HT. — LA POLYMÉRISATION DES SOLVANTS ET DES CORPS DISSOUS

Si les contradictions entre les faits et la théorie de l'ionisation paraissent devoir faire rejeter celle-ci, on retombe alors dans une autre difficulté, celle de ne pas expliquer la nécessité d'introduire le coefficient i dans la loi générale d'équilibre de Guldberg et Waage. Sans doute il vaudrait mieux renoncer à cette explication plutôt que de la tirer d'une hypothèse contestable ; mais de récentes recherches sur l'état de polymérisation des liquides entreprises par Ramsay et Shields, et les appHcations qu'en a faites le professeur H. Crompton aux solutions salines, permettent dès à présent de concevoir le x^oefftcient i comme résultant d'une action chimique entre le solvant et le corps dissons. Ces travaux jettent un jour tout nouveau sur les divergences que présentent les solu-

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tions salines les unes par rapport aux autres et permettent notamment de beaucoup mieux comprendre les anomalies relevées dans les expériences de L. Kahlenberg : il nous parait donc nécessaire d'en indiquer le principe et d'en résumer brièvement les conséquences.

Expériences de Ramsay et Shields. — C'est en cherchant à mesurer la masse moléculaire des corps à l'état liquide que Ramsay et Shields ont été amenés à formuler, en 1894, une loi qui n'est })as sans analogie avec la loi des pressions osmotiques (*).

La méthode employée par ces savants pour mesurer la masse moléculaire des liquides est basée sur la relation qui existe entre cotte masse moléculaire et l'énergie superficielle du li(jiiiile donnant lieu aux phénomènes de capillarité. Si l'on considère deux lluides au contact, l'énergie superficielle se manifeste par ce fait qu'il faut dépenser un certain travail ô pour augmenter la surface de séparation des deux fluides d'une quantité A^^, et l'expérience montre ({uo le rapport

est une constante, à une température donnée, pour doux fluides déterminés.

Ce coefficient 7 est ce qu'on appelle ordinairement la tensio/i si/perficieUe des deux fluides. Sa valeur pour un ]i([uide et sa vapeur, jjar exemple, se détermine facilement au moyen d'un dispositif spécial imaginé par Kamsay et Shields, en mesurant la hauteur ;i laquelle le liquide s'élève dans un tube capillaire contenant la va)u"ur do celui-ci, et

(*) \V. Hamsay, l'Énergie de surface pour délenniner la comple.rUé

niolilculnhc des liqulileti (Confi'Tencos failes ù h\ SociélL- (^hiiiii(iiie ilc Paris, années 1893 <ï i'JUU, p. 27).

en utilisant la foriiiulc connue:

OÙ g est l'intensité de' la pesanteur, r le rayon du tube capillaire, h la hauteur d'ascension du liquide, p et o les masses spécifiques du liquide et de sa vapeur à la température oii l'on opère.

L'expérience montre que, dans lo cas d'un liquide et de sa vapeur, v décroit quand la température s'élève^ pour s'annuler au point critique, et il en est de même de X énergie superficielle 75 (produit de y V^^ la surface de séparation x du liquide et de sa vapeur), si l'on prend s constant. Si donc l'on porte en ordonnées les températures et en abscisses la valeur de l'énergie superficielle, on obtiendra, pour un liquide déterminé, une courbe exprimant cette énergie en fonction de la température. L'expérience montre que, pour tous les liquides dont on a pu

déterminer le point critique, la courbe a la forme cidessus . de A (point critique où 7.9 = 0) en B (à quelques degrés au-dessous du point critique), elle présente une forme curviligne, puis elle prend la forme d'une droite BC. En faisant donc abstraction delà partie curviligne, l'éner-

170 PRIiSCU'ES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

gie superficielle est représentée par l'éLfiuition liuéaire :

(1) YS =:= /{ (ï - 6),

dans laquelle /.• est une constante, / la température A^ariahle comptée au-dessous du pniuL critique, et 0 uu,e constante égale à AA'.

Ou peut se proposer de comparer eutre eux difTérents liquides : })()ur cola, on peut, à l'image de ce qui se fait pour les gaz, envisager des siu^face.f éqi/f?)wléculaires de ces liquides^ c'est-à-dire des surfaces planes contenant le même nombre de molécidcs supposées réparties à égale distance les unes des autres, et comparer eutre elles les équations (1) relatives à chacun de ces liquides, dans lesquelles .<> est une surface éq.uimoléculaire. Si Ton désigne par V le volume de l'unité de masse d'un liquide, par M la masse de son poids moléculaire, le produit My représente pour tous les liquides des volumes contenant le mêm,e nombre do molécules, en supposant ({ue les molécules soient simples et non i^olijmènsêes; les puis-

sances - de ces produits My représenteront alors des sur-

faces équimoléculaires poiii- chacim de ces li(|uidos, et l'équation (1) devient ainsi :

(21 Y(Mv)3 = A-(^ — 0),

équation analogue à celle des gaz parl'ails :

p [Mv] zrr R (( - t),

OÙ j) représente la pression, et -. \\n iiitcrN aile de température analogue à l'intervalle 0.

Uanisay ei Sliields, on c(tmparaut entre elles les équations (2) établies pour un coitain nombre do li([uidos à température critique coninn-, oui constaté ([iio / est une constante dont lu valeur est de 2,12 en moveune; vnici,

en effet, les valeurs de k poui- quelques liquides organiques :

Elhor ordinaire k — 2', 17 16

Fonuiiite de aiélhyle 2,0)419

Acétate d'éthyle 2,22o<)

Chlorure de carbone 2,10S2

Henzène 2,l0't3

Ohloroiienzènc 2,0770

Dans la- plupart des cas, on ne connait pas la température critique, mais on peut alors déterminer la valeur de k en mesurant la tension superficielle à deux températures différentes, ce (jui permet d'éliminer 0 entre les deux équations (2) correspondantes et d'obtenir la relation :

où- tous les termes sont connus,/ — /' étant égal à l'intervalle de température des deux expériences. Cette relation est tout à fait du môme type que celle que donne la loi de Mariotte-Gay-Lussac pour les gaz parfaits :

Si donc, pour un liquide déterminé, on trouve que k diffère notablement de la valeur moyenne 242, c'est que, absolument comme pour les gaz dissociables, l'hypothèse d'uîi l'on est parti : invariabilité à\x7wmb)'e des molécules dans le poids moléculaire, quel que soit le liquide, n'était pas légitime; on doit en conclure que M a été mal choisi et qu'il fant le multiplier par un coefficient ar, de telle façon que l'équation

(5) y{.xM)?;»=: 2,12 (/ — 6)

soit vérifiée, absolument comme dans les gaz dissociables (AzH''Cl, les vapeurs d'iode, de soufre, etc.) il faut nml-

172 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

tiplier M par un certain coefficient, dans l'équation (4), pour retrouver la constante R. Dans l'espèce, le coefficient X peut être considéré comme étant le nombre de molécules simples qui s'associent, ensemble pour former une molécule liquide complexe; on le calcule facilement au moyen de l'équation (5).

Kamsay et Shields ont ainsi trouvé, en déterminant Y à des températures variées, que x varie pour l'alcool de 1,64 à 20° à 1,06 à 210% pour l'eau de IJl à 0" à 1,29 à 140°, etc. Comme la valeur de k est un peu incertaine, X n'est déterminé qu'à 15 p. 100 près environ pour l'eau par exemple ; mais, si le degré d'association n'est pas connu avec une exactitude rigoureuse, le principe même de cette association ou pobjmérisation est mis hors de doute par la méthode de Ramsay et Shields. Leurs expériences, poursuivies sur un grand nombre de liquides, ont montré que la plupart des corps possèdent à l'état liquide la même grandeur moléculaire qu'à l'état gazeux; mais, en général, les composés contenant le groupe OH font exception à cette règle, notamment l'eau, l'alcool, l'acide acétique, etc., en sorte que l'eau, par exemple, doit être envisagée comme contenant à l'état d'équilibre des molécules simples et des molécules condensées, cet équilibre dépendant de la température, absolument comme les vapeurs de soufre et d'iode.

Théories de H. Crompton sur le coefficient /'. — L'analogie des conclusions do Ramsay et Sliields avec celles de Van't Hoff aboutissant à l'équation ttV = îRT de la loi des pressions osmotiques })our les solutions salines est frappante: le coefficient./' joue dans l'équation de Ramsay et Shields le mémo rôle que le coefficient / dans l'équation de Van't Hoff".

(iuid('' par rette analogie, le professeur IloUand Crompton a introduit cette notion nouvelle de la polymérisation des

liquides, qu'il a étendue également aux corps dissous, dans les démonstrations qu'avaient données Arrhénius et Van't Hoff sur la loi (\e:< pressions osmotiques et celle des abaissements des points de congélation, et il a pu ainsi démontrer d'une façon très rigoureuse que les anomalies des solutions aqueuses des sels métalliques par rapport aux solutions organiques déconlont nécessairement du rapport qui existe entre l'état d'agrégation du solvant et celui du corps dissous qui varie avec la concentration : il suflit d'admettre que cet état tend à être monomoléculaire aux dilutions infinies pour expliquer et retrouver le coefficient i tout aussi aisément qu'avec l'hypothèse de la dissociation électroly tique (*).

La quasi-constance de la chaleur de saturation des acides A. H par les bases B.OH découle, dans la théorie de H. Crompton, de la polymérisation immédiate de l'eau H. OH résultant de cette neutralisation, et l'absence de dégagement thermique dans les réactions entre sels (thermoneutralité) tient à ce que, dans ce cas, il n'y a pas formation d'eau, par suite aucune modification dans l'état d'association du solvant.

Hypothèse de Reychler. — Dans le même ordre d'idées, le chimiste Reychler (**), partant de ce principe que l'hydrolyse est le phénomène fondamental accompagnant la solution des sels métalliques dans l'eau, admet qu'un sel MA donne une réaction réversible soit avec les molécnles simples de l'eau, soit avec ses molécules associées: