I. — MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES

Il semblerait que les réactions réversibles ne puissent jamais servir aux méthodes volumétriques, car si l'on con- .sidère la réaction réversible : AB + A|Bj ~~*^ ABj -h AjB, A,B| étant le réactif en licpieur titrée versé dans la solution du corps AB, la loi générale de l'équilibre : C . C = k. C" . C", indique qu'il n'y a théoriquement aucune

21() PRINCIl'ES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE

limite assignée à la concentration C du réactif pour que la réaction soit totale. Cependant Texpérience montre qu'un grand nombre de réactions réversibles s'effectuent d'une façou praliquement quantitative, c'est-à-dire que le mélange de 1 équivalent du second corps avec 1 équivalent du premier donne une réaction assez complète pour qu'un très faible excès de réactif ajouté au système produise un pbénomène tr<*s visible, (pi'il s'agisse soit d'un j)récipité apparaissant ou finissant do se produire, soit d"uu cbangement subit de couleur du à un indicateur spécial ajouté au système. Ce cas se présente lorsque la concentration maxima de l'un des cor])s du second système a une valeur extrêmement faible.

Méthodes par précipitation. — Ici ce n'est plus, comracdans les méthodes volumétriques fondées sur des phénomènes irréversibles, la lenteur de la réaction qui produit l'erreur relative, puisque la réaction dans les doubles décompositions salines simples est pres(jne instantanée ; c'est l'écart a entre le voliinie de li(|ueur titrée correspondant à l'équation théorique elle volume versé jusqu'à disparition ou apparition du précipité qui représente l'erreur commise. Dans certains cas, cet écart a peut être très faible si le précipité est extrêmement peu soluble dans l'eau-mère : c'est ainsi ([uo, dans le titrage de Ta •:otat«^ d'argent au moj^en du chloi-ure de sodiuin par la méthode de Gay-Lussac, y. correspond, d'après Mulder, comme nous l'avons vu (chap. ^■|, i; 1 ,, ;i l milligramme d'argent })our 1 gramme d'argent dissous dans l'acide azotique.

Une erreur aussi petite ne dépasse pas dans certains cas l'ordre de celles des méthodes pondérales; toutefois on peut la supprimer — et cela devient tout à fait né<"essaire quand l'écart est plus grand — de la même manière (jiie pour les ujéthodes Miliiiii(''ti'i(pies utilisant les ri'-ac-

FO,Ni;)ÉES SUR LES REACTIONS CHlMIQUflS 217

tions irréversibles (chap. ii, § 3) : il suffît pour cela de titrer la liqueur emploj'ée comme réactif, non pas en dissolvant un poids déterminé du réactif dans 1 litre, mais en titrant la solution du réactif par comparaison avec une solution d'un poids déterminé P du corps à doser, pris sous une concentration sensiblement égale à celle qu'il possède dans la liqueur à analyser, contenant un poids x du même corps. Comme l'écart «représente en défînitivela solubilité ma^xima du précipité dans reau-mère, cet écart sera le même s'il j a peu de différence entre les volumes V et V de liqueur titrée versés jusqu'à réaction apparente totale, le premier dans la liqueur à analyser, le second dans la solution contenant le poids P.

Les quantités de liqueurs titrées correspondant à l'équation théorique de la réaction étant V — a et V — a, on aura donc :

cl ou a; = p

L'erreur que l'on commettra en prenant ^j = P • — , est très petite, môme si a représente une fraction notable de —,' L'écart entre la valeur approchée x^ et la valeur exacte x est en effet, en })osant P = 1,

En négligeant au dénominateur a vis-à-vis de V, il

vient :

On voit donc que, si V et V ont des valeurs très voisines, comme nous l'avons supposé, l'erreur sur le dosage ne représentera qu'une fraction très minime de a, tandis

218 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE

t^jLi elle sérail égale à — en opérant par titrage simple.

En particulier dans la méthode de Gay-Lussac,elle permet d'avoir des résultats d'une précision an moins égale aux méthodes pondérales les plus rigoureuses.

Méthodes par saturation : acidimétrie et alcalimétrie. — Lorsque la réaction utilisée nindique pas d'elle-même par un phénomène hrusque très visible la fin de la réaction, il est nécessaire d'employer un corps additionnel jouant le rôle (['indicateur : l'exemple typique des méthodes à indicateur spécial est donné par les méthodes a/crt/wictriques et acidimé triques^ dans lesquelles on détermine la quantité d'alcali libre contenu dans une Hqueur par saturation exacte au moyen d'un acide titré, et réciproquement. Comme le moment précis de la saturation n'est annoncé par aucun phénomène apparent, on y supplée au moyen d'un indicateur additionnel ayant une couleur très différente suivant qu'il y a excès d'alcali ou excès d'acide. Mais il y a lieu alors de se préoccuper tout particulièrement de l'influence que la dissociation hydrolytique, dune part du sel formé par l'alcali et l'acideantagoniste, d'autre part des composés provenant de l'indicateur, peut exercer sur la netteté d'apparition du phénomène en vue. La nature de la substance servant d'indicateur, ainsi que de l'acid'^ ou de la base employés en solution titrée, importe en effet beaucoup pour l'exactitude du dosage, et il est nécessaire de préciser le rôle joué par chacun d'eux pour en faire un choix judicieux dans chaque cas particulier: alcalimétrie d'une base forte, moyenne ou faible, acidimétrie d'un acide faible, moyen ou i"oi-i.

La théorie des indicalcms colorés que nous allons donnei- i»our l'alcalimétrie et l'acidimétrie seulement (*) peiit

(*) Celte thi'Orie a été présentée {vw \\ . Oslwald {Wissensch. Grundlagen der anal. Chem., p. 117) en s'appuyanl cxilusivcinont sur l'ioui-

être répétée identiquement pour les indicateurs séparés^ employés à la touche^ faisant la double décomposition avec l'un des sels coexistant dans la réaction utilisée pour la méthode volumétrique considérée.

Pour qu'une substance colorante puisse être employée comme indicateur en acidimétrie ou alcalimétrie, elle doit être forcément de nature acide ou basique elle-même, sans quoi elle serait indifférente à l'excès de»réactif basique ou acide. En fait, les principaux indicateurs employés en acidimétrie et alcalimétrie, le tournesol^ \?iphtaléine du phénol &i\e jnéthylorange owhéiianlhine X^ sont des acides organiques de force moyenne ou faible, c'est-à-dire dégageant une quantité de chaleur moyenne ou faible en se combinant aux bases fortes.

Le plus fort des trois est l'hélianthine, qui n'est déplacée de ses combinaisons avec la potasse que pai- les acides dégageant plus de 12 calories ; le plus faible est la phtaléine, analogue comme force au phénol, qui dégage 8 calories en se combinant aux bases fortes; enfin, le tournesol contient un mélange de plusieurs acides désigné sous le nom d'acide Htmirjue, intermédiaire comme force entre les deux précédents. La phtaléine est un acide incolore

de formule

IKCeHiOH;^

dont les sels alcalins sont rose vif. L'acide litmique existe dans le tournesol à l'état de sels alcalins et alcalino-terreux : l'acide libre est rouge et les sels de bases fortes sont bleus. L'hélianthine commerciale, de formule

C6H'' (SO-Wa) Az = Az C«HîAz (CH3)2, (4) (1) (1) (4)

sation des sels : celle que nous présentons ici est basée sur les données thermochimiques et l'hydrolyse des sels en solution, et dérive des principes exposés par M. Berthelot dans sa Thermochimie (t. I, Les lois numériques, p. 336 et suiv. ; 1897).

'^■;:'t» l'HINCIl'ES DES METHODES 1) ANALYSEE MINERALE

est le sel <le soude d'un acide rouge quand il •est IHjtg, et dont les sels alcalins sont jaune pâle.

En présence des hases faibles, ces acides donnent des sels plus on moins fortement hydrolA^sés on solution aqueuse, et dont la couleur est par suite intermédiaire entre celle de l'acide lilire et celle des sels alcalins. Le plus ou moins de netteté avec laquelle c«s indicateurs raanpiçnt le moment précis de la saturation et, par suite, leur choix dans chaque cas déterminé découlent des principes exposés sur la stabilité des sels en solution a<iueusc (ciiap. m, § 1), savoir :

l" Les sels formés d'une base forte et d'un acide fort offrent un degré d'hydrolyse pratiquement nul, — d'un acide fort et d'une base faihle, ou vice versa, un de^ré d'hydrolyse nettement marqué, — d'un acide et d'une base faibles, une dissociation hydrolyti([uo presque totale ;

2" Si une solution aqueuse renferme plusieurs bases et acides de forces très différentes, en quantités équivalentes, c'est le sel le moins dissocié par l'eau (formé des bases et acides les })lus lV»rt->) qui se produit toujours^ les hases et acides faibles étant mis en liberté par hydrolyse.

La première condition que doit donc remplir l'indicateur coloré, corps à fonction acide, est d'être moins fort (pie l'acide antagoniste opposé à la base, et il est même nécessaire, pour que le virage soit net, que l'écart entre les chaleurs de saturation de l'acide antagoniste et de l'indicateur par les alcalis soit assez grand : sans quoi, ou bien lindiiateur restera combiné à la base, et il n y aura pas virage, ou bien il y aura partage de la base enti-e l'acide antagoniste et l'indicateur, et le virage sera pro- ^;7'.s.s?/' au lieu d'être ln'usipic.

Cela posé, exaiuinons tmit d'abord (|uels sont les acides antagonistes et les indicateurs à employer dans Xnlvaii-

FONDÉES. SUR LES BB'AGTrON.S CHIMIQUES 221

niétrifi (satviratiou d'iuie bas© par une liqueur titrée acide), suivant la lorce de la hase.

Il faudra toujours clioisir de préfénenee un acide antagoniste très fort, de façon à obtenir un sel aussi peu hydrolyse que possible, et à mettre en liberté l'indicateur combiné à la l)ase, par le moindre ex.cès possible d'acide antagoniste. D'autre part, il faut que rindicateur forme avec la ha-se un sel sans hydrolyse sensible, sans quoi il y aurait virage progressif, puisque l'acide de l'indicateur serait déjà eu partie libre avant la fin de la saturation .

Avec les bases fortes, comme la potasse et la soude, en pourra donc employer un quelconque des trois indicateurs susdits, en employant un acide antagoniste très fort (H€l, SO^H-). On jieut aussiemployer dans ce cas un acide seulement assez fort, comme l'acide oxalique ; mais il faut alors prendre la phtaléine comme indicateur, car l'hélianthine, acide presque aussi fort que l'acide oxalique, donne un virage confus avec cet acide. Avec lesbases faibles., il faut employer un acide antagoniste très fort, et l'indicateur le plus énergique comme acide, l'hélianthine.

Considérons maintenant Les conditions à réaliser dans V acidimétrie (saturation d'un acide par une liqueur titrée basique). Pour des raisons semblables au cas précédent, on de"\Ta employer d'une façon générale des bases aussi fortes que possible, d'autant plus- fortes même que l'acide est plus faible, — et un indicateur d^acidité aussi faible que possible, la phtaléine, puisque nous avons vu que dans tons les cas l'acide à titrer doit être plus fort que celui de l'indicateur. Quand il s'agit de titrer des acides très forts (SOi'H^, HCl, AzO'^H), on pourra encore employer des bases d'une force seulement moyenne, comme l'ammoniaque, avec l'un-quelconque des trois indicateurs ; mais, avec des acides moyens ou faibles, il faut nécessai-

222 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aXALYSE MINÉRALE

remeni recourir à la potasse ou à la soude, avec la phlaléine comme indicateur : c'est ainsi que r<tn ne peut pas titrer exactement l'acido acétique par l'animouiaque, tandis que le titrage est très net avec la potasse et la phtaléine.

Ainsi donc, en résumé :

1° L'hélianthine A, acide moyennement fort, convient surtout à l'alcalimétrio, même des bases faibles;

2" La phtaléine, acide très faible, ne convient pas à l'alcalimétrie, surtout s'il s'agit de saturer des bases faibles, mais convient bien à l'acidimétrie, môme des acides faibles ;

3° Le tournesol, intermédiaire comme force entre les deux précédents, ne convient ni à l'alcalimétrie des bases faibles, ni à l'acidimétrie des acides faibles. Il est surtout indiqué pour la saturation des bases fortes par les acides forts (jusqu'à l'acide acétique exclusivement) et pour la saturation des acides très forts par les bases fortes ou assez fortes (jusqu'à l'ammoniaque inclusivement).

Ces considérations permettent de comprendre pourquoi les sels des bases faibles (oxydes de fer, zinc, (Hu'vre, etc.) ne sont pas neutres au tournesol, même quand ils sont formés avec un acide fort (sulfurique, chlorhydrique), et colorent le tournesol en rouge, même en présence d'un excès de l'oxyde métallique; cela tient à ce que celui-ci est incapable de former avec l'acide litmique un sel nuu hydrolyse, et si même on ajoute quelques gouttes de potasse à une solution de sulfate de zinc jusqu'à commencement de précipité de l'oxyde, le tournesol conserve une teinte rouge violacé. Il n'en est pas de même avec l'hélianthine et la phtaléine, qui sont plus tranchées comme force que le tournesol, et encadrent l'oxyde de zinc, dont la chaleur de neutralisation par l'acide sulfurique est de il',? ii.ir (''(luivaleiil : le sulfate de zinc additionné de phtaléine reste incolore, et, si l'un ajoute do l.i potasse, il

ne vire au rouge qu'au moment précis oii tout l'acide sulfurique du sulfate de zinc est saturé i)ar la potasse, l'oxyde de zinc précipité ne pouvant même pas former de traces de sel non hydrolyse avec la phtaléine. Si l'on ajoute à du sulfate de zinc neutre quelques gouttes d'hélianthine rouge, la liqueur devient jaune à la première addition de potasse, parce que la basicité de l'oxyde de zinc déplacé par celle-ci est suffisante pour que l'hélianthine, acide plus fort que l'acide litmique, et a fortiori que la phtaléine, redevienne jaune. C'est donc avec raison que H. Lescœur(*) a proposé de remplacer l'ancien critérium du tournesol, pour apprécier la neutralité des sels, par la règle suivante : « On réservera le terme de neutre (( pour l'état d'un milieu tel que, d'une part, l'hélianthine « demeure incolore, d'autre part, la phtaléine demeure « incolore et le tournesol rouge. »

Bases polyvalentes et acides polybasiques. — Si l'on sature progressivement un hydrate soluble d'oxyde de métal polyvalent par un acide monobasique, chaque équivalent d'acide ajouté dégage la même quantité de chaleur ; ainsi avec la baryte, base divalente, on a :

Ba(0H;2 -f j éq. HCI dégage + 13«",8o, Ba(0H)2 + 2 éq. HCI >. " + 2 X IS-^^SSo.

11 en est autrement dans l'opéralion réciproque. Si à 1 molécule d'acide polybasique on ajoute successivement 1, 2, 3 molécules de base raonoacide, on obtient, en général, des quantités de chaleur très différentes à chaque addition (toujours décroissantes, sauf avec les acides sulfurique et oxalique), en sorte que chacune des fonctions acides parait jouer un rôle distinct dans la neutralisation, ainsi que le montre le tableau suivant :

(♦) H. LEScœuR, C. R., CXXIII, p. Sll : 1896.

"224 PRINCIPES DES MÉTHODES d"aNALYSE MINÉRALE

liLU-

WRDTIULISATION

par NnOfI

HCl

SOiH-'

ACIliE

oxalique

ACIUE

carbonique

ACIbE

borique

ll'.j»)

négligeable

i" équivalent 2« -

II en résulte que Tacido sulfiirique et l'acidie oxalique se caractérisent nettement comme bihasiques avec Tliélianthine ouïe tournesol, le virage se faisant exactement quand on ajoute une trace d'alcali en sus des deux équi- A'alents, tandis que Tacide phosphorique se comporte avec riiélianthine comme un acide monobasique (la coloration rouge disparaissant lorsqu'on ajoute un peu d'alcali en sus du 1*^ équivalent) et avec la ])litaléine comme un acide bibasiqiie (la coloration rose apparaissant après le 2" équivalent d'alcali). Pour les mêmes raisons, l'acide carbonique est caractérisé comme monobasique d'une manière très nette par la phtaléine, d'une façon confuse parle tournesol, et pas du tout par rhélianthine.

Ce ne sont donc, d'une façon générale, que les acides monobasiques et quelques rares acides bibasiques (sulfurii[ue et oxalique) que l'on peut titrer exactement par les alcalis en présence des indicateurs colorés, tandis (jue les bases minérales solubles sont toutes titrables exactement par liqueurs acides.

Cette différence dans le rôle des fonctions acides et basiques des composés polyvalents n'est qu'apparente, l^^lle tient simplement à ce que toutes les bases minérales polyvalentes solubles sont très fortes — elles se réduisent, en pratique, aux bases alcalino-terreuses — et donnent par conséquent avec les acides forts des sels neutres qui, en solution aqueuse, ne présentent pas de trace appréciable d'hydrolyse : chaque molécule d'acide moiiobasi(iuc ajouté ii une solution aciueuse d'une molé- <"ule de ces bases divalentes se combine donc inUUjralc-

)nenl à la base, et le virage de rinJicateur coloré ne peut avoir lieu que lorsqu'on ajoute un excès d'acide en sus des deux molécules. Il n'en est pas de même avec les acides polybasiques de force moyenne ou faible ; nous avons vu (cliap. m, ij 1) que les sels des acides faibles en solution sont toujours plus ou moins fortement hj^droly&és, même quand ces acides sont combinés avec des bases fortes (comme le borate de soude par exemple), en donnant lieu à un équilibre régi par la loi générale :

C acide libre X C base libre

G sel dissous non hydrolyse

Les premières portions de l'alcali ajouté se combinent alors à peu près intégralement à l'acide dissous, et les dernières pas du tout, de façon à ce que l'égalité précédente soit satisfaite ; le virage de l'indicateur coloré se produira donc à une étape intermédiaire, et généralement d'une façon confuse, à moins qu'il ne puisse se former des sels acides d'une certaine stabilité (ces considérations s'appliquant aussi bien aux acides polybasiques qu'aux acides monobasiques).

Si l'on connaissait des bases minérales solubles polyacides de force moyenne ou faible, elles donneraient exactement le même résultat par suite de l'hj'drolyse de leurs sels en solutions, fournissant dans l'équation précédente une valeur de k appréciable, tandis qu'avec la baryte, par exemple, cette valeur est sensiblement nulle; et l'on aurait alors des dégagements décroissants de chaleur, pour chaque équivalent d'acide monobasique ajouté , — par suite, des titrages confus ou impossibles à réaliser comme avec les acides polybasiques faibles. On connaît d'ailleurs des bases organiques polyacides de force moyenne ou faible qui donnent précisément ce résultat : tel est le cas de l'éthylènediamine, base diacide, dont une molécule dégage -f 12"', 5 avec le premier équivalent d'HCi et

226 PRINCIPES DES MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE

+ 11"', 0 avec le deuxième (*) ; rorthophénylènediamine, base diacide, qui dégage + 7''',0 avec le premier HCl et + 3"V1 avec le deuxième (**), etc.

L'iuégalité de force des différentes fonctions acides dun même acide polybasique, et la divergence qu'offrent à cet égard, dans le titrage volumétriquo, les composés métalliques basiques et acides polyvalents, ne sont donc que des anomalies apparentes, qui s'expliquent aisément par le degré d'hj'^drolj^se plus ou moins grand des sels correspondants en solution aqueuse.