III. — PRÉCIPITÉS AMORPHES COLLOÏDES ET PSEUDO-SOLUTIONS

Un très grand nombre des précipités utilisés en analyse minérale se présentent sous une forme amorphe gélatineuse : tels sont les hydrates métalliques de fer, aluminium, chrome, nickel, etc., la plupart des sulfures métalliques, la silice, le fluosihcate de potassium, etc. Les phénomènes d'absorption s'y manifestent avec une énergie particulière, et leur purification par lavage est par suite très difficile, d'autant plus qu'ils obstruent facilement les pores des filtres et que leur filtration est très lente.

Mais cette lenteur, qui ne serait pas un obstacle insurmontable à leur purification, n'est pas le seul inconvé-

26 l'KINClPES DES MÉTHobES d'aNALYSE MINÉRALE

nient que présentent ces corps en analyse chimique. D'aboni, ilans certains cas, l'alisorption des matières sululjles de reau-inère par le précipité gélatineux est tellement énergique que, si prolongés que soient les lavages à l'eau pure, on ne peut pas éliminer les dernières traces des impuretés qui paraissent former avec le précipité une solution solide, ou même une combinaison insoluble dans l'eau ; tel est par exemple le cas de l'hydrate de nickel j)récipité parhi potasse qui retient toujours quelques centièmesd"alcali,du sulfure de manganèse précipité parles sulfures alcalins en présence de sels de chaux, de loxyde de manganèse pi'écipité parla potasse eu présence du brome qui retient une proportion considérable d'alcali, etc.

En second lieu, ces précipités gélatineux ont presque toujours la propriété de former avec l'eau pure une solution intermédiaire entre les solutions proprement dites que donnent les corps cristallisés solubles, tels que le sel marin ou le sucre de canne, et les mélanges troul)les produits par les corps insolubles sous forme de particules très fines en suspension dans l'eau. Ces solutions particulières des corps gélatineux qu on, appelle pseudo-solu fions ou so/utiofis col/oïdales (*), traversent tous les filtres ; elles sont souvent instables, mais, dans beaucoup de cas se rencontrant fré(juemment en analyse minérale, elles peuvent tenir indéfiniment les corps gélatineux eu suspension : les types de ces pseudo-solutions de corps gélatineux minéraux sont les solutions d'hydrates métalliques obtenues par (irahani au moven de la dialvse (k's sels minéraux en sohitions étendues.

Ces sohitions (•(dloïdales sont dolruiies, comme nous allons voir, par la présence des acides et sels minéraux (jui rassemblent la matière gcdatineuse sous forme de llo-

\*j n.'iiis les travaux r^'ccnls sur les rorps colluûles et les solutions co'.l'iidalcs, <tn désif^'ue aussi les iireniicrs smis li' nuiu de lii/ilrt>(/>'ls, et Ici econdcs sous le nom de liydvvsoU.

■COUS ne pouvant j)lu.s traverser les filtres. Il en résulte que, lorsqu'on produit ces corps coUoidaux en analyse minérale, ils sont bien rassemblés sous forme de flocons dans Teaumère à cause de la présence des sels minéraux dissous provenant des réactifs employés, et, quand on jette le tout sur un filtre, le liquide passe clair. Mais, dès qu'on commence à laver avec de l'eau pure, l'action précipitante du sel minéral s'affaiblit de plus en plus et le précipité forme bientôt avec l'eau pure une pseudo-solution qui traverse le filtre ; cette pseudo-solution tombant dans l'eau-mère primitive, le précipité se reforme dans le récipient oii l'on recueille le filtrat, et l'on a l'impression à ce moment que le précipité a traversé \q filtre à l'état de particules solides alors qu'il ne l'a fait qu'à l'état de solution colloïdale. Au point de vue pratique du lavage, le résultat est d'ailleurs le même : il est impossible de continuer les lavages à l'eau pure sous peine de perdre dans le filtrat tout ou partie du précipité (cas de ZnS, NiS, etc., colloïdaux). Ce n'est que dans des cas assez rares en analyse minérale que des corps colloïdaux se forment en l'absence ■ de toute matière saline et restent par suite dès l'origine en pseudo-solution : un exemple bien connu est celui de la solution froide diacide arsénieux dans l'eau pure, qui, traitée par une petite quantité d'iij'drogène sulfuré, donne une solution jaune traversant les filtres et se conservant longtemps sans altération : quelques gouttes d'acide chlorhydrique produisent la précipitation du sulfure d'arsenic, qui perd en même temps la propriété de reformer des pseudo-solutions avec l'eau pure. Les solutions étendues des chlorures stannique et antimonieux peuvent donner de même avec l'hydrogène sulfuré des solutions colloïdales très peu colorées subsistant pendant quelques minutes sans précipité, malgré la présence d'acide chlorliydrique libre, et cette particularité peut facilement tromper sur la présence de ces métaux dans les recherches qualitatives.

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La connaissance aussi exacte qno possible des conditions dans lesquelles se forinciit les pseudo-sohilions et lies procédés i)erniottaiit de les détruire ou «ronipècher leur production, est donc nécessaire en analyse minérale où prédominent les précipités colloïdaux, à cause de l'emploi si lVé(iuent des hulrates et sulfures métalliques.

Au point de vue pliysi(pie, les précipités colloïdaux sont formés de particules ou micelle^ incomparahlement jdus fines que les précipités cristallins. Tautlis que les dimensions des grains les plus fins ([ue donnent ceux-ci sont de Tordre du millième de millimètre, celles des grains qui constituent les corps colloïdes sont dun ordre nulle fois plus petit, et par conséquent invisibles au microscope parles procédés d'observation ordinaires. On peut cependant mettre en évidence ces particules par une méthode dérivant du fait bien connu que les poussières de l'air, vivement éclairées par un rayon de soleil traversant une pièce obscure, paraissent lumineuses etdeviennent perceptibles à Tœil nu : de même, tout objet, si petit qu'il soit, devient visible au microscope s'il est éclairé vivement par un faisceau de lumière très puissant perpendiculaire à l'axe ojttique et ne pouvant pénétrer dans l'appareil. Grâce k cette méthode, due aux physiciens allemands Siedentojjf et Zsigmondy, on a pu faire apparaître les particules d'or contenues ii Tétat de solution colloïdale solide dans le verre rose de Bohême, ainsi que les micelles des solutions colloïdales de ferrocyanure cuivrique dans l'eau et de bromure d'argent dans la gélatine (Cotton et Mouton). En comptant les particules api)araissant dans une solution <le teneur donnée, on a })U ainsi évaluer leurs diamètres k (luelques millièmes de micron.

On conçoit qu'avec des dimensions si réduites l'énergie de surface puisse jouer un rôle prépondt-rant dans les forces en jeu au contact de ces particules et i\vs iicpiides dans lesquels elles sont plongées, •■( ([U(^ les solutions colloï-

dales résultant de ces actions aient des propriétés fort différentes de celles des solutions ordinaires des corps cristalloïdes.

La dessiccation des solutions colloïdales ou dos précipités colloïdaux, opérée à la température ordinaire, produit des effets divers suivant les corps en pseudo-solution. Tantôt le résidu est plus ou uioins grenu, à cassure terne et terreuse, et dans ce cas la matière ainsi desscchéo n'est plus susceptible de redonner de pseudo-solution par addition d'eau pure : tels sont les liquides troublés par le kaolin, la silice, les sulfures d'arsenic, de cuivre et de mercure colloïdaux. Tantôt, au contraire, le résidu de la dessiccation fournit une matière élastique à cassure brillante et vitreuse qui, remise en contact avec l'eau pure, redonnera une solution colloïdale identique à la pseudo-solution initiale : telles sont les gommes, les matières albuminoïdes, les couleurs d'aniline, etc. Les substances colloïdales se subdivisent ainsi en colloïdes instables et en colloïdes stables (*), ces derniers pouvant se redissoudre indéfinimenl dans l'eau comme les corps cristalloïdes, mais aver cette différence que les colloïdes stables ne possèdent })as de coefficients de solubilité maximum à chaque température : il existe entre la matière à l'état solide et sa pseudo-solution des états intermédiaires c/ommeax ou mucilaginenx analogues à l'état pâteux dans les matières solides amorphes telles que les verres.

Les colloïdes stables sont le plus souvent des substances organiques, et les instables des matières minérales (métaux colloïdaux: Ag, Pt, Ir; As'-S'^; SiO~, etc.). Il n'existe cependant pas de séparation absolument tranchée à cet égard entre les substances organiques et minérales ; certains hvdrates de fer et de chrome colloïdaux, même

(♦) V. Hf.mu et A. Maykh, l'Èlal acluel de nos coinitiissances sur les colhndes {lievue f/é)i('rcile r/es sciences, 1904, p. 1015).

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après dessiccation i»rol(tn{?ée, peuvent reformer des pseudo-solutions.

En prenant les deux extrêmes, la pseudo-solution de silice gélatineuse franchement instable et la pseudo-solution de mastic extrêmement stable. W. Sprinj^ a mis en évidence la différence très nette de solidarité existant entre les particules dansl'une etrautrepseudo-solution'.*). En superposant un trouble épais de mastic à de l'eau j)ure dans une éprouvette (le trouble de mastic ayant une densité de l,OGOôi, W. Spring a constaté que la surface de séparation, plane au début, prend peu à peu la forme sphérique, comme si le trouble avait gonflé uniformément ; au contraire, dans un trouble de silice superposée à de leau pure, les particules de silice descendent parallèlement à elles-mêmes, et la surface de séparation reste plane. On conçoit ainsi que les troubles de silice tinissent par sédimenter au bout do quelques semaines, tandis que. pour le mastic, le temps seul ne produit pas de clarification.

ISêh'valion <h lempéraliire favorise dans certains cas, surtout p(»ur les colloïdes instal)les, la destruction des pseudo-solutions : tel est le cas de l'eau troublée par de l'argile en suspension qui. si l'argile est très fine,, reste presque indéfiniment troulile et qui se clarifie, d'après C. Harus, environ vingt fois plus vile à 100" qu'à 15". Cette clarification par élévation de températuio peut être obtenue toutes les fois que la digestion prolongée à chaud modifie le précipité en le rendant grenu au lieu de gélatineux. Tel est le cas de l'alumine précipitée par ranimoniaijue, ([ui, laissée en digestion pendant (pielques heiu'es à chaud, devient grenue et se filtre bien jdus facilement, lieaucoup de sulfures métalliques : MiiS. ZnS, NiS, etc., sont beaucoup iiKtins ccdloïdaux

(*) w. Si'BiMi, Sur lu floriildlion <les inilieii.r Iroii/jles [Iti-u. tii-s Tiar chimi'/iies des l'aifs-Bas el iln la liflf/iifue. t. XIX, p. 201 ; IDOO .

quand on les précipite à rébnllition : les flocons sont alors plus denses et se filtrent mieux.

Cette transformation est encore plus rapide quand l'action de la chaleur s'exerce sur le corps desséché, comme dans Vinsoinhilisntion de la silice obtenue en chauffant pendant quelques heures entre iOO et 110" la substance déjà desséchée, ce qui la rend insoluble non seulement dans l'eau, mais encore dans les acides forts dilués. Enfin un grand nombre d'hvdrates métalliques gélatineux, chauffés à des températures élevées, se transforment en corps cristallins avec dégagement de chaleur (oxydes cuits) et ont perdu définitivement la faculté de faire des pseudo-solutions : tels sont les oxydes de fer, aluminium, chrome, etc. Une fois transformés ainsi en cristalloïdes dont le grain est beaucoup plus gros que celui du colloïde initial, ces oxydes n'ont plus en général de pouvoir absorbant appréciable, et on peut alors les purifier aisément des sels minéraux entraînés pendant la précipitation, s'il ne s'est pas produit de combinaison chimique entre l'oxyde et les éléments de ces sels pendant le chauffage. Les hydrates de nickel et de cobalt, même après calcination, retiennent cependant encore énergiquement l'alcali entraîné pendant la précipitation, et l'on doit les réduire à l'état de métal par l'hydrogène au rouge pour pouvoir les purifier de l'alcali, surlequel le métal aggloméré en grains cristallins n'a plus aucun pouvoir a])Sorbant.

Cette transformation par la chaleur des précipités colloïdes, susceptibles de former des pseudo- solutions, en corps cristallins insolubles dans l'eau ou les acides faibles, trouve une intéressante application dans le dosage du fluor par la méthode de Berzélius. L'acide fluorhydrique en solution ammoniacale avec excès de carbonate d'ammoniaque est précipité par le chlorure de calcium, qui donne CaF- gélatineux avec un excès de CO^Ca. On ne peut songer à séparer ces deux corps par un

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acide iiiénie très faible, parce que CaF'-' géialiiieux forme des pseudo-soliiti(Mis avec l'eau acidulée, comme le fait la silice ffélatiueuse. Mais, si Tdu calcine le précipité au rouge sombre, CaF- devient cristallin et cesse d'être soluble dans l'acide acétique, tandis que CO''Ca y est toujours soluble,et un lavageàl'acide acéti(|Uo permet d'obtenir finalement CaF' pur.

Précipitation des pseudo-solutions par les substances salines. — Toutes les soluti<tns colloïdales et les liquides troubles dans lesquels le liquide est de l'eau se clarifient et laissent précipiter la matière en pseudo-solution ou en suspension, quelle que soit sa nature chimique, par l'addition dune quantité suffisante d'un acide fort ou d'un de ses sels. La matière commence }»ar former des flocons, puis les flocons se déposent au fond du liquide ou gagnent sa surface, suivant que leiir densité est plus ou moins grande, ou qu'il se développe des bulles de gaz })endaiit leur formation : on distinguo donc toujours deux phénomènes successifs et peut-être indépendants l'un de l'autre, celui de la floculation et celui de la srfîinioitation (W. Spring, loc. cit.).

La proportion de sel ou d acide nécessaire pttui' iloculer les pseudo-solutions doit dépasser une certaine lindte. d'ailleurs très petite, pour être efficace : pai- exemple, avec un trouble i'oi-mé de kaolin imr, la limite d'at-tiou de l'acide chhti'hydri(|ue parait atteinte quand la dilulion

de l'acide est de ,—r- — (ti. iMnlhindei'i. D'une façon