II. — MÉTHODES PONDÉRALES PAR DOUBLE DECOMPOSITION
Ces méthodes sont de beaucoup les plus nombreuses en analyse minérale, où elles forment la majeure partie des méthodes dites de voie humide. Elles exigent la connaissance préalable des propriétés particulières de chaque sel insoluble ou très peu soluble utilisé, et de ses actions réciproques avec les sels solubles employés comme réactifs, dont l'étude doit être faite dans chaque cas particulier en s'appuyant sur les principes que nous avons préc-édemment établis. Déjà, au cours de l'exposé de ces principes, nous avons traité un assez grand nombre de cas spéciaux pris comme exemples ; nous les compléterons }>ar l'étude de la méthode générale de recherche et de séparation des métaux par l'hydrogène sulfuré et les sulfures alcalins, qui constitue une étape nécessaire dans l)resque toutes les analyses de minerais métalliques.
Recherche et séparation des métaux par l'hydrogène sulfuré et les sulfures alcalins. — Au moven deH-S, on divise jiratiijuement lus mt-taux en deux grandes classes : les
(*) A. C01.S0N el Dmizk.ns, C. H.. f.XVllI, 2;i0 ; 1894. (**) Vi<.N.,N, C. H . CIX. ilT; 188'J,
métaux précipitant par I-PS en liqueur acide, et les métaux ne précipitant pas dans les mêmes conditions.
Les sulfures précipités en liqueur acide sont à leur tour subdivisés en deux groupes par les sulfures alcalins qui dissolvent les uns (sulfures des métaux à fonction acide donnant des sulfosels) et ne dissolvent pas les autres (sulfures de métaux à fonction basique).
Les métaux qui n'ont pas été précipités par H-S en solution acide sont également partagés en deux groupes par les sulfures alcalins qui précipitent les uns (sulfures insolubles dans l'eau, mais facilement soltibles dans les acides) et ne précipitent pas les autres (sulfures solubles dans l'eau).
Cette méthode n'aurait aucune généralité et ne pourrait servir qu'à des séparations particulières, si les quatre groupes de métaux ainsi formés au moyen de ces deux réactifs contenaient des nombres très inégaux d'éléments; mais il se trouve que, par une circonstance toute fortuite, ces quatre groupes contiennent chacun presque exactement le même nombre de métaux en s'en tenant aux éléments les plus importants ou les plus répandus dans la nature, ce qui donne le maximum d'effet utile dans l'emploi de ces deux réactifs :
MF.TALX PRECIPITES
par H'-s en liqueur acide
Sulfures solubles
dans les sulfures alcalins
Arsenic
Aiiliccoiiie
Etala
Or
Platine
Sulfures insolubles
dans 1-8
sulfures alcalins
Mercure
Arg-enî
Cuivre
Plomb
Bii-muth
Cadmium
METAUX NON PREf IPLTES
par H-3 en liqueur acide
Métaux précipités
par les sulfures alcalins
Zinc
Nickel
Fer
M anpanè^e
A uminium
G hrorae
Métaux non précipités par les
sulfures alcalins
Baryum
Strontium
Calcium
Magnésium
Sodium
Potassium
Voyons maintenant les conditions à réaliser pour (|ue cette méthode donne des résultats certains.
■^■JSs l'HlNCIPIiS DES Ml'-.TllODKS i/aNALYSE MINÉIULE
1° Si'-jiaraiio/i par II -S en deux c fasse s. — La précipitation des métaux de leurs solutions salines pai" H-'S est une rôa<"tion d'équilil)r(', limitée par la redissolution du sulfure dans l'acide du sel mis en liberté. Avec (pieliiues métaux, la soluMlité du sulfure dans les acides les plus forts, mo\ennement dilués, est extrêmement faible, et la jirécipitation aussi complète qu'on i)uisse le désirer (arsenic, argent, mercure, cuivre) ; toutefois tous les sulfures métalliques j)réci])ités sont susceptibles d'être redissous dans un acide fort concentré, l'acide cldorhydrique par exemj)le, et il est nécessaire de ne pas dépasser un certain taux d'acidité pour une précipitation pratiquement complète des métaux plomb, bismuth, cadmium, antimoiue et étain.De jdus, les propriétés des sulfures métalliques varient d'une façon continue d'un métal à l'autre, et certains métaux forment la transition d'une classe à la classe voisine, ('est ainsi que le sulfure de cadmium se redissout dans IKl assez dilué et que le zinc précipite partiellement d'une li((uenr contenant une faible proportion de cet acide libre : l'action de H~S sur SO'Zn limitée i)ar celle de SO^H* sur ZnS a précisément été l'un des premiers équilibres étudiés, comme nous l'avons vu, et l'équilibre est régi par la loi
'SOiZn -'II2S , ::; =^ A',
/ ayant une valeur égale en moyenne à 2, î h la température ordinaire, d'après les observations de \\'. Ostwald (^'oir cliap. iv, !:! 3). La jjrécipitation i>eut même devenir pratiquement totale en partant d'une solutiiui luMilre de SO'Zn, si C!;,,ix.„ c^*- réduite ii une valeur extrêmement faible, car la concentration de SO'ir'ne peut, dans ce cas, dépasser- celle ([ue possède SO'Zn au début, et tend vei's cotte valeur Unie déterminée : il suflit de faire croître la cunceiilration de Il^S à un taux encore assez modéré
pour que la précipitation devienne totale en li(itieur étendue.
Il faut donc ajoutor une assez forte proportion d'acide fort libre poiu' ([ue le zinc ne précipite pas du (oui. D'autre part, il tant que l'acidité soit assez faillie pour que le plomb et le cadmium, dont le coefficient k n'est pas très supérieur à celui du zinc, soient entièrement précipités par H'S : on voit donc que la séparation des métaux en deux groupes par H'-^S est loin d'êlre rigoureusement exacte et que même, pour qu'elle soit approximative, il est nécessaire de partir de liqueurs d'acidité soigneusement déterminée.
Une circonstance particulière vient, il est vrai, faciliter beaucoup la réalisation des conditions voulues pour une bonne séparation : c'est la solubilité modérée de l'hvdrogène sulfuré, dont à 15" 1 litre d'eau dissout seulement à saturation 0,13 molécule. C'est une concentration relativement faible, et c'est parce qu'elle ne peut pas dépasser ce chiffre, dans les conditions habituelles des analyses oli l'on opère à la pression atmosphérique, que les métaux comme le nickel et le fer ne sont pas du tout précipités en solution de chlorure neutre par un courant prolongé de gaz sulfhydriquo : la concentration de l'acide chlorhydrique provenant de la double décomposition est encore suffisante, même en liqueur très diluée, pour contre-balancer l'effet de H-'S à la concentration maxima, et il ne se produit aucun précipité, ou, du moins, il suffît de quelques gouttes d'acide libre pour l'empêcher à coup sûr. Il est à remarquer que, si la solubilité de H"^S avait été beaucoup plus forte ou beaucoup plus faible, il y aurait eu un déplacement des métaux à la limite de chaque classe : plus faible, le cadmium serait descendu dans le troisième groupe; plus forte, le zinc et peut-être le nickel fussent passés dans le second.
En observant la règle d'ajouter à la liqueur neutre
230 PRINCIPES r»E^ MÉTHODES d'aNALYSE MINERALE
un dixième d'acide chloiiiydriquc concentré, et de saturer la solution d"H'-S à froid, la séparation en deux groupes est aussi exacte que possible, mais avec un entraînement de traces de zinc dans le second groupe.
2" Sxhdiviaion des deux classes en quatre groupes par les sulfures alcalins. — Il n"v a à considérer que la première classe au point de vue des précautions spéciales il prendre, la solubilité ou rinsoiui)ilité dans Teau des sulfures de la seconde classe étant très tranchée. Pour subdiviser les sulfures de la première classe en sulfures solubles ou insolubles dans les sulfures alcalins, il faut s'adresser de préférence au sulfure de sodium, moins hydrolyse que le sulfure d'ammonium. Celui-ci donne, en effet, une petite proportion d'ammonia(|uc libre qui agit sur les métaux susceptibles, comme le cuivre, de donner avec l'ammoniaque des complexes solubles, et fait passer un peu de cuivre en solution.
Avec l'arsenic, l'antimoine et l'étain, la formation des sulfosels est immédiate et la redissoluii<»n rapide; imiuil'or et surtout pour le j)latino, elle est beaucoup {dus lente, et, daiis ce cas. la rodissolution est difficilement complète, la fonction acide du sulfure de platine étant très peu marquée. C'est, d'ailleurs, une règle assez générale, que la fonction acide des éléments d'une môme famille diminue au fur et à mesure que le poids atomi(iLie s'élève et inversement pour la fonction basi(iuo ; on peut le vérifier dans les séries : Az, Pli, As, Sb, l)i, — Li, Na, K. Rb, — Ca, Sr, Ba, — etc. (*). Le platine. (|ui se rattache à la famille de l'étain, fait ainsi la transition des sulfures à fonction acide, aux sulfui'es à fonction basique.
(*) D.ipivs des ri'clierclios rcceiUes de C. Maïuinon (j. /<., t. CXIJI, p. 2"(i; l'.tOO), les oxydes des terres rares feraient exce|ilion à cette réf,'le : dans Ifi série : La. Pr. Nd, Srn. la fonclirui basique ditninne ([uand la masse atomique de l'élément métallique aufinienle.
