AB

Introduisons dans la solution, sans modifier son volume, un peu de l'acide ou de la base du sel soit libre, soit sous forme d'un autre sel dissous, plus ou moins hydrolyse : l'état du .système va se modifier. Supposons que nous ayons ajouté de l'acide ; nous augmentons (\. Pour <|ue l'équilibre subsiste, il faut (pic le {)roduil CaCr reste constant, puisque Car ne peut saccroitre. la solution étant déjà satiu'ée par rapport au sel AU. Il faut donc ([ue C„ diminue, ce (pii ne peut être obtenu que par la combinaison d'un certain nond)re de molécules de B

FONDiiKS SUK LES REACTIONS CHIMIQUES 183

avec les molécules A introduites ; mais, comme la solution est déjà saturée en sel AB non hydroljsé, il faudra nécessairement que les molécules AB, ainsi produites, se précipitent de la solution.

On voit d'ailleurs aisément que la diminution de solubilité du sel AB, résultant de cette précipitation, sera d'autant plus sensible pour un faible excès de réactif ajouté que le produit CaCr est plus petit, c'est-à-dire pour les sels très peu hydrolyses : chlorures, azotates et sulfates des bases fortes, à condition, bien entendu, qu'il ne puisse pas se produire de combinaisons spéciales entre le sel AB et le réactif ajouté, comme dans le cas de l'acide sulfurique ajouté au sulfate neutre de potasse qui produit du bisulfate plus solublo que le sulfate neutre. L'acide chlorhydrique, par exemple, ajouté en faible excès dans des solutions saturées de chlorures, précipite d'une façon pour ainsi dire quantitative (*) les chlorures des bases très fortes : potasse, soude, baryte, chaux, qui sont extrêmement peu hydrolyses. Avec les chlorures des bases moyennement fortes (série magnésienne), ce n'est qu'avec des concentrations très fortes de l'acide chlorhydrique que la précipitation se manifeste (protochlorures de Cr et Fe). Les chlorures susceptibles de donner des chlorhydrates de chlorm^es ont, par contre, leur solubilité accrue par l'acide chlorhydrique (ZnCP, SnCF, Fe-Cl-^).

On peut donc, en définitive, dire que, sauf exceptions dues à la formation de combinaisons spéciales entre le précipité et le réactif précipitant, l'excès de réactif favorise, en général, la précipitation en la rendant plus complète. Pour les mêmes raisons, on diminue la solubilité

(*j EsGEL, C. R., t. CIV, p. 433 ; 1892. — Ces précipitations peuvent être une cause d'erreurs dans les recherches qualitatives, en ce quelles font croire, i)arfois, à la production de sels insolubles dans l'eau.

184 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALVSE MINÉRALE

des précipités dans les liquides de lavage en ajoutant à. l'eau de lavage Tacite ou la base du précipité soit libre, soit sous fornie de sels. Les applications de ce principe sont innombrables en analyse minérale : lavage du phosphate ammoniaco-niagnésien avec de l'eau ammoniacale, du fluoborate de potassium avec de l'acétate de potasse dans le dosage de l'acide borique par la méthode de Stromeyer, du phosphomolybdate d'ammoniaque avec de l'azotate d'ammoniaque, du sulfate de plomb avec de leau légèrement sulfuriquo, du chromate mercureux avec une solution d'azotate mercureux, etc. On doit, bien entendu, choisir le corps additionnel de façon qu'il ne gène pas dans les opérations ultérieures : c'est pourquoi on emploie volontiers des sels ammoniacaux ou de mercure, qu'une calcination ultérieure enlève complètement aux précipités fixes. Dans certains cas, on peut, après emj)loi d'un sel fixe, enlever celui-ci par un autre liquide de lavage dans lequel le précipité soit totalement insoluble : c'est ainsi que, dans l'un des exemples précités, on enlève aft fluoborate de potasse l'acétate de potasse de l'eaii de lavage, au moyen d'alcool qui dissout l'acétate dans lequel le fluoborate est complètement insoluble.

Produit de solubilité d'Ostwald. — Ostwald a donné, sous une autre forme (*), l'explication de l'influence de l'excès de réactif, en s'appuyant sur la théorie électrolytique et en posant ce qu'il api>elle le principe du produit de solubilité [Lùstichkeifprodukl). Nous allons donner sa démonstration en détail, car c'est là un exem])le particulièrement intéressant de la réciprocité des explications calorimétrique et électrolytique.

Supposons, dit Ostwald, un électrolyte sohde au contact de sa solutiini aqueuse saturée. La solution contient

(*) W. OsrwAi.ii, Wisscnschaflllc/ien Gnnullagen dcr aiiti!. C/i..\i. 1^.

FONDEES SUR LES RÉACTIONS CHIMlQTJES 185

en équilibre Télectrolyte en partie non dissocié, en partie dissocié en ses ions. La concentration c de la partie non dissociée est réglée par la loi ordinaire d'équilibre des corps solides en solution saturée au contact du corps solide en excès ; elle est donc invariable.

Les concentrations « et 6 des ions dissociés sont, au contraire, variables et reliées à la concentration c de la partie non dissociée, avec laquelle les ions libres sont en équilibre, par Téquation ordinaire ah = kc (s'il s*agit d'ions monovalents j, /,■ étant constant pour une température donnée (*). Connue c est aussi constant pour une température donnée, le produit ah est donc constant : Ostwald l'appelle le « produit de sohdnlité » qui, pour un sel quelconque, a toijjours une valeur déterminée pour une température donnée. Si l'électrolyte se composait d'ions polj^valents dans la proportion de m ions acides pour /lions basiques, le produit de solubilité prendrait alors la forme : a^'h" = Const. D'après cette définition, OstAvald formule le principe suivant, qui en est un corollaire immédiat :

u Toutes les fois que dans un liquide le produit de solubilité d'un corps solide est dépassé, le liquide est sursaturé par rapport au corps solide ; toutes les fois que le produit de solubilité n'est pas encore atteint, le liquide agit comme dissolvant sur le corps solide. »

Au moyen de ce principe, Ostv^^ald explique aisément le rôle de l'excès de réactif pour rendre le précipité plus complet.

Supposons par exemple qu'il s'agisse de doser SO^ sous forme de SO'^Ba au moyen de BaCF. Si l'on ajoute seulemeiit la quantité de BaCl- exactement équivalente à la

(*) Obsefvons ici que ce coefficient h n'est pas le iHême que dans l'équation d'équilibre thermodynamique précédante; il en est même sensiblement l'inverse d'après ce que nous avons dit sur la réciprocité de l'hydrolvse et de l'ionisation.

d86 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aXALYSE MINÉRALE

quantité d'SO'* à doser, il restera en solution une proportion d'ions SO' correspondant au produit de solubilité du sulfate de baryum, c'est-à-dire que la concentration «des ions SO^ restés en solution, multipliée par la concentration h des ions Ba non précipités, doit donner un produit égal à la constante l>c. Ajoutons maintenant un petit excès de BaCF; alors le facteur h du iiruduit nh est angraenté, et, comme ce produit doit rester égal ;i /r, il faut nécessairement que la valeur du facteur a diminue, ce qui nécessite la précipitation d'une nouvelle quantité de SO'lîa. En ajoutant de nouveau du BaCl^, on produii-a un nouvel effet dans le même sens ; toutefois, la masse des ions SO'' libres ne peut jamais devenir nidle, parceque la concentration des ions ]3a ne peut pas être rendue infinie.

Du produit de solubilité, Ostwald déduit encore cette règle que l'excès de réactif doit être d'autant plus considérable que le précipité est plus soluble. En effet, pour réduire la concentration de l'ion à précipiter à la n* partie de celle qu'il possède dans une dissolution aqueuse {ture du précipité, il faut introduire une masse n fois plus grande de l'autre ion, et /* devra être d'autant i)lus grand que la solubilité de l'ion à précipiter est elle-même plus considérable. Par contre, si le précipité est très peu soluble, kc est forcément très petit, et alors un faible excès du précipitant suffit en général à précipiter prati- (luemeni la totalité de l'ion à doser.

On voit que l'explication électrolytique de l'influence de l'excès de réactif revient en grande partie au même que l'explication calorimétrique que j'en ai donnée plus haut ; toutefois l'explication électr()lyti([ue ne rend pas rom])tede ce fait que, par exemple, les chlorures neutres des bases fortes sont iieaucoup jdus comi)lètemcnt précipités par l'acide clilorhyilriciue ([ue ceux dos bases faibles,. et le produit de scdubilité tend même à une con-

cliision contraire, puisque ce produit est, à solubilité égale, plus petit pour un chlorure de base faible que pour un chlorure de base forte, plus ionisé, et qu'il semblerait par suite qu'un même excès d'HCl doive faire dépasser moins facilement ce produit pour les chlorures alcalins que pour les chlorures des bases de force moyenne ou faible, alors qu'en fait c'est le contraire que l'on constate.

Substitution d'un acide faible à un acide fort libre dans une solution. — C'est une des opérations les plus fréquentes on analyse minérale : elle a pour but de permettre la formation d'un précipité qui serait soluble dans l'acide le plus fort, et par suite ne se formerait pas en présence de cet acide libre, tandis qu'il est insoluble dans l'acide plus faible et se forme en présence de celui-ci, cet acide plus faible a^ant encore une force suffisante pour maintenir en solution d'autres corps qu'il y a intérêt à laisser dissous.

Le procédé permettant de substituer un acide faible à un acide fort libre dérive immédiatement des chaleurs de neutralisation de la même base, la soude par exemple, par la série des acides, et de la stabilité des sels formés, en présence de l'eau.

Le cas le plus simple est celui où l'on oppose l'un à l'autre deux acides monobasiques, et à fonction unique, c'est-à-dire tels que chacun d'eux ne puisse former, en présence de l'eau, qu'un seul composé avec une base alcaline. Dans ce cas, comme nous l'avons vu chap. ni, § 1), l'acide susceptible de dégager de la chaleur en décomposant le sel neutre de l'acide antagoniste est celui qui demeure uni à la base d'une manière sensiblement complète, lorsque le sel qu'il forme est stable en présence de l'eau. C'est ainsi qu'en ajoutant de l'acétate de soude à une solution contenant les acides chlorhj'drique ou azo-

188 IMUNCIFES DES MÉTHODES D ANALVSK MINÉRALE

tique libres, on combine entiépement ceux-ci à la soude, et il ne reste plus que de Tacide acétique libre.

A équivalents rigoureusement égaux, il resterait, bien entendu, une trace d'acide fort libre; mais en ajoutant, un excès d'acétate do soude, on la diiiiiune k volonté conformément à l'équation d'équilibre :

'jAzip'II . (jacctale ^^ /tCazotale . Cucide acétique.

11 y a lieu de reman^uer que, dans ce cas-là, d'une application courante en chimie analytique, une partie de l'acide acétique mis en liberté par l'acide fort peut se combiner k l'acétate de soude en excès pour donner un triacétate; mais ce triacétate (dont la formation à l'état solide dégage -h S^^^Tjest dissocié d'une façon pratiquement totale par l'ean, en sorte qu'en définitive on a seulement de l'acide acétique libre.

IkI saturation des acides chlorliydrique et azoïitpie est de même pratiquement complète par lesformiates alcalins, et il en est toujours ainsi quand on oppose l'un ii l'autre deux acides de forces très inégales, Enrevanciio, il en est tout antrement lorsque les acides sont de force comparalile : les acides forts monobasiqnes opposés les uns aux autres, de même les acides gras, donnent lieu alors k de simples partages inutilisables en analyse minérale, et l'on ne peut passer par ex.en)})le d'une liijuour azotique à une liqueur exclusivement chlorhydrique que })ardes évaporaiions k sec répétées, après addition chaque fois d'un excès d'acide chlorhydrique, mettant en jeu des réactions irréversibles, telles que la formation du chlorure de nitrosyle, qui pei'mettent d'éliniiner de pi'oche en pritchc tout l'acide azotique lilireou des azotates.

l).ins le cas des acides pi)lybasi(|ues, les elfets peuvent être plus c()nii)li(|U('s. parce (pie ces acides forment avec une môme base plusieurs coml)inaisons de stabilités diU'i'rentes en pri'sence de l'eau. Si l'atiili^ i><ilTf>asique est très

FOiNUÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES 189

l'jiihle, ccmxiue lacitlo borique, il est déplacé de ses combinaisons ak'.ali;iies d'une façon complète par les a.cides monobasiques forts, ainsi qu'il résulte des mesures calorimétriques de M. Berthelot :

^ B'07Na2 4- HCl dégage + 2"',13, \ Bi06 + NaCl » + O-^-SOS.

La différence, + 2""', 05, est en effet presque rigoureusement égale à la différence des chaleurs de neutralisation :

L'acide sulfurique déplace entièrement l'acide acétique de l'acétate de soude en fonctionnant comme 2 molécules d'acide monobasique fort :

^ S0''H2 -f C2H303iNa dégage + 2^^', 38, l S0''i\a2 + C^H^O^ » — 0'-^',12.

Ladifférejice,2'''"r50, est presque égale àla différence des chaleurs de neutralisation : 2"'" ,.57. On peut donc rendre une liqueur sulfurique exclusivement acétique par un excès d'acétate de soude, exactement comme les hqueurs chlorhydrique ou azotique.

Enfin l'acide .chlorhydrique déplace d'une façon sensiblement complète l'acide oxalique de l'oxalate de soude, mais avec une absorption de chaleur très notable, ainsi qu'il résulte des données suivantes:

HCl + 7, G^Oi.W dégage — 0%70, •

l C20ÎH2 -f- NaCl » + 0"*',0:j.

190 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

La différence — 0'*',65 correspond exactement à la différence des chaleurs de neutralisation de l'acide clilorhydrique et dç l'acide oxalique par la soude :

13"',69 — 14'-", 34 — — 0"',ôr,.

Ce dernier cas montre ([u'il est inj|)ossible de prévoir le sens du déplacement par la seule considération des chaleurs de neutralisation quand il s'agit d'acides de basicités différentes : peut-être est-ce la dissociation hydrolytique de l'oxalate neutre de soude en acide oxalique libre et bioxalate qui exphquerait dans ce cas le sens du déplacement.

Les applications de cette méthode générale de remplacement d'un acide fort libre par un acide i)lus faible sont extrêmement nombreuses en analyse minérale : précipitation du zinc en liqueur acétique par l'hydrogène sulfuré^ du plomb à l'état de chromate on liqueur acétique, analyse des phosphates naturels de chaux par la méthode dite des « acétates », etc.

Atténuation d'un acide faible libre par un sel alcalin du même acide. — La pratique de l'analyse chimique a montré depuis longtemps que, lorsqu'on a à faire la précipitation d'un composé insoluble dans nue liqueur contenant un acide faible ou moyennement fort à l'état libre, susceptible d'empêcher la j)récipitation d'être complète, on peut arriver à la rendre totale en ajoutant à la liqueur un excès plus ou moins grand du sel neutre alcalin de l'acide libre. C'est ainsi que, comme l'a indiqué Rivot, la précipitation du nickel et du colialt par l'hydrogène sulfuré, qui ne se produit pas en liqueur chlorhydriqiie, est possible, mais seulement partielle, on liqueur exclusivement' acétique, et devient totale si l'on additionne la liqueur d'un fort excès d'acétate alcalin: le rôle de l'acétate alcalin ajouté à la solution chlorhydrique ne

se borne donc pas là, comme dans les cas examinés précédemment, à la substitution de l'acide acétique à l'acide chlorhydrique libre ; il y a, en outre, un affaiblissement apparent de l'acide acétique par addition d'un excèsd'acétate alcalin.

Ostwald a donné de ce phénomène une explication qui est certainement l'une des déductions les plus séduisantes de la théorie électrolvtique ; nous la résumerons brièvement avant de donner l'explication calorimétrique que nous avons déduite de l'étude expérimentale de ces réactions.

Supposons, dit Ostwald (*), que l'on mélange dans la même solution deux électroljtes ayant un ion commun, l'ion acide par exemple. Si les deux électrolytes sont tous deux très ionisés, il ne se produira aucune action notable par suite de leur mélange. 11 n'en sera pas de même si l'on mélange un électrolyte peu dissocié, un acide faible par exemple, avec un sel neutre de cet acide, qui, lui, est très ionisé : dans ce cas, il y a rétrogradation de l'ionisation de l'acide, qui est ainsi affaibli, sa force étant en rapport avec la proportion des ions H libres. Cela résulte de l'équation d'équilibre ah ^:= kc entre les concentrations a et b des anions et cations libres de l'acide et celle c de la partie non dissociée de l'acide. L'acide étant faible, c est très grand par rapport à a et b ; si donc on ajoute dans la solution un sel neutre du même acide, a se trouve fortement augmenté, et b (concentration des ions hydrogène) doit dès lors diminuer presque dans la même proportion, c ne pouvant croître que fort peu, puisque la majeure partie de l'acide existe déjà à l'état non dissocié dans la solution : l'acide libre se trouve donc fortement affaibli par l'addition du sel neutre, et cette atténuation sera d'autant

(*) W. Ostwald, Wissensch. Grundlagen der anal. Ch., p. 63.

192 PRINCIPES IIKS MÉTHODF.S d'aXAI.YSE MINÉRALE

plus marquée que lacide est plus faible par lui-même et Taiidition du sel ueutre plus considérable.

A l'appui de cette théorie, Ostwald invoque les expériences suivantes. Il «lémontre d'abord le parallélisme entre la conductibilité électrique (degré d'ionisation) et l'énergie des acides en constatant que des lames de zinc de même grandeur dégagent beaucoup plus d'hydrogène dans l'unité de temps suivant qu'elles sont plongées dans de l'acide chlorhydrique ou de l'acide acétique do même concentration moléculaire ; puis il manifeste l'affaiblissement de l'acide acétique par l'acétate de soude, en constatant que, de denx solutions d'acide acétique de même concentration, faites l'une avec de l'eau pure, l'autre avec une solution d'acétate de soude, cette dernière produit avec la même lame de zinc un dégagement beaucoup moins rapide d'hj'drogène.

La série des expériences suivantes, que j'ai entreprises en vue de vérifier cette théorie d'OstwaM. m'a }HM'iiiis d'étal)lir que, dans le cas qui nous intéresse ici, à savoir la production d'un précipité en présence d'un aci<le faible libre, l'affaiblissement apparent de celui-ci j):ir un sel neutre du même acide s'explique très simplement par des phénomènes d'équilibre chimique (*).

1" J'ai d'abord vérifié si, connue l'indique Ost\\ald, le ralentissement du dégagement d'hydrogène par addition d'un acétate, dans l'attaque du zinc par l'acide acétiipie, est bien en rapport avec l'ionisation de l'acétate. Dans ce but, j'ai essayéles actions successives sur une même lame de zinc de 1,7 centimètres carrés de surface, soigneusement nettoyée avant chaque opération, de solutions normales d'acétates divers au même degré de concentration, mébmgées à une même proportion d'acide acétique pur (20 1». lt)0 d'acide à 40 p. iOO) et de 5 gouttes d'acétate de

(•) G. CnKS.NEAU, C. li.. t. CXXXVIII. [>. !Jo8 ; 1904.

cuivre en solution saturée, par 100 centimètres cubes, pour permettre le dég-agement continu d'hydrogène. L'appareil à dégagement, muni d'un tube abducteur capillaire, était maintenu h température constante par immersion dans un cotu'ant d'eau rapide. A chaque nouvel essai, on attendait que le régime de dégagement devînt constant, €6 qui se produisait au bout de cinq à dix iiduutes, pour mesurer la vitesse de dégagement de l'hydrogène, estimée d'après le nond^re de bulles débitées, sous une pression constante d'eau, })ar le tube abducteur (1 bulle = 0'"'"'',036 dans l'appareil employé).

L'acide acétique dissous seul dans l'eau pure a donné dans plusieurs expériences, faites à des températures comprises entre 7", 5 et 10",!, des chiffres très concordants : 9 à 9,5 bulles d'hydrogène par minute. Avec les divers acétates ajoutés à l'acide acétique, les résultats ont été les suivants :

Acétate de soude 4 bulles (2 exp.)

— de manganèse 3,9 — à y,o

— de zinc 0,7

— de niclcel r)6,0

Il se forme dans ce dernier cas un dépôt abondant de nickel sur le zinc. En laissant de côté cette dernière expérience oii intervient mainfestement le couple zinc-nickel produit par le dépôt de nickel, l'addition d'acétate a bien ralenti le dégagement d'hydrogène, mais nullement dans le sens des prévisions tirées de l'ionisation, car l'acétate de manganèse, qui est certainement moins ionisé que l'acétate de soude, produit le même effet que celui-ci, et l'acétate de ziiic, qui doit avoir une ionisation très voisine de celle de l'acétate de manganèse (*), agit beaucoup plus

(*) Je n"ai pu trouver de mesures de conductibilité électrique des acétates de manganèse et de zinc dans les auteurs qui se sont occupés de

11>'l l'KINCII'K^ riRS MÉTHODES D'ANALiîili UINKUALE

que celui-ri ci que l'acétate de soude, au point d'arrêter presque totalenioiit le dégragenient d'iiydrogène. J'ai d'ailleurs eonstaté qiu? léuergie de l'acide acétique est é^j^alouient diniiuiiée dans une très fortu proportion par Vacrfot}r, dont l'ionisation est ce})endant ahsolunienl nulle, et qui, snlistiluôe à l'eau j)Our 50 p. 100 dans la solution aquiHise d'acide accti([ue, a réduit le dégafrement d'hydrogène h 0,0 huile.

Cette première série d'essais montre déjà tout :iu moins (pli! csi hieu difficile d'étahlir une corrélation entre les rôles que joue l'acide acéti(pie dans l'attaque du zinc et dans la pivcipitation des métaux du groupe du fer par riiy(lr()gène sulfuré.

2" J'ai ensuite étudié méthodiquement' rinfluence de Tacélate de soude sur la précii)itation par H-S des métaux du groupe du fi-i- en liqueur acétique. L'acétate ferreux n'a pas été essaye'' en raison des perturhations apportées par l'oxydation inévitable du sel pendant les manipulations. Tous les essais ont été faits à la température du laboratoire (15° en moyenne) avec les acétates de zinc, de manganèse el <le nickel jmrs en solution étendue : 10 centimètres cubes dune soluiion normale ou décinormalc étaient placés dans une fiole conique de 1/2 litre, additiomiés de volumes déterndnés d'acitle acétique pur à iO p. 100, puis, le cas échéant, de s<dution normale d'acétate de soude. On comjjlétait h 250 centimètres cubes avec ih'i'caii piii'e. puis on introduisait rai»ideinent 250 centimètres cubes d'une solution satui-ée d'hydrogène sulfuré, el le flacon était iniiii(''iiiatement obturé avec un bouchon en

(ItU'iiiiiiiiT les cocflicioiils a'= -^ des dillÏTonl!: sels. I..i 1res "cumle

ai)iilo;.'ie ilfs ctieflififiils Irrtuvés pour les sels de Zn, Vv o[ Cm nuloriso ;\ adiiii-Mrc (|iif les «relaies di; Zn ri Mri on! un coeflicicnl 1res voisin de I),:q r)tii esl celui de l'acélule de luivrc, cihii de I acélatc de soude, éliiiil (l,"D.

■FONDÉES SL'R LES KÉaCTIONS CHIMIQUES 195

liège, jiréalablenieut enduit de parat'Hne, ijne l'an noyait sous ime hauleiir de 5 à 10 millimètres de paraffine fondue, de ifaçon à assurer un bouchage hermétiftue.

J'ai constaté tout d'abord que la ipi'écipitation de l'acétate de zinc (10 centimètres cubes de solution normale) est complète du joiu' au lendemain, même en liqueur très acétique (jusqu'à 25 centinii'tros cubes), san>; addition d'acétate de soude : il était donc inutile d'étudier l'influence de celui-ci.

Avec l'acétate de manganèse (10 centimètres cu))es N), la précipitation est sensiblement nulle, même au bout (le dix jours, dans les conditions préciîées en présence de l'eau pm'e seule.. Elle est encore très faible en sattirant tout le liquide d'hydrogène sulfuré ; elle devient très abondante, quoique encore incomplète, en saturant d'H-S une solution additionnée de 400 centimètres cubes d'acétate de soude N ; mais la moindre addition d'aeide acétique (moins de 5 centimètres cubes) dans ce dernier mélange empêche toute précipitation. L'action de l'acétate de soude est donc réelle, mais elle ne peut contrebalancer, d'une façon d'ailleurs seulement partielle, que la très faible quantité d'acide acétique provenant de l'acétate de manganèse,; dan^ ces conditions, l'effet produit par l'acétate de soude n'est pas susceptible d'être exactement mesuré.

C'est avec l'acétate de nickel que l'affaiblissement de l'acide acétique par l'acétate de soude est le plus facile à étudier, surtout en n'employant, dans les conditions susdites, que 10 centimètres cubes d'une solution seulement décinor^ maie (représentant par conséquent une liqueur très diluée). En présence de l'eau pure sans acide acétique ni acétate, l'hydrogène sulfuré donne une coloration noire immédiate, mais le sulfure de nickel produit reste indéfiniment en solution colloïdale traversant entièrement les .filtres. Avec 5 centimètres cubes d'acide acétique, on n'a tout

196 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALV^E MINÉRALE

d'aliord aucune coloration, mais au bout de vingt-quatre heures on constate un léger précipité; le précipité ne se produit plus avec 25 centimètres cubes d'acide acétique, même en doublant la concentration de Tacétate de nickel.

Avec addition de T.") centimètres cubes d'acétate de soude N, le précipité de NiS a été complet non seulement avec la solution d'acétate de nickel sim [dément aqueuse, mais encore en présence d'acide acétique en quantité croissante, jusqu'à 50 centimètres cubes d'acide acétique; ce n'est qu'avec 75 centimètres cubes d'acide acétique que le précipité a commencé à devenir incomplet.

J'ai constaté, enfin, que l'acétone n'affaiblit en rien l'action de l'acide acétique vis-à-vis du sulfure de nickel.

11 résulte de ces différents essais sur l'acétate de nickel que 1 molécule d'acétate de soude paralyse l'effet antagoniste sur la formation de NiS d'environ 5 molécules d'acide acétique : on no peut donc songer à expliquer l'action affaiblissante de l'acétate de soude par la formation de triacétate de soude qui se produit en petite quantité en solution étendue, ainsi que l'a montré M. Berthclot.

3° J'ai alors été amené à rechercher si l'hydrogène sulfuré ne réagit pas sur l'acétate de soude, même en présence d'acide acétique libre, pour former du sulfure de sodium, malgré la grande différence des chaleurs de formation de l'acétate dissous (13"', 3^ et du sulfure (7"',8). Nous avons vu en effet précédemment que l'hydrolyse des acétates alcalins est nettement mahifestée par les mesures calorimétriques, et, du moment (piiiii \)vn de soude est libérée par l'hydrolyse, H'S entres grand excès doit jiroduire du sulfure de sodium. Comme NiS une fois précipité devient rapidement insoluble même dans les acides les plus bjrts, on conçoit qu'il suffise que, dans l'équilibre qui s'établit entre H'S, l'acide acétique et l'acétate de soude, il se produise des traces de sulfure alcalin conformément h

l'équation :

2 (C2H302.Na) + H^S :^ 2C2H''02 + Na^S,

pour que la précipitation de NiS s'effectue.

J'ai en effet constaté la production d'une petite quantité de sulfure de sodium dans l'action de rhrdrogëne sulfuré sur l'acétate de soude, môme en présence de quantités assez fortes d'acide acétique, en me servant, pour révéler la présence de Na-S, du nitroprussiate de sodium en solution fraîche ; ce réactif ne donne, comme on le sait, aucune coloration avec H'^S libre en solution, et produit, en revanche, une coloration pourpre intense avec les sulfures alcalins, même entrés faibles traces, la coloration pourpre tournant au bleu, comme je l'ai constaté, en présence d'un très grand excès d'H-S par rapport au sulfure alcalin. Le nitroprussiate donne précisément une forte coloration bleue immédiate dans le mélange de solutions aqueuses d'H'^S et d'acétate de soude. La formation du sulfure alcaUn est amoindrie et plus longue à se manifester, mais non supprimée, par Taddilion de quantités considérables d'acide acétique avec les concentrations respectives employées dans les expériences précédentes sur la précipitation du sulfure de nickel ; la coloration bleue caractéristique de Na'-^S se manifeste au bout de 1 minute avec 20 centimètres cubes d'acide acétique, au bout de 10 minutes avec 50 centimètres cubes, et se produit encore d'une façon très appréciable au bout de 30 minutes avec 100 centimètres cubes d'acide acétique. J'ai d'ailleurs vérifié que, dans les mêmes conditions, le nitroprussiate ne produit aucune coloration ni avec un mélange d'acide acétique et d'acétate de soude, ni avec un mélange d'H-S et d'acide acétique ; la coloration bleue est donc bien due à la formation de faibles quantités de Na-S.

C'est donc la production de sulfure alcahn dans l'équi-

i9S PRINCIPES DES MRTHODËS d'aNAIASE MINÉKALE

libre qui s'établit entre l'acétate de soutlc l'acide acétique et riiydrogène sulfuré qui est la cause véritable de l'affaiblissement apparent de l'énergie de l'acide acétique lil)re et de la précipitation j)lus on moins coniplëte des acétates métalliques, non pr('cipitables en présence de l'acide acéliiiue seul sous la même concentration, et il n'est nullement nécessaire d'invoquer la dissociation électrolytiquo pour interpréter ce phénomène.

Si notre explication est exacte, il doit en résulter celte conséquence, en apparence paradoxale, que, si l'on ajoute dans la liqueur acétique de nickel un sel neutre d'acide fort, comme les chlorures ou les sulfates de potassium, de sodium ou d'ammonium, l'énergie de l'acide acétique devra paraître augmentée — et par suite la précipitation du nickel par H'^^S diminuée ou même supprimée — on raison de la petite quantité d'acide fort que doit libérer l'acide acétique dans le partage de la base forte entre l'acide fort et l'acide acétique, comme nous l'avons vu au chapitre m (p. 76). C'est bien en effet le résultat que nous avons obtenu : le précipité partiel <le NiS que donnait H'*S dans les expériences précédentes avec 10 centimètres

N cubes d'acétate de nickel — et ."> ccrilimètres cubes

d'acide acétique, est complètement supprimé si l'on intn^luit dans la liqueur quelques grammes d'un chlorure ou d'un sulfate alcalin.

Cet accroissement apparent d'énergie d'un acide faible produit par l'addition d'un sel neutre d'acide fort, qui n'avait pas encore été signalé à notre connaissance, i)(>in"rait être utilisé jiour-certainos s(''|)aralions;, )>ar exemple pour celle du nickel d'avec l<^ zinc, dont la pivcipilalion comi)lëte par l'hydi'Ogène sulfuré n'est pas ouipèchée {lar des tr.i'<''< d'acide chlorhydrirpic libre.

II. — MÉTHODES. POUR METTRE EN SOLUTION UN COMPOSÉ INSOLUBLE DANS l'eAU OU LES ACIDES.

Ce problème, inverse de la précipitation par double décomposition saline, est run de ceux que Ton a constamment à résoudre dans l'analyse chimique des composés minéraux. Il se présente sous une forme simple dans tous les minerais de sulfures métalliques à gangue quartzeuse, dont l'attaque par les acides forts, oxydants au besoin, dissout les sulfures métalliques sans altérer le quartz, et par simple filtration on sépare les métaux dissous de la gangue insoluble.

Un cas plus difficile à résoudre est celui oii Ion a un mélange de plusieurs corps également insolubles dans les acides, tels que le quartz et le sulfate de barj'um ou de plomb, qui se présente fréquemment dans les analj'ses minérales ; les méthodes employées dans ce cas dérivent encore de la loi d'équilibre dans les doublcvS décompositions salines.

On peut, suivant les cas, opérer de deux façons différentes : ou bien transformer l'un des corps insolubles dans les acides en un autre corps insoluble dans l'eau, mais facilement attaquable par les acides, par la méthode d'attaque aux carbonates alcalins de Dulong ; ou bien traiter les corps insolubles par un réactif donnant lieu avec l'un d'eux seulement à une double décomposition de laquelle résultent uniquement des corps solubles.

Méthode de Dulong par voie humide ou par voie sèche. —

Cette méthode est très générale et permet de transformer l'acide d'un sel insoluble en sel alcalin soluble, en même temps que la base du sel passe à l'état de carbonate insoluble dans l'eau, mais facilement dissous par les -acides chlorhydrique ou azotique ; d'oii résidte la possi-

bilité (le doser aisément, après cette transformation, l'acide et la hase ilu sol, engagés cliai-uii dans dos combinaisons d'état physique différent, et faciles à séparer par simple fîltration.

Considérons comme sel insohiblo le sulfate de baryte par exemple, et traitons-le par une solution de CO'''K'; c'est l'équilibre étudié par Guldberg et Waage :

SO'Ba uisol. + CO^K^ ^^ S0''K2 + CQSRa insol.

Nous avons vu que la transformation du sulfate de baryum s'arrête lorsque la concentration du sulfate de potasse formé atteint environ le quart de la concentration du carbonate de potasse restant, conformément à l'équation de l'équilibre :

'^SO'-Kî

Donc, pour un mélange à molécules égales de SO^Ba et CO-''K', on ne transformera que le cinquième enyiron du sulfate de baryte en carbonate ; pour que la transformation soit théoriquement totale, il faut donc faire agir environ 5 molécules de carbonate de potasse sur 1 molécule de sulfate de baryte. En pratique, on prend du carbonate de soude au lieu de CQ-^K', parce que le sulfate de soude est beaucoup plus soluble que SÛ^K'^ et l'on emploie un' grand excès de carbonate alcalin (10 molécules de CO'^Xal)our 1 molécule de SO''Ba). De plus, on chauffe à Tébullition pour accélérerla l'éaction, qui est endothermique et favorisée par consé(|uent par une élévation de température, conformément au principe de l'opposition de l'action et de la réaction ; il est bon, pour le même motif, de faire la filtrati<m à ( haud. La réaction est d'ailleurs lente, parce qu'elle a lieu entre corps d'états physiques différents, dont l'un, le sulfate de baryte, est presque i-igoureusement insoluble.

Si l'on a du quartz mélangé au sulfate de baryte, comme il n'est pas attaqué par .CO'^Xa' bouillant, il suffira de filtrer le résidu, et, après lavage, de traiter le mélange par un acide étendu, HCl ou AzO'H, pour dissoudre complètement CO'^Ba et laisser le quartz insoluble.

La même transformation d'un sel insoluble en carbonate insoluble, avec transformation de l'acide du sel en sel soluble alcalin, peut être réalisée par ro/espcA^, aussi bien que par voie Inimide, en chautTant, jusqu'à fusion au rouge vif le mélange du sel insoluble et de CO'^Naen excès, ou mieux un mélange à équivalents égaux de CO-^K- et CO-^Xa~, dont le point de fusion est plus bas que chacun des points de fusion des sels séparés : la théorie de la méthode par voie sèche est la même que celle delà méthode par voie humide, et ce sont les concentrations respectives des carbonates et sulfates alcalins fondus en un mélange homogène qui règlent dans ce cas l'équilibre.

Mais, dans la méthode par voie sèche, intervient un autre facteur, celui de la stabilité du carbonate métallique formé à la température de fusion du carbonate alcalin. Comme à partir du calcium tous les carbonates sont aisément dissociés par la chaleur à la température de fusion des carbonates alcalins, c'est généralement un oxyde qui se produit au lieu d'un carbonate, avec dégagement de CO-, et, si cet oxyde est àfonction acide (APO'^ par exemple), il forme avec l'alcali un produit généralement soluble dans l'eau. 11 n'y a donc plus ici séparation de la base et de l'acide du sel insoluble par simple dissolution dans l'eau. Mais le problème est cependant très simplifié, car il suffit alors de produire dans la solution obtenue la précipitation d'un seul des corps à la fois par une méthode appropriée : tel est le cas de la séparation de la sihce d'avec l'alumine dans les argiles, par fusion avec un carbonate alcalin, reprise par l'eau des silicate et aluminate alca-

202 l'IÎIXClPES DES MKTIIUDES D ANALYSE .MINÉRALE

lins soluhles formés, puis précipitation de la silice par Tacide chlorhytii'ifiue, etc. •

Redissolution d'un corps insoluble par un réactif approprié. — Dans beaucoup de eas, ou peut dissoudre uu sel insoluble dans l'eau, formé d'un acide faible, au moyen dun acide })lus f(H't, toutes les fois que ce dernier peut donner un sel soluble avec la base du sel : c'est le cas de l'oxalate ou du phosphate de chaux, insolubles dans l'eau, que l'acide chlorliydrique transforme immédiatement en chlorure de calcium et acide oxalique ou phosphorique soluhles, en o[)positi()ii apparente avec les lois de Berthollet : la réaction est bien une réaction d'équilibre, mais dans laquelle. p;ir suite du fort dég-agement thermique, la transformation du système est pratiquement totale, comme nous l'avons vu au chapitre m, ^ 3.

Mais, dans beaucoup de cas où l'on échoue avec un acide fort, on peut fréquemment réussir à metti-e en solution un sel insoluble avec un sel neutre soluble, ce qui peut présenter un certain avantage sur l'emploi des réactifs acides. Ainsi, par exemple, en traitant le sulfate de plomb, qui est insolidile non seulement dans l'eau, mais encore dans les acides assez forts, par un sel alcalin à acide faii)le, comme l'acétate de soude ou d'ammoniaque, on le redissout aisément, et l'on peut par ce moj'en séparer facilement le sulfate de ploml) provenant de l'attaque des galènes par des acides oxydants, de la gangue quartzeuse accompagnant fréquemment ces minerais.

Cette action, en apparence paradoxale, est une conséquence directe delà loi d'équilil)re dans les doubles décomj)Ositions salines. La réaction :

S04>b -f a (C2Ha02.Na) r^ SO'Na-^ + (C^H^'OSjS Pb. 2H'^»>,8 2(i'-»',r) 3i'^"',4 lii*^»',:;

est en effet une réaction d'cMpiilibro, limitée par la rrac-

FONDÉES StîR LES RÉACTIONS CHIMIQUES 203

tien inverse. La réactimi directe se produit avec jibsorption de chaleur (—3^*', 5) ; mais cependant la proportion du premier système transforme dans le second est déjà sensible avec on mélange équimoMculaire : c'est la stabilité prépondérante du sulfate de soude en solution dans Teau qui est la cause déterminante de la réaction. Il suffit donc de faire croître fortement la concentration de Tacétate de soude pour que les concentrations du sulfate de soude et de l'acétate de plomb, réglées par l'équation :

p"2i — i-çi' ni"

^acétate de soude "'^SOlNa'-i'^aeéta.le de plumb'

atteignent la valeur correspondant à la dissolution com- })lète du sulfate de ploml). Voici, en effet, les quantités de ce corps que dissout l'acétate de soude à différents degrés de concentration, d'après H.-C. Debbits (*) :

Acétate de soude Sulfate de ploniJ>

dans lui) p. de la dissolution dissous

La chaleur favorise, d'ailleurs, la solubilité, le signe thermique de la réaction étant négatif.

Pour des raisons du même ordre, il ne faut admettre qu'avec beaucoup de discernement la présence de sels additionnels, même parfaitement neutres, dans les liqueurs où l'on veut produire un précipité déterminé, car l'exemple précédent montre que ce précipité peut devenir incomplet par suite de la présence de ces sels en apparence inoffensifs. L'étude de toute méthode d'analvse utilisant un précipité insoluble doit tenir grand compte de l'action sur ce précipité de tous les réactifs pouvant se trouver

(*) II. -G. Debbits, Bu/L de la Soc. Chii/i., nouvelle série, t. XX, p. 258 ;

204 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINÉRALE

présents dans la liqueur à un moment donné au cours de l'analyse, et les insuccès que l'on rencontre parfois dans l'emploi d'une méthode tiennent à ce que celle-ci a été établie par son auteur en se servant exclusivement des réactifs purs destinés à produire la réaction en vue, alors qu'en pratique l'attaque du minerai a nécessité l'introduction dans les liqueurs de masses souvent considérables de corps étrangers (sels alcalins, acides, etc;). C'est ainsi que, alors que la i)résence d'un excès, même assez considérable, d'acide chlorliydrifiuo no gvnç pas la précipitation de l'acide sulfuririuc par le chlorure de baryum, il faut se garder d'oi)érer cette précipitation en présence d'acétate alcalin libre ([ui [inMJiiit sur SO'Ba une action analogue (moindre, il est vrai) à celle qu'il donne avec SO'*Pb ; dans ce cas, il suffira de rendre la liqueur franchemeiu cliloi'hydrique \un\v détruire l'acétate de soude libre et mettre en libcrtc'' l'acide acétique qui est sans action sur SO'Iîa.

Poiu; des raisons du même ordre, la précipitation de l'acide sulfurique par le chlorure de baryum est incomplète en présence des sels de cuivre ou de magnésium ; en revanche, elle n'est pas sensiblement gênée par la présence des sels de zinc et il suffit par exemple de précipiter le cuivre de sa solution par une lame de zinc pour pouvoir y doser ensuite assez exactement l'acide sulfurique (*).