III. — PRÉCIPITÉS A COMPOSITION VARIABLE

Les [)iiiicipes que nous avons précédemment exposés suffisent, en général, ;i cxpli(pier et à diriger les méthodes d'analyse basées sur les douldes décompositions salines, toutes- les fois (pic celles-ci ne donnent lieu i[u'ii un >cul préciinlc de c(mip(isiii(iii invariable, en équilibre

(*) G. Chesnkau, C. /?., CXXXVll. p. Coa ; 1903.

avec les réactifs restant en sulutiun, même en faisant varier, clans des limites assez étendues, la température et les concentrations respectives : tels sont les cas de la précipitation d'HCl par AzO-'Ag (lui ne donne que AgCl, de SO*H'' par BaCl'qui ne donne que SO'Ba, etc., aussi bien à chaud qu'à froid, et en liqueurs plus ou moins acides.

11 n'en est pas de même lorsque, suivant les conditions de température et de concentrations, il peut se produire plusieurs précipités différents, soit seuls, soit mélangés, en équilibre avec Ja solution.

Cette variation dans la composition peut affecter soit s'eulement le degré d'hydratation, soit les proportions respectives des acides et des bases.

Hydrates à composition variable. — Le premier cas est très fréquent en analyse : beaucoup d'hvdrates métalhques, de sulfures, certains sels insolubles, comme Toxalate de chaux, des oxydes à fonction acide : iiiétastannique,titanique, silicique, etc. , ont des degrés d'hydratation différents suivant la température à laquelle ils ont été précipités. Si l'on se contentait de les peser après dessiccation sur filtre taré, on aurait des résultats assez incertains, variables d'une opération à l'autre ; mais en général cette incertitude sur le degré d'hydratation est facilement dissipée en transformant le précipité en un corps anhydre à composition rigoureusement constante : par simple calcination pour les oxydes et les sels oxygénés, par chauffage dans une atmosphère de soufre ou un courant d'hvdrogène sulfuré pour les sulfures.

Sels doubles ammoniacaux : dosage de l'arsenic et du phosphore. — Il n'en est plus de même quand la proportion relative des bases et des acides varie dans le précipité avec les facteurs de l'équilibre. Les précipitations sous forme de sels doubles ammoniacaux insolubles appartiennent gêné-

» l'KINOIl'ES JxliS METHOlHiS 1> ANALYSE MlNEKAl.K

raleiiient k cette caté^^orie : Je «Insage de l'ai-seiiic sous forme d'arséiEiate de cobalt aiiiiiioiùacal (méthode de 0. Diicru) et du phosphore sous forme soit de phosphate amiiKtniaco-mag-nésien, soit d^e pJiosphomolybdate daiumoniaque, offreut des exemples très frappants de ces compositions variables.

En ce qui concerne la firécipitation de l'arsenic sous foi'Qie d'ar&éniate de cobalt ammoniacal prodidt p;u" action du chlorure de cobalt sur Tarséniate d'ammoniaque on présence de AzH''Cl et d'ammoniaque liln-e, eit digestion prolongée à chaud du pi'écipité dansTeau-mère. l'auteur de la méthode (*) a montré que, suivant la concentration de AzH', qui iidlue seule sur la composition du prt'C-ipité. celle-ci varie dune façon continue avec la concentration de l'ammoniaque depuis celle de l'érythrine naturelle (AsO')2 Co'' -h SU'O jusqu'à ( AsO')'' Co-^',3AzH • -f- ÔH'O, AzH-^ remplaçant H-0 moléciilairement, coinime le montre le diagramme xîi-après, dont IcvS abscisses représentent la

iAz,lP

concentration des soluti(tiis en uniiuoiii.MpK' libre, exprimée CiU contimèti'ns cubes d'ammoniaque de densité <\y"^l p;u- litre d(î liquide, et les onlonnées la tiHieur du sel eu A/.ll ' p. lUn. 11 s'agit bien la, connue l'a montré l'auteur,

(*) 0. IJujKi-, Tliése de doctorat, cl C. «., 2- seiueslrc l!t(lO. p. (nSetSSe.

(.rua vorilable équililiri' cliiiiiique eutrc iiti liquide et un précipité complexe, (pii parait d'ailleurs être un solide homogène, caries différents arséniates de cobalt aniuioniacaux sont isomorphes et forment par suite une sohition solide. 11 est donc impossible d'obtenir rigoureusement un précipité de composition fixe ; mais cette incertitude ne présente aucun inconvénient dans l'espèce, parce que, par suite d'une circonstance toute fortuite : AzH'' et WO ayant presque le même poids moléculaire, la teneur en arsenic des précipités ne varie pas sensiblement quelle que soit la proportion d'eau remplacée par AzH-- dans le précipité.

Les méthodes de dosage du phosphore ne présentent malheureusement pas la même particularité."

Dans la précipitation de PO^H-\ sous forme de phosphate ammoniaco-magnésien, par AlgCl^ en présence de AzH'CI et AzH-*, il peut se produire, suivant la concentration de l'ammoniaque^ soit du phosphate trimagnésique ordinaire [PO'^f Mg-^,5H20, soit P0^MgAzH's6H-^a, et l'on a généralement un mélange des deux au débivt de la précipitation. Là, il est tout à fait nécessaire d'ahoutir au second composé seul, pour obtenir après calcination le pyrophosphate bien défini P'^0~Mg- et non un mélange de P^O^Mgavec (PO'')^ Mg-^ qui ont des teneurs en phosphore assez différentes. D'après les recherches de H. Lasne (*), c'est la présence de proportions plus ou moins considérables de phosphate trimagnésique dans le précipité final qui explique les divergences souvent très appréciables obtenues dans les analyses d'un même phosphate. L'emploi de liqueurs très ammoniacales (le tiers du volume en ammoniaque concentrée) semble bien mettre à l'abri de cette cause d'erreur, comme l'indique H. Lasne, car le phosphate trimagnésique se redissout peu à peu dans l'ammoniaque et se reprécipite ensuite lentc-

(*) H. Lasne, C.«., 1S98, •2-^ semestre, p. 02.

208 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

incnt sous forme de phosphate aininoiiiaco-magnésien; mais, si l'on se presse trop de filtrer, on peut avoir encore après deux ou trois heures de digestion assez de phospliate trimagnésique pour que l'erreur sur la teneur en phosphore soit de 0,4 p. 100, et la digestion doit être prolongée pendant seize heures au moins.

La précipitation de l'acide phosphorique sous forme de phosphomolyl)date daiiimoniaquc, qui est la seule méthode connue pour le dosage si important du phosphore <lans les fers, fontes ou aciers, présente des causes d'erreur du même ordre. On sait, depuis les recherches anciennes de Svanberg et Struve(*j, que, si rmi verse une solution d'acide phosphorique ou d'im ])hosphate dans un grand excès d'une solution azotique do molybdate d'ammoniaque 7MoO'',3Am-0,4H'0, il se forme, lentement à froid, rapidement h chaud, un précipité jaune cristallin contenant tout lacide phosphorique, avec de l'ammoniaque et une quantité énorme d'aride molybdique atteignant près de 30 fois le poids de l'acide phosplioriquo. Sonnenschein (**), qui a le premier appliqué cette réaction au dosage du phosphore, craignant que ce corj)s jaune ne fût pas un romposé défini en raison de ce rapport très élevé, recommandait de le dissoudre dans l'ammoniaque et de reprécipiter le phosphore sous forme de phosphate anmioniacoiiiagnésien. On })ordait ainsi l'avantage, très grand pour le dosage de traces de phosphore, d'avoir un précipité beaucoup plus i)esant que l'élément à doser, et nombre (l'auteurs ont reclierché les conditions nécessaires pour obtenir un j)hosphomolvbdate rigoureusement défini.

H. l)el)ray, qui a fait une étude spéciale des acides pliospliomolybdiques('"), a obtenu plusieurs hydrates

(*} SvANBEiir. et Sthi.'VK, Ami. de Milluii et Reiscl, ann. 1849, p. 163. (**) SoN.NENsi;iiivix, ./ou/virt/ /"«r pi-dlcl. ('h., un, 343. (***! H. UEfiHAY,C'.//., 6 avril ISGS.

<Yun acide auquel il a assigné la formule P'0\20MoO^, donnant en liqueur très azotique avec l'ammoniaque le précipité jaune connu, auquel il attribue la formule:

3Am20.P20-'.20Mo03.3n2O,

contenant 1,918 p. 100 de phosphore.

Debray a, de plus, constaté que ce phosphomolybdate n'est stable qu'en présence d'un excès d'acide azotique et que les alcalis le transforment eu molybdates ordinaires et phosphomoly])dates d'un autre acide phosphomo- Ivbdique P~0'^,5MoO^',3H'0 -|- aq., donnant des phosphomolybdates alcalins cristallisés en aig-uilles blanches peu solubles.

Depuis les travaux de Debray, la question de la constance de composition du précipité de Sonnenschein a été fréquemment étudiée en raison de son grand intérêt dans la métallurgie du fer ; voici les résultats obtenus par les principaux auteurs :

Auteurs Formule altribuée au précipité Teneur en Ph

H. Debray 3Am20,p2O-%20MoO3, 3H20 1,918 p. 100

Rammelsberg. . . . 3 Ain20,P20-,22Mo03, 12H20 1 ,684

W. Gibbs. ....... 5Ain20,2P20^48MoO3,16H-'0 1,597

A. Carnot 3Am20,P20-',24Mo03, aH^O 1 ,628

Les écarts sont, comme on le voit, très considérables.

Depuis les travaux de A. Carnot (*), il est admis dans les laboratoires métallurgiques que, en suivant strictement la marche indiquée par l'auteur, la composition du précipité, obtenu en liqueur très azotique à la température de 40", puis desséché à 100", correspond toujours à 1,628 p. 100 de phosphore, et les nombreuses vérifications faites sur des mélanges synthétiques (**) prouvent bien qu'il en est ainsi. Les précipités de Debray et de

(*) A. Carnot, An)i. des Mines. 1S93.

(**) GovTAt, Congrès de Chimie appliquée à Berlin en 1903, t. II, p. 8.

210 PRINCIPES. DES MÉTHODES d'aXALYSE MINÉRALE

Ranimelsbcrg devaient alors contenir probablement un peu de phosphoHHtlvbdate à 5MoO'^ (dont j"ai obtenu parfois la production spontanée pendant racidification des solutions ammoniacales du précipité jaune) ; celui de Gibbs, une aertaine proportion du précipité de molybdate acide d'ammoniaque blanc que dépose spontanément le réactif molvbdique quand (»n le chauffe. Cela fait donc au moins trois composés distincts qui peuvent se produire dans la précipitation de l'acide pliospliorique par le nitromolybdate d'ammoniaque. On voit par ces exemples combien il serait désirable, dans tous les cas où la double décomposition saline est susceptible de donner des précipités à composition variable, de déterminer les limites de concentration des réactifs entre lesquelles on est sûr d'obtenir un précipité à composition scienli/ifjuement certaine.

Emploi delà régule des phases. — La solutinu de ce jirol)lëme, qui présente un si haut iutcivl pi'ati([ue, n'a {)as encore été abordée dune façon systématique en docimasie ; elle pourrait l'être en appliquant aux précipités formés dans les doubles décompositions salines les méthodes de recherches employées par Yan'i llolf, lîackuys Roozeboom et les chimistes do leur école, dans l'étude des différents précipités cristallins que peuvent donner, suivant la concentration et la température, des solutions contenant un ou ])lusieurs sels en soluiimi.

On sait (pie, grâce à l'emploi de la règle des pluues de \\'illard Gibbs, ces savants ont pu déterminer les limites de concentration des sels dissous auxquelles correspond le dépnt d'un sel déterminé en équilibre avec lasohdion. Si l'on rappoile ces concentrations à dos axes do coordonnées convenablement choisis, on obtient pour chacpio déiiot une surface distincte, et les intersections de ces surfaces les unes avec les autres (lécou|)ent dans chacune <i'elles la zone des concentrations domianl ii l'ctat d'é(pii-

libre stable un dépôt déterminé unique : le long des lignes d'intersection, les concentrations sont telles que le liquide est en équilibre avec un dépôt formé de deux sels pouvant coexister en toutes proportions.

Ces lignes d'intersection correspondent dans les doubles décompositions salines aux précipités à composition variable que peuvent donner les réactifs employés, pris sous certaines concentrations, et ce qu'il importerait de déterminer, ce sont les zones de concentrations ne pouvant donner lieu qu'à un précipité unique, h une seule phase solide, par conséquent à un corps de composition rigoureusement déterminée .

Voici, très brièvement, comment peut se faire l'application de la loi des phases aux doubles décompositions salines. On sait que, d'après cette loi, si l'on appelle C le nombre des composants indépendants d'un système en équilibre chimique, z celui des phases (masses homogènes distinctes en lesquelles il est partagé), la forme de la loi d'équilibre du système chimique dépend exclusivement du nombre C -f- 2 — 9 = V que Gibbs appelle la variance du système, et qui n'est autre que le nombre des variables indépendantes du système en équilibre. En particulier, dans les donbles décompositions sahnes par voie humide, oîi les seuls facteurs variables sont la pression, la température et les concentrations des corps en solution, la variance est de cinq, s'il ne se forme pas de précipité : on a. en effet, en solution dans l'eau quatre sels, donc cinq constituants en y comprenant l'eau [ou le solvant quel qu'il soit, du moment que ses éléments ne concourent pas à la réaction (*)], avec la condition que les

(*) Si le solvant contient un ou plusieurs corps qui, sans participer directement à la réaction, influent sur la solubilité du précipité, ces corps forment, bien entendu, autant de constituants indépendants en plus, et élèvent d'autant le degré de la variance du système. Il faut donc, dans les raisonnements qui suivent, supposer que l'on donne à

2t2 PRINCIPES DES METHODES 1) ANALYSE MINERALE

deux, sels du système opjiosé au système initial soient <'n quantité èqnivalento. 11 n'y a donc que quatre constituants indépendants, le solvant compris, et une phase unique : le dofj^rè de la variance est, par suite, de ciiif}, et la l<d qui ié}^it Téquilibre du système est donc de la forme /(/?, /, n,, So, %, s^) = 0, en appelant .s,, .ç.>, s^, ^^ les concentrations de chaque sol dissous par rapport au solvant. Si l'un des corps du système arrive à saturation et' ae précipite, il y a une phase de plus, et le système devient ijiiadrivariant : c'est le cas liabitnel des double» décompositions, salines donnant un jm'.'cipité unique bien défini, ainsi que de tout système à (piatre composantspartages eu deux phases, où l'on a G = 4, ç=2, troii V = C-|-2. — 0 = 4- La loi qui régit l'équilibre est alhrs delà, forme /(p, /, s,, 5ç>, s.^} = 0, eu appelant 5,, .s, s.^ les ooncentrations des trois sels en soluti(ui. Pour une valeur donnée de la pression et de la température, ce système quad ri variant peut être observé en équilibre, mais lia composition des deux phases n'est pas déterminée seulement avec ces deux données : les concentrations v,, .?.,, s^ «les' trois sels eu solution peuvent prendre une infinité de valeurs différentes, sans dissoudix^ le précipité et sans laisser déposer une nouvelle masse de corps. 11 faut donc, en dehors de la pression ot de la tem{)érature, se donner arbitrairement les valeurs de deux des ccuicentraLÎuns, pour (pic la troisième soit déterminée : c'est précisément cette loi que les principes de la thermody-

<c'S corps une concentration constante, lie f;i(;on que le solvant ne (i^'iirei]ue |ionr un seul oonstitu.ini. L'ctutio complote île la fliuilile dociiuipositiou saline exige alors (pie l'on donne à la concentration de ces corps une série de valeurs constantes, convenablement édielonnoes 'par exemide à celle de l'acide azoliiine dans la liqueur lo'i Ion produira la doulde découi)Misiti<in entre le uiulvlulalc d'auiuMUiinque et l'acide phospUori(|ue, ou à relie de rauauuitiaque, dans In (Inutile (U'CouipoKitiou ciilri' le [diosphnle d'atuuiouiHque et le chlorure de in;tf:Hf->iiiiu

namique ont permis d'étahlii- et (lui est de la forme

k étant une fonction de la pression et de la tempéjcature.

On peut représenter le phùnouiène, à température et pression constantes, par une surface rapportée à troisaxes de coordonnées sur lesquels on porte les concentrations des trois sels en solution, en équilibre avec ii^ précipité; comme l'origine correspond au solvant pur, les points situés entre Torigine etlespoints de la surface appartiennent à des solutions non saturées du précipité, et qui en dissoudront jusqu'à ce que l'équilibre se rétablisse ; les points situés de l'atutre côté delà surface, par rapport à l'origine, seront susceptibles de déposer du précipité.

Il y aura autant de surfaces distinctes S, S', S", etc.,. que le mélange est susceptible de déposer de précipités C, C, C, etc., différents, chacune des zones com.prises entre les lignes d'intersection des surfaces entre elles correspondant au domaine d'un précipité distinct. Le long des lignes d'intersection des surfaces, le système devient Irivarmnt, puisque le précipité se compose de deux corps distincts, et la li(|ueur peut rester en équilibre avec deux précipités. Le point de rencontre de deux lignes d'intersection correspondrait à un système divariant pour lequel le précipité, formé de trois corps distincts, serait en-éqiùlibre avec une liqueur ne contenant plus qu'un corps en solution dont la concentration est entièrement déterminée pour une valeur donnée de la pression et de la température, comme dans le cas habituel d'une solution saturée d'un sel unique au contact de ce sel à l'état solide.

Pour déterminer les domaines de chaque précipité distinct, il suffit donc de chercher la composition des

précipités obtenus, en faisant varier niétliodiquement les concentrations : tant qu'elle reste constante, les points correspondant aux concentrations employées sont dans le domaine du piécipilé correspondant ; viont-elle avarier, c'est qu'on est passé d'un domaine à un autre, en traversant la ligne d'intersection des deux surfaces correspondantes, et cette conséquence certaine de la règle des phases permet de déterminer de proche en proche ces lignes d'intersection, délimitant le domaine de chaque précipité distinct.

Ce genre de recherches serait })lus <liflirile pour les doubles décompositions salines à précipités insolubles, seules utilisées en analyse minérale, que dans les systèmes classiques étudiés par Van't Hoff, Meverhoffer et Donnan, en vue d'expliquer les conditions dans lesquelles se sont formés les dépôts salins du gisement de Stassfurt, tels que le mélange : eau, chlorure de potassium, sulfate de magnésie et chlorure de magnésium, où entre en jeu la réaction :

SOnig + 2KCI -":*: MgCP + SO'-K-\

Dans un pareil système, les nombreux sels anhydres ou hydratés distincts, qui ])euvent se déposer, sont, on effet, bien cristallisés, et l'examen minéralogique du dépôt aide grandement k déterminer sa nature.

Les mêmes caractères ne peuvent pas servir pour les précipités insolubles, qui sont, en général, opaques, d'aspect amorphe ou en grains cristallins . tmp tins jmur qu'on puisse leur apj)liquer les méthodes d'examen minéralogifitie, et l'analyse des précipités serait, en général, le seul procédé utilisable. Mais, si laborieuse que soit la détermination de ces domaines de précipités à composition lixc, t'ile nesL \):\s irivalisable, et le très grand intérêt qu'elle présente [h>uv des analyses fondamentales (Il métallurgie engagera sans doute, jiar la suite, les

laboratoires industriels à consacrer à ce genre de recherches hi somme considérable de travail qu'elles nécessitent; en tout cas, il ne nous a pas semblé inutile de signaler ici le sens dans lequel elles doivent être poursuivies pour donner à certaines méthodes d'analyse une base scientifique inattaquable.