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FiG. 3. — Conductibilités électriques à 0°

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FiG. 4. — Conductibilités électriques à 95°.

«iô~Av

L'allure est la même pom^ les chlorures et les azotates; les sulfates domient une courbe plus aplatie, surtout à 95% oii elle se confond presque avec une droite. KCl et Kl donnent des courbes presque identiques et de même allure que NaCl.

16U PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNAI.YSE MINÉRALE

Il n'v a là aucimo discordance par rapport à la théorie d'Arrliéniiis ; d'une façon générale les conductibilités mor léculaires augmentent régulièrement avec la dilution et tendent vers nue iiniile Ijien martpiée, surtout à U".

2" Me:<tires cri/oscop'ujucs. — On peut grouper les sels on trois catégories d'après les résultats obtenus : les sels dont le poids moléculaire ne vai-ie pas sensiblement avec la concentration (tj-pe NaCl); ceux dont le poids moléculaire augmente régulièrement avec la concentration type SO^]\Ig auquel se rattache SO'^Fej ; enfin ceux dont le poids moléculaire i)rcsento un maximum très net pour une concentration déterminée (type SO^Mn auquel se rattachent les sulfates de Zn, Co, Xi, Cd et Cu). Nous donnons ci-après les chiffres obtenus pour chacun de ces trois types :

Cliluntii

' di: sinliutH : NaC.l

Poids de sel anhydre dans lUO gr. dVau

^^^ly6

Abaissement du point de congélation

Poids moléculaire coii-espondant

Sulf'tir d<

• iiiarjursic : SO'Mg

Sulfate (le

)na)iga)iése : S()\Mn

il ,121 10 ,843

Pour le chlorure do sodium, en voit ([ue, entre les limites de concentration étudiées (0,2 à 1,0 normal environ), le poids moléculaire reste sensiblement constant ; il est de 32,6 pour 0,2 normal, ce qui correspond à une dissociation de 79,4 p. 100, et de 31,7 pour la solution ;i peu près normale, ce qui correspond ;i une dissociation de 84,0 p. 100. D'après les conductibilités électriques observées, le degré de dissociation, calculé d'après la formule

habituelle y. =-f-^,est de 79 p. lOO pour la solution 0,2

normale, et de 70 p. 100 pour la solution normale. degrés correspondant respectivement aux poids moléculaires 32,7 et 34,4. Il y a donc à peu près concordance entre les poids moléculaires obtenus par les deux méthodes (conduclibiUté et cryoscopie), conformément àla théorie d'Arrhénius, mais il est à noter que, tandis que la conductibilité électrique augmente avec la dilution, les points de congélation semblent indiquer une dissociation constante, et même plutôt décroissante, à mesure que la dilution croit.

Pour le sulfate de magnésie (dont les concentrations étudiées ont oscillé entre 0,1 et 1,5 normal), la dissociation a varié corrélativement entre 40 p. 100 et 5 p. 100 par la cryoscopie, tandis que, mesurées par les conductibilités électriques, les dissociations correspondantes varient entre 44 et 22 p. 100 : il y a donc peu d'écart entre les deux méthodes à la dilution 0,1 normale; mais la cHscordance s'accentue avec la concentration.

Enfin, pour le sulfate demanganèse, il y a discordance complète : tandis que sa conductibilité électrique croît régulièrement avec la dilution, accusant par cette méthode une dissociation croissante et un poids moléculaire décroissant, la cryoscopie accuse un maximum très net du poids moléculaire 146,5 correspondant à 3 p. 100 d« dissociation, alors que la conductibilité électrique fournit

102 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aXALYSE MINÉRALE

pour la même coucontratioii ime ilissodation de 20p. 100^ A'oici pour les autres siiljales du uiome type les poids moléculaires uiaximuiu ohtonus par la cryoscopie, ainsi que la concentrai ion correspondaute :

poids mol. normal f. m. maximum Conceniralioo

SO'Zii 1C.1,;J 173,1 i:i-',fi7.'; p. -tOO

SC'Cl 208,1 223,(1 l;j ,040

SO'Co i:;:i,i 111,2 9 ,657

SO'Ff i:)2,l i:J8,4 8 ,980

SO'Cu l;jy,7 173,4 9 ,243

Pour toutes ces concentrations, voisines de 10 p. iOO,. où les sels ne sont certainement pas dissociés dans les mesures cryoscopiipies. les conductibilités électriques accusent des dissociations de 25 }). lOO en\'iron; l'opposition est donc absolue.

Ces discordances pour les sulfates de la série magnésienne, qui sont sensibles même aux faibles concentrations, n'avaient pas échappé à Arrliénius, qui les avait expliquées en admettant que les molécules non dissociées sont polymérisées en solution a(juoiise, ce qui contrebalance l'effet do l'ionisation des molécules dissociées dans les mesures cryoscopiques, et il appuie cette hypothèse sur la variation considérable des vitesses de migration, dans l'électrolyse de SO'*Mg et SO'*/^n, suivant la concentration. Mais ce qui diminue beaucoup la valeur de cette cxjihcation, c'est que Hittorf a fait la mémo constatation pour d'autres sels où la concordance entre les conductibilités électriques et les mesures cryoscopiques est satisfaisante (notamment pour les chlorures et azotates alcaliiioterreux et le clilorure de magnésimn).

Dos anomalit's du mémo ordre ont dailleursété relevées dans les mesures cryoscopiciues on toiiométriques effectu(''('.s par d'atilres auteurs : miniinutn d'abaissement du poids moléculaire pour MgCl', CaCr' et BaCl* entre certaines liuiit(;sde concentration (John etChambers), varia-

tiens du poids moléculaire avec la dilution des acides phosphorique, sulfurique, etc., en sons inverse des prévisions de la théorie électrolytiquc (Dieterici), etc.

.3? Mesures ébullioscopiques . — On peut ramener les sels étudiés à trois types : les sels dont les poids moléculaires s'abaissent quand la concentration augmente (cldorures alcalins et alcalino-terreux, bromure et iodurc de potassium) ;. ceux dont les poids moléculaires croissent avec la concentration (Hg-OF, ClO^K, azotates alcalins) ; enfin les sels dont le poids moléculaire passe par un maximum (tous les sulfates étudiés)

Nous donnons ci-après un exemple de chaque type :

Chlorur

e de se

xUvjn : NaGl =

rr5i8

)ids de se! ai

ih\ dre

Élévaliou

poids moléculaire

•dans 100 gr. d'

e:in

du p

oint d'ébullition

correspondant

Chlorate de potassium : GIO^K = 122,6

164 PRINCIPES DES .MÉTHODES 1)" ANALYSE MINERALE Sulfate de magnésie : SO'Mg = 120,4

Poids de sel anhydre Élévation Poids mfiléculaire

dans 100 gr. d'eau du poinl d'ébullilion correspondant

Pour la première catégorie (poids moléculaire décroissant quand la concentration augmente), il y a opposition absolue avec la théorie des ions, à tel point que, pour NaCl, il faudrait admettre que, au-dessus de 20 p. 100, la molécule est scindée cii iiliis de deux ions, puisque le poids moléculaire est inférieur à la moitié du poids moléculaire normal ; et cependant la conductihilité électrique décroît régulièrement avec la concentration jusqu'à celle de 20 p. 100. Pour KCl, KP.r et Kl, le poids moléculaire devient aussi finalement moins de moitié du poids moléculaire normal, et pour MgCF et BaCl^ moins du tiers.

La seconde catégorie (poids moléculaire croissant avec la concentration) est la seule qui cadre avec la théorie électrolvtique; la concordance, (pii est très satisfaisante pour les azotates de potassium et d'argent, Test d'ailleurs beaucoup moins avec ClO^K (pour la concentration donnant un poids moléculaire de GG, la dissociation est de 86 p. 100 par ébullioscopie, et de 70 p. 100 seulement par conductibilité électrique).

Enfin, pour la troisième catégorie (à poids moléculaire maximum), les résultats sont, comme pour la crvoscopie des sulfates, en complet désaccord avec les résultats de la conductibilité électrique, qui croit régulièrement avec la dilution. Si l'on compare les tableaux des mesures

ciToscopiques et ëbiillioscopiques, on est frappe de ce fait que, à concentration égale, les mesures t'huUioscopiques donnent des poids moléculaires beaucoup plus forts que les mesures cryoscopiques ; si Ton admet que les molécules soient polvmérisées, il en résulte que la polymérisation est plus grande aux points d'ébullition qu'aux points de congélation — ce qui parait bien improbable, comme le fait justement remarquer L. Kahlenberg.

La conclusion très motivée qne L. Kahlenberg tire de ces nombreuses expériences est que « les difficultés que « rencontre la théorie de la dissociation électroly tique « pour expliquer les phénomènes que présentent les solu- « tiens aqueuses sont réellement insurmontables ».

Transport des électrolytes dissous: expériences de Chassy. — Il nous reste enfin à dire quelques mots des études sur le transport des électrolytes, faites en 1890 par M. Chassy aux laboratoires de la Sorbonne, qui, bien qu'entreprises dans le domaine électrolj'tique, c'est-à-dire le plus favorable à cette théorie, paraissent également devoir fah'e rejeter rin^pothèse d'ions é\eciv\(\\\Q^ préexistant à T état libre dans les solutions salines aqueuses.

On sait que, lorsqu'on soumet un sel à l'électrolyse, il se produit deux phénomènes en apparence distincts dans l'électrolyte : d'une part, les ions de l'électrolvte sont mis en liberté sur les électrodes, et, d'autre part, la concentration de l'électrolyte dans les différentes régions du bain s'est modifiée : il semble qu'il y ait eu un transport des molécules salines non décomposées vers l'une des deux électrodes.

Hittorf, qui a étudié le premier, en 1853, ces phénomènes de transport d'une façon précise, les a exphqués en a(4mettant que les ions libres seuls se meuvent dans l'électrolvte, les ions positifs vers l'électrode — , les ions

166 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE M1NÉR.\LE

négatifs vers l'électrode -\-, ce cheminement se faisant avec des vitesses de inifjratioii différentes suivant les ions : ce sont les résidus d'ions qui n'ont pas eu le temps d'atteindre les électrodes qui, dans cette théorie, reconstituent des molécules physiques autrement réparties qu'au début dans le bain électrolj tique (*).

L'hypothèse d'Hittorf, adoptée par les partisans de la théorie électrolvtique des solutions salines, est donc en définitive basée sur la préexislonco d'ions libres dans ces solutions.

Or les études faites pai- ^l. Chassy sur le transport des éiectrolytes, non plus seulement avec un seul sel en solution, mais avec des mélanges de plusieurs sels, conduisent à des résultats très différents. En reprenant les données des expériences de M. Chassy, M. Ponsot [Comptes Rendus du 25 janvier 19C>4) a en effet déduit les deux lois suivantes :

1° <( Dans l'électrolyse d'un mélange de sels du même acide dont l'un est électrolysé, le nond)re total de molécules transportées ne dépend que de la nature et de la concentration du sel électrolysé. Il est indépendant de la présence des sels non électrolysés et de leur concentration.

2° (' Quand il y a deux sels électrolysés, le nombre total des molécules transportées dépend (Xo la nature de ces sels, de leur concentration et de la fraction d'é(juivalent électrolysé de chacun d'eux. Il ne dépond pas des sels non électrolysés et de même acide ajoutés aux deux précédents. »

Ces résultats ne })araissent pas compatibles avec la théorie dos ions, comme l'a fait justement remar([uer

(*)(>( le rep/iilition permet de déduire les vifcssies relalives «le migration, dont Oslwald a tiré parli pour ihMfrmiuor lu condinlibilité électriiiuc relative, pour une concenlralioti donnée, d'un fli'ctrolytedont on ne pcnl pas liéterniiiier dircrlcincnf l;i i-onducliliiliti'-limiU* [tour une rliliition iiilinic.

M.. Ponsot. Les expéi-iences de M. Chassv montrent en effet que, dans un mélange de plusieurs sels, on peut en éiectçolyser un seul (ce que témoigne le métal déposé à l'électrode — ) et constater en même temps le transport <le molécules par le courant électrique, bien qu'elles n'aient pas été dissociées en ions. On peut môme déduire de la première loi que le transport des molécules du sel unique électrolysé se fait h fé^nl phijùque sans iunisationpréalable. La loi étant vraie en effet, même, si le nombre des sels en solution se réduit à un, il est naturel d'admettre par raison de continuité que le transport des molécules de •ce sel unique s'est effectué de la même manière que le transport des molécules des sels non électroh'sés, c'està-dire sans avoir subi la dissociation électrolytiqiie, ce qui est absolument contraire à l'hypothèse d'Hittorf, qui est elle-même une des conditions fondamentales de la théorie des ions.