) est « lui-même très petit. Mais, si la valeur de k est faible, « alors c (concentration de la partie non dissociée de

(*> Pages 64-65 de la 3' édition allemande.

152 i'i;iNoii'i:s des méthodes i/analyse minéralk

« racide) croit dans une proportion égale, et, si k se (1 rapproche ronime ordre de grandeur de la constante de « dissociation de l'eau, alors c devient appréciable, et l'on '< peut reconnaître dans la solution d'un sel neutre d'un <( seniblalile acide la présence de celui-ci à l'état non « dissocié. Le cyanure de potassium en donne un « exemple : l'acide cyanliydrique a \\\w. constante de « dissociation extrêmement faible, aussi une solution « arpieuse de KCv contient-elle une (piantité a})préciable (( de HCv non dissocié l'eci^nnaissable à son odeur. »

L'explication d'Ostwald est admissilile pour les sels d'acides extrêmement faibles, mais elle est inapplicable aux sels d'acides forts comme Fe'-'Cl'" et d'une façon générale à la })lupart des phénomènes d'hydrolyse.

Il n'est pas imitile de faire remarquiM- ici que dans bien des cas les explications tirées de l'icuiisation des sels sont exactement la réciproque de celles qu'on peut déduire de l'hydrolyse, parce que les deux phénomènes sont précisément inverses l'un de l'autre.

Ce sont en effet les sels les moins décomposés par l'eau en acide et base libres (NaCI, SO'K"^, oXc.) — c'est-à-dire à chaleur de dilution nulle — qui sont, d'après la théorie électrolvti([ue, le })lus fortement ioinsés, ce qui se traduit par une très grande conductibilité électrique moléculaire.

Inv.'^rsement, les sels le plus faiblement ionisés d'ajjrès la théorie électrolytique, c'est-à-dire à faible conductibilité électrique, sont ceux (pii sont le phis décomposés par l'eau en acide et base libres, c'est-à-dire ceux dont la chaleiu- de dilution est le plus considérable; tels sont le borate d'anuuoniaque, le chlorure et l'acétate ferriques, et d'une façon générale les seis formés de bases et d'acides faibles.

11 est d'ailleurs conforme à l.i liiéorie électiol\ tique qu'il en soit ainsi : les acides et l>ast's faibles étant beau-

coup moins ionisés que les sels neutres qu'ils tonnent, plus un sel neutre de ces acides et ])ases sera décomposé par Teau en acide et base libres, moins il donnera d'ions libres : rhf/droh/^c et F ionisation sont donc complêinentaires l'une de Vautre pour les sels d'acides et bases faibles, et c'est pour cela que le tableau de classification des acides et liases par ordre do force est le même, que l'on se fonde sur les (dialeurs de neutralisation ou sur le degré d'ionisation.

lien résulte également (jue l'on peut souvent transposer sans difficulté une explication basée sur les phénomènes d'hydrolyse en explication fondée sur la théorie électrolytique, et réciproquement, comme nous le verrons par la suite.